大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

1、 第二章第二章 大氣環(huán)境化學大氣環(huán)境化學 第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 污染物的遷移污染物的遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學組成不變。污染物的轉(zhuǎn)化污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學反應，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應，轉(zhuǎn)化成為無毒化合物，從而去除了污染，或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。 研究污染物的轉(zhuǎn)化對大氣污染化學具有十分重要研究污染物的轉(zhuǎn)化對大氣污染化學具有十分重要的意義。的意義。 一、自由基化學基礎一、自由基化學基礎n自由基游離基，是指由于共價鍵均裂而生成的帶有未成對電子的碎片n自由基的存在時間很短，一般只有幾

2、分之一秒n在大氣化學中，有機化合物的光解是產(chǎn)生自由基最重要的方法。n大氣中比較重要的自由基反應是自由基-分子相互作用。有兩種方式： 加成反應 取代反應 n自由基反應的特點鏈反應 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 二、光化學反應基礎1光化學反應過程分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學反應，稱為光化學反應?；瘜W物種吸收光量子后可產(chǎn)生兩類光化學反應： 初級過程初級過程 次級過程次級過程n初級過程初級過程包括化學物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：隨后，激發(fā)態(tài)隨后，激發(fā)態(tài)A*可能發(fā)生如下幾種反應可能發(fā)生如下幾種反應輻射躍遷，即激發(fā)態(tài)輻射躍遷，即激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或物種通過輻射熒光或磷光而失活

3、磷光而失活無輻射躍遷，即碰無輻射躍遷，即碰撞失活撞失活光解光解生成新物質(zhì)生成新物質(zhì)光物理光物理過程過程光化學光化學過程過程*AhA受激態(tài)物種在什么條件下解離為新物種，以及與什么物種受激態(tài)物種在什么條件下解離為新物種，以及與什么物種反應可產(chǎn)生新物種，對于描述大氣污染物在光作用下的轉(zhuǎn)反應可產(chǎn)生新物種，對于描述大氣污染物在光作用下的轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要意義?；?guī)律具有重要意義。 n次級過程次級過程是指在初級過程中反應物、生成物反應物、生成物之間進一步發(fā)生的反應。如大氣中氯化氫的光化學反應過程：初級過程初級過程M: O2或N2等大氣中的其他物種大氣中氣體分子的光解往往可以引發(fā)許多大氣化學反應。大氣中氣體分

4、子的光解往往可以引發(fā)許多大氣化學反應。 氣態(tài)污染物通常參與這些反應而發(fā)生轉(zhuǎn)化。氣態(tài)污染物通常參與這些反應而發(fā)生轉(zhuǎn)化。 次次級級過過程程.根據(jù)光化學第一定律，根據(jù)光化學第一定律，* * 引起光化學反應的必要條件引起光化學反應的必要條件：分子對某特定波長的光要有特征：分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學反應。吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學反應。* * 引起光解反應的必要條件引起光解反應的必要條件：只有當激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分：只有當激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學鍵斷裂時，即光子的能量大于化學鍵能時，才能引起子內(nèi)的化學鍵斷裂時，即光子的能量大于化學鍵能時，才能引起光離解反應。光離解反

5、應。 發(fā)生光化學反應的條件光化學第二定律：分子吸收光的過程是單光子過程。光化學第二定律：分子吸收光的過程是單光子過程。這個定律的基礎是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，這個定律的基礎是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，1010-8-8s s在如在如此短的時間內(nèi)，且輻射強度比較弱的情況下，再吸收第二個光子此短的時間內(nèi)，且輻射強度比較弱的情況下，再吸收第二個光子的幾率很小。的幾率很小。 對于大氣污染化學而言，反應大都發(fā)生在對流層，只涉及到太陽光，是符合光化學第二定律的。光量子能量與化學鍵之間的對應關系光量子能量與化學鍵之間的對應關系 hcNhNE00hch zn設光量子能量為設光量子能量為z，根據(jù)愛因斯坦，根據(jù)愛

6、因斯坦(Einstein)公式：公式：n如果一個分子吸收一個光量子，則如果一個分子吸收一個光量子，則1mol分子吸收的分子吸收的總能量為：總能量為： 由于通?；瘜W鍵的鍵能大于由于通?；瘜W鍵的鍵能大于167.4kJ/mol，所以波，所以波長大于長大于700nm的光就不能引起光化學解離的光就不能引起光化學解離.2. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光解 大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波長的光，從而產(chǎn)生各種效應。長的光，從而產(chǎn)生各種效應。幾種與大氣污染有直接關系的重要的光化學過程。鍵能鍵能（kJ/mol）引起解離的光引起解離的光反應式反應式O2493.8 (2

7、43nm)波長240nm，147nm左右最大N2939.4 (127nm)波長120nmO3101.2(1180nm)290nm(254nm)吸收帶：200-300nm300-360nm440-850nm(弱)(O + O2 +MO3)平流層大氣中臭氧主要來源平流層大氣中臭氧主要來源.NO2300.5CH3-HCH3-Cl CH3-Br CH3-I I高能量的短波長紫外光照射，可能發(fā)生兩個鍵斷裂，應斷兩個最弱鍵。例如，CF2Cl2離解成CF2+2C1（離解成（離解成CFCF2 2C1+C1C1+C1的過程也同時存在）的過程也同時存在）即使是最短波長的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見。CFCl

8、3（氟利昂-11）、CF2Cl2（氟利昂-12）的光解：XCHXCH33h三、大氣中重要自由基的來源1大氣中重要自由基HO、HO2、R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（過氧烷基）前兩種更為重要，為什么？ HO數(shù)(105個/cm3) 北緯度南 圖2-11 數(shù)學模式模擬HO在對流層中隨高度和緯度的分布南 半 球南 半 球比 北 半比 北 半球 多 ，球 多 ，約約20%20%n白天高于夜間，白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽峰值出現(xiàn)在陽光最強時光最強時n夏季高于冬季夏季高于冬季是大氣中是大氣中HO的重要來源的重要來源二者二者的來的來源？源？ 2、大氣中HO自由基的來源 n 清潔大氣，來自臭氧的光解離清潔大

9、氣，來自臭氧的光解離n 污染大氣，污染大氣，HNO2和和H2O2的光解離的光解離3、 HO2自由基的來源 n 主要來自醛的光解主要來自醛的光解n少量來自亞硝酸酯（少量來自亞硝酸酯（CH3ONO）和過氧化氫的光）和過氧化氫的光解解 如果如果CO存在，以下反應發(fā)生：存在，以下反應發(fā)生：4R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（過氧烷基）的來源（1） R(烷基烷基)的來源的來源n 大氣中存在量最多的烷基是甲基，它的主要來源是乙醛和丙酮的光解：n O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應時也可生成烷基自由基： （2） RO（烷氧基）來源 大氣中甲氧基主要來源于大氣中甲氧基主要來源于甲基亞硝酸酯甲基亞硝酸酯和和甲基硝甲

10、基硝酸酯酸酯的光解：的光解：（3） RO2（過氧烷基）來源 大氣中的過氧烷基都是由大氣中的過氧烷基都是由烷基與空氣中的烷基與空氣中的O2結合結合而形成的：而形成的：四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化n氮氧化物氮氧化物大氣中主要氣態(tài)污染物，人為來源主要大氣中主要氣態(tài)污染物，人為來源主要是礦物燃料燃燒。是礦物燃料燃燒。 燃燒時，燃燒時， O2+N2 NO NO2、NO3、N2O5等 HNO2、HNO3 1大氣中的含氮化合物大氣中的含氮化合物 主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等。大氣污染化學大氣污染化學重要研究內(nèi)容重要研究內(nèi)容（1）

11、氧化亞氮(N2O)n氧化亞氮是無色氣體，清潔空氣的組分，是低層大氣中含量最高的含氮化合物。n主要來自天然源，主要來自天然源，即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的；n人為來源，人為來源，土壤中的含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生N20，這是人為產(chǎn)生N20的原因之一。nN2O氣體惰性很大，氣體惰性很大，在對流層中十分穩(wěn)定，幾乎不參與任何化學反應。進入平流層后，由于吸收來自太陽的紫外光而光解產(chǎn)生NO，會對臭氧層起破壞作用。（1）氧化亞氮(N2O)n氧化亞氮是無色氣體，清潔空氣的組分，是低層大氣中含量最高的含氮化合物。n主要來自天然源，主要來自天然源，即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的；

12、n人為來源，人為來源，土壤中的含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生N2 nN2O氣體惰性很大，氣體惰性很大，在對流層中十分穩(wěn)定，幾乎不參與任何化學反應。進入平流層后，由于吸收來自太陽的紫外光而光解產(chǎn)生NO，會對臭氧層起破壞作用。（2）NOxn大氣污染化學中所說的氮氧化物通常主要指一氧化一氧化氮和二氧化氮，氮和二氧化氮，用NOx表示。nNOx的天然來源的天然來源主要是生物有機體腐敗過程中微生物將有機氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成NO2，另外，有機體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氮也可被HO氧化成為NOx。nNOx的人為來源的人為來源主要是礦物燃料的燃燒。燃燒過程中所排放出的氮氧化物可對環(huán)境造成嚴重污染。城市大氣中

13、的NOx主要來自汽車尾氣和一些固定排放源。礦物燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主，通常占90以上，其余為NO2。n燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈式反應機制如下：2NOx和空氣混合體系中的光化學反應n當陽光照射到含有NO和NO2的空氣時，有如下基本反應發(fā)生：式(28)-(210)三個基本反應最終要達到穩(wěn)態(tài)，此時所有濃度均恒定。三個基本反應中每一物種（ NO、NO2和和O3 ）的生成速率都等于消耗速率。因此這三個反應維持著體系的穩(wěn)定循環(huán)。 O2是是大量的大量的nNO、NO2和O3之間為穩(wěn)態(tài)關系，若體系中無其他反應參與，O3濃度取決于NO2/NO。n由于體系中氮的量是守

14、恒的，則：n又因為O3與NO的反應是等計量關系，所以：n將 NO 和NO2代入式(214)得：n由此解出：教材p7778HO引發(fā)的烴類反應引發(fā)的烴類反應 幾種自由基？3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（1）NO的氧化nO3氧化：nHO引發(fā)的NO反應（R、RO2、RO、HO2）：NO2光解在大氣污染化學光解在大氣污染化學中占有重要地位中占有重要地位形成氣態(tài)形成氣態(tài)HNO3的反應，白天的反應，白天易于進行易于進行易于在夜間進行易于在夜間進行HNO2、RONO易于光解nHO和RO的直接氧化（2）NO2的轉(zhuǎn)化注意：引發(fā)大氣中生成O3的反應NO2可以與HO、HO2、O、RO、RO2等自由基反應，也能與O3和NO3反

15、應n與HO反應：n與O3反應：(3) 過氧乙?；跛狨?PAN)：PAN是由乙酰基與空氣中的O2結合而形成過氧乙?；缓笤倥cNO2化合生成的化合物：乙?；鶃碜砸阴；鶃碜砸胰﹣碜砸彝檠趸阂胰﹣碜砸彝檠趸篜AN具有熱不穩(wěn)定性，遇熱會分解回到過氧乙?；蚇O2 碳氫化合物是大氣中的重要污染物。大氣中以氣大氣中以氣態(tài)形式存在的碳氫化合物的碳原子數(shù)主要有態(tài)形式存在的碳氫化合物的碳原子數(shù)主要有110個，個，可揮發(fā)性的所有烴類?？蓳]發(fā)性的所有烴類。它們是形成光化學煙霧的主要參與者。其他碳氫化合物大部分以氣溶膠形式存在于大氣中。1、大氣中主要碳氫化合物（1）甲烷：甲烷是大氣中含量最高最高的碳氫化合物，它

16、約占全世界碳氫化合物排放量的約占全世界碳氫化合物排放量的80以上以上。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度天然源排放而造成大濃度的氣體。甲烷化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生光化學反應。五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化2CH2O CO2 + CH4厭氧菌甲烷是一種重要的溫室氣體，其溫室效應要比CO2大20倍。近100年來大氣中甲烷濃度上升了一倍多。目前全球范圍內(nèi)甲烷濃度已達到1.65ml/m3，其增長速度十分驚人。n大氣中甲烷的主要來源是由有機物的厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生的：上述過程也可以發(fā)生在沼澤、泥塘、濕凍土帶和水稻田底部等。反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程也可產(chǎn)生甲烷；另外原油及天然氣的泄漏也會向大氣排放甲烷。 (2)石油烴

17、n石油成分：以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。n來源：在原油開發(fā)、石油冶煉、燃料燃燒和石油產(chǎn)品使用過程中均可向大氣泄漏或排放石油烴，從而造成大氣污染。相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進光化學反應，它們是更重要的污染物。易于促進光化學反應，它們是更重要的污染物。n 大多數(shù)污染源中包含的活性烴類約占15，而從汽車排放出來的活性烴達45。在未經(jīng)處理的汽車尾氣中，鏈烷烴只占13，其余皆為活性較高的烯烴和芳烴。 n大氣中已檢出的烷烴有已檢出的烷烴有100多種多種，其中直鏈烷烴最多，其碳原子數(shù)目為1-37個。帶有支位的異構烷烴碳原子數(shù)目多在6以下。低于6個碳原子

18、的烷烴有較高的蒸汽壓在大氣中多以氣態(tài)形式存在。碳鏈長碳鏈長的烴類常形成的烴類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物質(zhì)上氣溶膠或吸附在其他顆粒物質(zhì)上。n大氣中也存在著一定數(shù)量的烯烴存在著一定數(shù)量的烯烴，如乙烯、丙烯、苯乙烯和丁二烯等均為大氣中常見的烯烴。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，通常是用它們的單體作原料，但排放到大氣中后，它們可形成聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。所有這些化合物在大氣中存在量都是比較少的。n大氣中已發(fā)現(xiàn)的較為典型的炔烴是乙炔已發(fā)現(xiàn)的較為典型的炔烴是乙炔，以電焊過程中排出來的為最多。1-丁炔常用于合成橡膠。炔類化合物在大氣中較烯烴少得多。（3）萜類植物生長過程中排放的有機物。萜類在大氣中活性

19、較高，易于與大氣中的氧化劑反應，如HO、O3。松節(jié)油的主要成分松節(jié)油的主要成分存在柑橘和松樹中存在柑橘和松樹中（4）芳香烴大氣中的芳香烴主要有兩類：單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴n芳香烴廣泛地應用于工業(yè)生產(chǎn)過程中。它們除用來做溶劑外，也用做原料來生產(chǎn)化工制品。n聯(lián)苯是芳香烴的一種，可在柴油機煙氣中測得。n許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，因此它們在室內(nèi)含量要高于室外。2碳氫化合物在大氣中的反應(1)烷烴的反應：烷烴可與大氣中的HO和O發(fā)生反應 氫原子摘除反應取代反應n如甲烷的氧化反應：n反應中生成的CH3與空氣中的O2結合：nCH3O2是一種強氧化性的自由基，它可將NO氧化為NO2：O來自來

20、自O3光解，光解， CH4不斷消不斷消耗耗O，可導致臭氧層損耗，可導致臭氧層損耗n如果NO濃度低，自由基之間可以發(fā)生反應：烷烴可以與烷烴可以與NO3反應反應RH+ NO3 R + HNO3氫原子摘除反應氫原子摘除反應思考題： （p84，p39-40）1、 NO3的來源？2、為什么在近地面不易生成NO3，而在高空卻有可能形成NO3？3、城市夜間HNO3的主要來源？（2）烯烴的反應過氧自由基過氧自由基烷氧自由基分解為甲醛烷氧自由基分解為甲醛和和CH2OH自由基自由基與HO加成反應為什么？為什么？與HO發(fā)生氫原子摘除反應n與O3的反應比與HO的反應重要OO O加成反應加成反應寫出O3與丙烯的反應 O

21、3與乙烯的反應n與NO3的反應與與NO3的反應的反應 反應速率比與反應速率比與O3的反應速率大的反應速率大加成反應加成反應加成反應加成反應(4)單環(huán)芳烴的反應大氣中己檢測到的單環(huán)芳烴如苯、甲苯以及其他化合物。它們主要來源于礦物燃料的燃燒以及一些工業(yè)生產(chǎn)過程。人們對芳烴在大氣中的反應遠不如對烷烴和烯烴了解的那么多。能與芳烴反應的主要是能與芳烴反應的主要是HO,其反應機制主要是加成反應加成反應和氫原子摘除反應氫原子摘除反應。n以甲苯為例： n烯烴與O的反應小結小結：在大氣中，1、短鏈烯烴的主要去除過程是與OH反應。2、較長鏈烯烴在NO3濃度低時主要與O3反應去除； NO3濃度高時，主要與NO3反應

22、而去除加成反應（3）環(huán)烴的氧化大氣中已檢測到的環(huán)烴大多以氣態(tài)形式存在，主要是在燃料燃燒過程中生成的。城市中的環(huán)烴濃度高于其他地區(qū)。環(huán)烴在大氣中的反應以氫原子摘除反應為主，如環(huán)己烷：環(huán)己烯與O3的反應二元自由基，可二元自由基，可以分解為以分解為CO、CO2和其他化合和其他化合物或自由基物或自由基過氧自由基過氧自由基12開環(huán)反應開環(huán)反應據(jù)測定，大氣中的甲苯與據(jù)測定，大氣中的甲苯與HO作用有作用有90%發(fā)生加成反應，發(fā)生加成反應，10%發(fā)生發(fā)生H摘除反應摘除反應34 氫原子摘除反應氫原子摘除反應（5）多環(huán)芳烴的反應大氣中已檢出的多環(huán)芳烴有二百多種，其中一小部分以氣體形式存在，大部分則在氣溶膠中大部分

23、則在氣溶膠中。人們對多環(huán)芳烴在大氣中的反應了解的更少。HO可與多環(huán)芳烴發(fā)生H摘除反應。HO和NO3都可以加成到多環(huán)芳烴的雙鍵上去形成包括有羥基、羰基的化合物以及硝酸酯等。多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可發(fā)生光氧化反應，生成環(huán)內(nèi)氧橋化合物。如蒽的氧化：醌醌（6）醚、醇、酮、醛的反應：大氣中已檢出的醚、醇、酮、醛等其數(shù)量在十幾種到幾十種不等。飽和烴的衍生物，如乙醚、乙醇、丙酮、乙醛等，它們在大氣中的反應主要是與HO發(fā)生氫原子摘除反應：所生成的自由所生成的自由基在有基在有O2存在存在下均可生成過下均可生成過氧自由基，與氧自由基，與RO2有相類似有相類似的氧化作用。的氧化作用。 n含氧有機化合物在污染空氣中以

24、醛為最重要。n醛類，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大氣中的烴氧化而產(chǎn)生。幾乎所有大氣污染化學反應都有甲醛參與，大氣中的主要反應有：甲醛與甲醛與NO3反應：反應：甲酸對酸雨有貢獻六、光化學煙霧1光化學煙霧現(xiàn)象 含有氮氧化物和碳氫化物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學反應而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學煙霧。 1940年，在美國洛杉磯首次出現(xiàn)了這種污染現(xiàn)象。n光化學煙霧的特征光化學煙霧的特征：煙霧呈藍色，具有強氧化性，能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，使大氣能見度降低。刺激物濃度的高峰在中午和午后，污染區(qū)域往往在污染源的下

25、風向幾十到幾百公里處。n光化學煙霧的形成條件：光化學煙霧的形成條件：大氣中有氮氧化物氮氧化物和碳氫碳氫化物化物存在，大氣溫度較低低，而且有強強的陽光照射。這樣在大氣中就會發(fā)生一系列復雜的反應，生成出一些二次污染物二次污染物，如O3、醛、PAN（過氧乙?；跛狨ィ2O2等，形成了光化學污染，也稱為光化學煙霧。 （1）光化學煙霧的日變化曲線）光化學煙霧的日變化曲線光化學煙霧在白天生成，傍晚消失。污染高峰出現(xiàn)在中午或稍后。圖214顯示了污染區(qū)大氣NO、NO2、烴、醛及O3從早至晚的日變化曲線。NO的來源？烴的來源？NO2的來源？(2)煙霧箱模擬曲線：為了弄清光化學煙霧中各物種的濃度隨時間變化的機理，有關學者進行了煙霧箱實驗研究。即在一個大的封閉容器中，通入反應氣體，在模擬太陽光的人工光源照射下進行模擬大氣光化學反應。n在被照射的體系中，起始物質(zhì)是丙烯、NOx和空氣的混合物。研究結果示于圖215中。 從圖中可看出如下三點；隨著實從圖中可看出如下三點；隨著實驗時間的增長，驗時間的增長，NO向向NO2轉(zhuǎn)化；轉(zhuǎn)化；由于氧化過程而使丙烯消耗：由于氧化過程而使丙烯消耗：臭氧及其他二次污染物，如臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成等生成 其中關鍵性反應是：其中關鍵性反應是：NO2的光解導致的光解導致O3的生成；的生成；丙烯氧化生成了具有活性的丙烯氧化生成了