納米多孔金在分析化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展

1、本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目：納米多孔金在分析化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展學(xué)生姓名：系 別：化學(xué)化工系專業(yè)年級(jí)：化學(xué)工程與工藝班指導(dǎo)教師：納米多孔金在分析化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展摘 要納米多孔金作為一種新型納米金屬材料，近年來(lái)逐漸受到了研究者的廣泛關(guān)注，其具有比表面積高、導(dǎo)電性好和結(jié)構(gòu)靈活可控等特點(diǎn)。由于其特殊的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，納米多孔金在催化、傳感、分離、能源等許多領(lǐng)域已得到廣泛地應(yīng)用。本文綜述了近五年來(lái)納米多孔金在分析化學(xué)中的應(yīng)用和最新進(jìn)展。關(guān)鍵詞納米多孔金; 分析化學(xué); 生物傳感器; 綜述1 引言1963 年，人們首次利用透射電鏡觀察了Au-Ag 合金腐蝕后的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)腐蝕處理后的合金呈現(xiàn)納米多孔形態(tài)1。

2、此后，雖然有關(guān)納米多孔金的制備和應(yīng)用的研究被報(bào)道過(guò)，但直到近幾年，特別是采用去合金方法可制備出新穎的納米多孔金屬材料，人們才開(kāi)始廣泛地研究納米多孔金的制備、性能及在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用2 5。納米多孔金是一種具有納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)的金屬材料，內(nèi)部為大量三維相互貫通的納米級(jí)尺度的孔隙和骨架，其不僅有金屬的導(dǎo)電性、延展性等特性，也具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等納米材料特有的性質(zhì)。另外，其多孔結(jié)構(gòu)也使其具有比表面積高、密度低、通透性好、導(dǎo)性高等特點(diǎn)。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)于納米多孔金的結(jié)構(gòu)和性能的研究也在不斷深入和擴(kuò)展，目前納米多孔金已被廣泛應(yīng)用于催化、傳感、分離、過(guò)濾、生物材

3、料、燃料電池等領(lǐng)域6 15。由于納米多孔金具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，可在分析化學(xué)研究領(lǐng)域作為理想的基底材料16 20。例如，高的比表面積可以增加電極的活面積和電活性物質(zhì)的負(fù)載量; 納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)和金屬導(dǎo)電性使其對(duì)某些物質(zhì)具有高度催化活性; 納米多孔金還可作為光學(xué)信號(hào)的增強(qiáng)基底。國(guó)內(nèi)外有關(guān)納米多孔金的綜述雖已有報(bào)道，但大多數(shù)集中于納米多孔金的制備和性能，對(duì)于其在分析科學(xué)中的應(yīng)用卻未涉及3 8。本文綜述了近5 年納米多孔金在分析化學(xué)領(lǐng)域，特別是電分析化學(xué)中的應(yīng)用和最新進(jìn)展，為拓寬納米多孔金在分析化學(xué)中的研究和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。2 納米多孔金的制備納米多孔金的制備一直是納米多孔金領(lǐng)域研

4、究的重點(diǎn)。從微觀角度而言，孔結(jié)構(gòu)能夠明顯影響材料的性質(zhì)，對(duì)材料性質(zhì)的好壞起到關(guān)鍵作用。因此，納米多孔金孔結(jié)構(gòu)的控制對(duì)其性能、應(yīng)用等方面的研究有著重要意義。納米多孔金的制備方法主要包括去合金法、模板法和電化學(xué)法。2 1 去合金法去合金法是利用不同金屬之間活性的差異，在腐蝕性溶液中將合金中的一種或多種金屬選擇性溶解，從而得到單一組分的納米多孔金19 21。去合金后，材料的宏觀尺寸通常沒(méi)有太大的變化，而在微觀結(jié)構(gòu)上發(fā)生明顯變化，可形成納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)( 圖1) 。在金屬材料領(lǐng)域中，去合金現(xiàn)象以前一直是要刻意避免的腐蝕現(xiàn)象22，23。如今，人們認(rèn)識(shí)到去合金可作為一種制備納米多孔金屬材料的新方法。目前的研究

5、主要集中在Au-Ag 合金體系的去合金24，25，這是因?yàn)榻鹋c銀能在所有組成下形成完美的單相無(wú)限固溶體，同時(shí)其具有足夠大的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差24。當(dāng)銀原子被腐蝕溶解時(shí)，金原子則在界面上迅速擴(kuò)散并聚集，最終形成納米多孔金的骨架23。去合金法操作簡(jiǎn)單方便，成本低，制得的納米結(jié)構(gòu)比表面積高、結(jié)構(gòu)均勻，且能通過(guò)對(duì)腐蝕過(guò)程的動(dòng)態(tài)調(diào)整控制獲得的孔徑，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。圖1 室溫下在濃酸中通過(guò)對(duì)Au35Ag65進(jìn)行去合金腐蝕15 min( a) ，2h( b) 和4 h( c) 后得到的納米多孔金的SEM 圖像21Fig 1 SEM images of nanoporous gold by dealloyi

6、ng Au35Ag65 in concentrated acid at room temperaturefor 15 min ( a) ，2 h ( b) and 4 h ( c) 212 2 模板法模板法是將金屬通過(guò)一定的技術(shù)負(fù)載在預(yù)先制好的模板上，然后通過(guò)物理、化學(xué)等方法將模板除去，從而獲得多孔的目標(biāo)金屬。模板法通常采用離子溶液聚合物模板26、膠態(tài)晶體模板27、生物模板28、多孔氧化鋁模板29等。使用二氧化硅膠體作為模板制備納米多孔金時(shí)，先在二氧化硅膠體上覆蓋一層3-巰丙基三甲氧基硅烷，使其自組裝形成模板，然后浸入到含有金納米粒子的甲苯溶液中并取出干燥，通過(guò)火焰燒結(jié)、化學(xué)腐蝕等一系列手段除

7、去模板與其它雜質(zhì)，制得納米多孔金30。以海膽骨骼作為生物模板，其主要化學(xué)成分為CaCO3，先將金屬沉積到其骨骼的多孔結(jié)構(gòu)中，再將CaCO3去除，得到多孔金屬材料28。模板法能較好地控制所得的納米多孔金的形態(tài)尺寸，但由于模板的束縛，只能通過(guò)調(diào)整模板來(lái)調(diào)節(jié)制得的納米多孔金的結(jié)構(gòu)，同時(shí)還要采用適當(dāng)?shù)姆椒ǔツ０濉Ｒ虼瞬僮鬏^為復(fù)雜，限制了模板法的發(fā)展。2 3 電化學(xué)法無(wú)論是去合金法，還是模板法，都不使用純金作為原材料，因此在制備的過(guò)程中可能被其它物質(zhì)污染，影響最后得到的多孔金純度。另外，在去合金法的實(shí)際操作中，還需預(yù)先制備特定組成、晶相相同的合金; 而在模板法中，需在最后除去模板，操作較為繁瑣。電化學(xué)

8、法則克服了上述缺點(diǎn)，使用純金作為基底，通過(guò)在一定的溶液中持續(xù)施加電壓，對(duì)金進(jìn)行陽(yáng)極化處理，使表面上的部分金逐漸溶解到電解液中，由此一步得到納米多孔金。使用2 mol /L HCl 作為電解質(zhì)，通過(guò)持續(xù)施加0 9 V 的開(kāi)路電壓，Au 依次發(fā)生電解溶解、不均勻化以及沉積，最后可以得到多孔金31。Nishio 等32采用電化學(xué)法，在草酸溶液中對(duì)金電極進(jìn)行陽(yáng)極化處理，成功獲得厚度約為1 "m，孔徑約為20 nm 的黑色多孔金薄膜。3 納米多孔金在電分析化學(xué)中的應(yīng)用3 1納米多孔金的電催化行為納米多孔金具有良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積，是理想的催化材料在各類氣相、液相的催化反應(yīng)中被廣泛研究。

9、目前對(duì)其催化效果的研究主要集中在對(duì)醇類、葡萄糖及其它有機(jī)物的電催化氧化行為。納米多孔金在這些反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和再生性，并能顯著提高反應(yīng)的效率，與其它催化材料相比，納米多孔金具有結(jié)構(gòu)上的連續(xù)性，以及易回收性。用HNO3溶液選擇性溶解Au42Ag58合金樣品可制備出納米多孔金，并研究D-葡萄糖在納米多孔金表面上的電催化氧化行為。研究發(fā)現(xiàn)，隨著金銀合金中銀含量的減少，所制備納米多孔金的催化活性逐漸增強(qiáng)，然而，當(dāng)銀幾乎被完全去除后，其催化活性將降低，這表明少量銀的存在能增強(qiáng)納米多孔金的催化活性33。Jia 等34先利用電沉積方法將Zn 沉積到金的表面，再使用去合金法獲得納米多孔金，將制得的多孔

10、金作為骨架，構(gòu)建覆蓋鉑的納米多孔金電極，發(fā)現(xiàn)在該多孔金電極上葡萄糖的電催化氧化電流比拋光的鉑電極提高180 倍( 圖2a) 。采用用濕法冶金方法在納米多孔銅表面修飾上一層納米金，用作基底的納米多孔銅的孔徑約為20 30 nm，經(jīng)過(guò)30 min 的置換反應(yīng)后，Au 層的厚度約為2 5 nm; 修飾電極對(duì)甲醇表現(xiàn)出高度電催化氧化活性，并且在循環(huán)使用500 次后，仍能保持最初電催化效果的90%，而對(duì)于普通的納米多孔金，僅為最初值的57%35。欠電位沉積法可將不同量的鉑分別修飾到納米多孔金膜上，并將其用于甲醇的催化氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，電催化活性隨著Pt 量的增加而增大( 圖2b) 36。修飾鉑的納米多

11、孔金對(duì)甲酸等有機(jī)小分子也具有一定的電催化活性，與鉑/碳催化劑相比，其對(duì)甲酸、乙酸、乙醇的催化效率都要更高，在鉑的利用率接近理想的情況下，其對(duì)甲酸的催化氧化電流密度能達(dá)到5100 A/g，比市面上買(mǎi)到的普通催化劑高兩個(gè)數(shù)量級(jí)37。圖2 ( a) 修飾鉑的納米多孔金( 實(shí)線) 和拋光的鉑電極( 虛線) 在含有50 mmol /L 葡萄糖的磷酸緩沖溶液( pH 9 8) 中的陽(yáng)極伏安曲線，掃速: 5 mV/s34。( b) 修飾不同量鉑的納米多孔金和Pt /C 催化劑在含有1 0 mol /L 甲醇的硫酸溶液( 0 5 mol /L) 中的循環(huán)伏安曲線，掃速: 50 mV/s36Fig 2 ( a)

12、 Anodic voltammetry curves of Pt-nanoporous gold and polished Pt electrode in phosphatebuffer solution ( pH 9 8) with 50 mmol /L glucose at a scan rate of 5 mV/s34( b) Cyclic voltammetrycurves of the nanoporous gold electrode loading different Pt and Pt /C catalyst-modified electrode in0 5 mol /L H2

13、 SO4 with 1 0 mol /L methanol at a scan rate of 50 mV/s36將Pt 或Pd 摻雜進(jìn)入納米多孔金的骨架中，可以得到Pt 或Pd 與Au 的固溶體。由于金與摻雜原子的協(xié)同作用，合金對(duì)甲醇和乙醇的氧化表現(xiàn)出很好的電催化活性38。Au95 Pd5納米多孔材料對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的催化活性能達(dá)到798 mA cm!2 ( mg metal) !1，高于純的納米多孔金，而隨著Pd 的增加，其催化能力也相應(yīng)增加，對(duì)于Au80Pd20，則達(dá)到2263 mA cm!2 ( mg metal) !1。3 2 利用納米多孔金的電催化性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)納米多孔金對(duì)于生物小分子

14、( 如葡萄糖、多巴胺和過(guò)氧化氫等) 有直接催化氧化作用，因此可利用電化學(xué)方法對(duì)上述小分子進(jìn)行檢測(cè)和分析。鉑修飾的納米多孔金電極對(duì)葡萄糖具有良好的電催化活性，可用于葡萄糖的檢測(cè)。研究表明，線性范圍為0 5 10 mmol /L，靈敏度為145 7 "A cm!2 ( mmol /L) !1，檢出限可達(dá)0 6 "mol /L 39。Chen等21研究了納米多孔金對(duì)葡萄糖的電化學(xué)檢測(cè)，發(fā)展了一種非酶?jìng)鞲衅?，其具有較好的靈敏性，能避免體液中其它常見(jiàn)有機(jī)物的干擾。當(dāng)孔徑為18 nm 時(shí)，在葡萄糖濃度為1 18 mmol /L 范圍內(nèi)的靈敏度高達(dá)20 1 "A cm!2 (

15、mmol /L) !1，檢出限為3 "mol /L。同時(shí)，其還具有極好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在500 次循環(huán)后，其氧化電流強(qiáng)度減少小于10%。采用電化學(xué)方法制得的納米多孔金電極也可用于檢測(cè)葡萄糖，其在1 14 mmol /L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，具有232 "A cm!2 ( mmol /L) !1的高度靈敏性，檢出限為53 2 "mol /L，并且能避免抗壞血酸和尿酸的干擾40。Meng 等的研究表明，納米多孔金修飾電極可作為非酶?jìng)鞲衅鳈z測(cè)H2O2，其在0 01 8 0 mmol /L的范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為3 26 "mol /L，并且能在甲醇、

16、乙醇、葡萄糖、抗壞血酸共存的情況下表現(xiàn)出極好的選擇性41。通過(guò)在納米多孔金上電沉積普魯士藍(lán)，可以制得具有良好電催化活性的139 第1 期鄭力拓等: 納米多孔金在分析化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展多孔電極，其對(duì)過(guò)氧化氫的電催化活性大約是普魯士藍(lán)修飾的普通金電極的20 倍，并且這種復(fù)合電極材料的靈敏度高達(dá)10 6 "A cm!2 ( "mol /L) !1，檢出限為2 "mol /L42。使用納米多孔金修飾的玻碳電極，在抗壞血酸存在的環(huán)境下可檢測(cè)多巴胺，檢出限為17 nmol /L43。Jia 等44使用納米多孔金測(cè)量低濃度的多巴胺時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同樣濃度的多巴胺，納米多孔金電極測(cè)量到

17、的信號(hào)比使用拋光金電極得到的信號(hào)增大了至少2 個(gè)數(shù)量級(jí)。鈀覆蓋的納米多孔金也可用于抗壞血酸的檢測(cè)，其伏安信號(hào)與抗壞血酸濃度在2 50 33 75 mmol /L 范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系45。納米多孔金也可用于有機(jī)物的檢測(cè)。通過(guò)循環(huán)伏安法研究硝基苯酚在納米多孔金電極上的氧化還原行為，發(fā)現(xiàn)其氧化還原波的峰面積與對(duì)硝基苯酚濃度在0 25 10 mg /L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，并能在與其它硝基酚( 例如鄰硝基苯酚和間硝基苯酚) 共存時(shí)準(zhǔn)確地檢測(cè)對(duì)硝基苯酚的濃度46。Tang 等47使用去合金法和電沉積法，在銦錫氧化物上制得納米多孔金，將其用于肼的檢測(cè)，在0 2 V 時(shí)，穩(wěn)態(tài)氧化電流與肼的濃度在5 0

18、× 10!9 2 0 × 10!3mol /L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為4 37 nmol /L。有研究發(fā)現(xiàn)，納米多孔金也可用于亞硝酸鹽的檢測(cè)，亞硝酸鹽濃度在0 001 1 mmol /L 范圍內(nèi)與測(cè)量電流呈線性關(guān)系，檢出限為1 "mol /L48。使用欠電位沉積方法將銀修飾于納米多孔金上，可獲得同時(shí)具有納米多孔結(jié)構(gòu)的高表面積和銀附加層性質(zhì)的電極，校正曲線與Cl! 的濃度在0 5 30 0 "mol /L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，并且電極具有長(zhǎng)期的可儲(chǔ)存性和穩(wěn)定性49。3 3 利用納米多孔金負(fù)載酶或生物分子，通過(guò)分子識(shí)別作用實(shí)現(xiàn)的生物檢測(cè)除了直接利用納米多孔金

19、進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)外，由于納米多孔金具有良好的生物相容性、導(dǎo)電性和大的表面積，因此還可用于固定生物酶分子，構(gòu)建酶生物傳感器用于分析和檢測(cè)。Qiu 等50使用去合金法、熱處理、再次去合金法得到具有分層結(jié)構(gòu)的納米多孔金，使用其中孔徑約為100 nm 的大孔層裝載葡萄糖氧化酶，約12 nm 的小孔層作為信號(hào)發(fā)生器，制成分層的納米多孔金傳感器。與具有30 40 nm 統(tǒng)一孔徑的納米多孔金相比，這種由不同孔徑層組成的分層納米多孔金傳感器能在更寬的線性范圍內(nèi)檢測(cè)葡萄糖，并在重復(fù)使用7 次后，仍能保持92%的最初活性。使用硫醇作為連接分子，在納米多孔金內(nèi)表面修飾上葡萄糖氧化酶，用于檢測(cè)葡萄糖。對(duì)于孔徑30 nm

20、 的多孔金，其檢出限為10 "mol /L，靈敏度為8 6 "A cm!2 ( mmol /L) !151。在納米多孔金修飾的玻碳電極上負(fù)載上乙醇脫氫酶或葡萄糖氧化酶，可作為測(cè)量乙醇或葡萄糖的生物傳感器52。這種納米多孔金電極能在低電壓下對(duì)葡萄糖或乙醇具有良好的分析效果。同時(shí)，該酶?jìng)鞲衅饕簿哂辛己玫姆€(wěn)定性。Chen 等53在納米多孔金電極上固定了膽固醇氧化酶，膽固醇酯酶和辣根過(guò)氧化物酶3 種酶，獲得用于檢測(cè)膽固醇的電化學(xué)傳感器。使用循環(huán)伏安法研究其電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)該傳感器具有高度選擇性和靈敏性，在pH =7 4 時(shí)，具有很寬的線性范圍。 具有高比表面積的納米多孔金，除了可以

21、負(fù)載酶以外，也可以用于固定DNA、抗體和抗原等生物大分子，通過(guò)生物分子識(shí)別作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物大分子的檢測(cè)。在納米多孔金上修飾抗前列腺特異抗體，以K3Fe( CN)6為電化學(xué)探針，能夠用于檢測(cè)前列腺特異抗原54。在最佳條件下，安培信號(hào)隨著抗原濃度( 0 05 26 "g /L) 的變化而線性減小，檢出限為3 ng /L。采用納米多孔金和石墨烯可構(gòu)建出一種檢測(cè)人類血清絨膜促性腺激素的傳感器，使用對(duì)苯二酚作為氧化還原指示劑，在最佳條件下，檢測(cè)電信號(hào)與激素濃度在0 5 40 0 "g /L 范圍呈線性關(guān)系，檢出限為0 034 "g /L55。將捕獲探針DNA 固定在納米多孔

22、金電極上并與目標(biāo)DNA 雜交，可制得DNA 生物傳感器56。這種DNA 生物傳感器能在8 0 × 10!17 1 6 × 10!12 mol /L 范圍內(nèi)檢測(cè)目標(biāo)DNA，檢出限低達(dá)28 amol /L。結(jié)合DNA 修飾的硫化鉛納米顆粒和金納米顆粒的信號(hào)放大作用也可對(duì)DNA 進(jìn)行檢測(cè)，在最佳情況下，檢測(cè)電流與目標(biāo)DNA 濃度在9 0 × 10!16 7 0 × 10!14 mol /L 的范圍內(nèi)呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系57。先將目標(biāo)DNA 與束縛在納米多孔金電極上的捕獲DNA 進(jìn)行雜交，接著將巰基丙酸穩(wěn)定的碲化鎘量子點(diǎn)連接到探針DNA 末端氨基上，可發(fā)展一種電化

23、學(xué)發(fā)光傳感器，通過(guò)從0 !2 V 的掃描電壓測(cè)量電化學(xué)發(fā)光信號(hào)。實(shí)驗(yàn)表明，電化學(xué)發(fā)光的最大強(qiáng)度與目標(biāo)DNA 的濃度在5 × 10!15 1 × 10!11 mol /L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系58。Zhong 等59使用納米多孔金電極檢測(cè)PML /RAR融合基因，使用微分脈沖伏安法監(jiān)控探針修飾的電極。結(jié)果表明，峰值電流與互補(bǔ)鏈濃度在60 220 pmol /L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為6 7pmol /L。高度的靈敏性和選擇性歸因于納米多孔金電極的良好的導(dǎo)電性、大表面積和生物相容性。采用一步方波電壓脈沖處理金電極，進(jìn)行重復(fù)的氧化還原后可制得納米多孔金。通過(guò)逐層組裝方法可構(gòu)造出一

24、種“三明治”結(jié)構(gòu)的的凝血酶適配體傳感器，將Ru( NH3)63 + 作為電化學(xué)探針檢測(cè)凝血酶的含量，使用計(jì)時(shí)庫(kù)侖法測(cè)量電化學(xué)信號(hào)，由于納米多孔金和金納米顆粒的放大效果，其能在0 01 22 nmol /L 范圍內(nèi)檢測(cè)凝血酶，其檢出極限達(dá)30 fmol /L60。4 納米多孔金在光分析化學(xué)中的應(yīng)用納米多孔金不僅在電分析化學(xué)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用，其在光學(xué)領(lǐng)域中的研究也有報(bào)道，日益受到關(guān)注。人們已經(jīng)開(kāi)始探討納米多孔金在光學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用。在光學(xué)領(lǐng)域中的研究，主要集中在表面增強(qiáng)拉曼的研究。表面增強(qiáng)拉曼散射( Surface-enhanced Raman scattering，SERS) 是粗糙納米

25、材料表面所具有的異常光學(xué)增強(qiáng)現(xiàn)象，可以使吸附分子的信號(hào)放大約106 倍，其作為分析檢測(cè)手段具有靈敏度高、樣品需要量少、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在超靈敏分析和單分子檢測(cè)方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值。納米多孔金具有三維連通的納米多孔結(jié)構(gòu)，且化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性好，是很好的表面增強(qiáng)拉曼活性基底。采用羅丹明6G 作為探測(cè)分子，在80 300 K 溫度范圍內(nèi)，SERS 的強(qiáng)度隨著溫度的降低和納米孔尺寸的減小而顯著增加( 圖3 中a 和b) 61，62。進(jìn)一步的研究表明，SERS 的增強(qiáng)主要是由于相鄰連接帶之間的電磁耦合，另外還受到電子-聲子散射的融合效應(yīng)、連接帶的有限尺寸效應(yīng)的影響。通過(guò)自組裝網(wǎng)狀的超薄金納米線可制

26、得厚度可控的納米多孔金膜，其表面拉曼增強(qiáng)因子能達(dá)到109，在聯(lián)吡啶乙烯的濃度低至1 × 10!10 mol /L時(shí)，仍然可以檢測(cè)到明顯的拉曼信號(hào)63。在納米多孔金表面修飾上金納米粒子后，其表面增強(qiáng)因子進(jìn)一步得到提高，是納米多孔金的2 9 × 107 倍，對(duì)巰基吡啶的檢出限可達(dá)1 × 10!11 mol /L64，65。圖3 具有不同孔徑大小的納米多孔金的表面增強(qiáng)拉曼散射光譜( a) 以及孔徑大小和強(qiáng)度的關(guān)系( b) 62Fig 3 Surface enhanced Raman scattering ( SERS) spectra of R6G on nanopor

27、ous gold with different pore sizes( a) and pore size dependence of the integrated intensities ( b) 62另外，人們發(fā)現(xiàn)納米多孔金也可作為表面增強(qiáng)熒光的基底。研究發(fā)現(xiàn)納米多孔金對(duì)熒光染料分子的熒光強(qiáng)度具有明顯的增強(qiáng)作用( 圖4 中a 和b) ，吲哚菁綠在人血清白蛋白修飾的納米多孔金表面上的熒光強(qiáng)度最大可增強(qiáng)45 倍，而且增強(qiáng)的效果隨著納米多孔金的孔徑減小而升高，增強(qiáng)的原因來(lái)自于納米多孔金的納米級(jí)曲率以及相鄰金結(jié)帶之間的耦合作用66?；诩{米多孔金材料，最近人們又發(fā)展了一種高靈敏的檢測(cè)靶向DNA 的新

28、方法67。采用電沉積方法在多孔硅表面沉積上一層納米金，當(dāng)表面修飾的探針DNA 與靶向DNA 作用后，會(huì)導(dǎo)致納米多孔金折射率的變化，通過(guò)監(jiān)測(cè)納米多孔金有效光學(xué)厚度的變化，可實(shí)現(xiàn)對(duì)DNA 的檢測(cè)，檢出限可達(dá)到1 × 10!14 mol /L。5 展望作為一種新型的納米多孔金屬材料，納米多孔金日益受到人們關(guān)注，并逐步應(yīng)用到電化學(xué)、生物檢測(cè)、電催化和新能源等許多熱點(diǎn)領(lǐng)域中。由于其具有比表面積高，導(dǎo)電性好，質(zhì)量輕和結(jié)構(gòu)易靈活控制等優(yōu)點(diǎn)，在分析化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域中具有很大的發(fā)展空間和潛力。雖然納米多孔金在分析化學(xué)領(lǐng)域取得圖4 覆蓋人血清蛋白的納米多孔金的吲哚菁綠熒光發(fā)射光譜( a) 以及孔徑與其增強(qiáng)

29、性能的關(guān)系( b) 66Fig 4 Fluorescence spectra of Indocyanine Green conjugated to human-serum-albumin-coated nanoporous goldfilms( a) and pore size dependence of its fluorescence enhancement factor ( b) 66了很大的發(fā)展，但是仍然存在靈敏度低、穩(wěn)定性差和檢測(cè)方法單一等缺點(diǎn)。利用納米多孔金的獨(dú)特性質(zhì)和自組裝技術(shù)，可以進(jìn)一步提高檢測(cè)方法的靈敏度和拓寬在分析化學(xué)中的應(yīng)用范圍?？紤]到納米多孔金形狀和結(jié)構(gòu)靈活可控等特點(diǎn)，

30、可將納米多孔金和表面等離子體共振分析、表面成像分析、信號(hào)放大等技術(shù)結(jié)合在一起，發(fā)展一些新型的分析檢測(cè)手段，以便更好地應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析; 還可用于構(gòu)建小型和便攜式的傳感器，實(shí)現(xiàn)樣品的實(shí)時(shí)分析和監(jiān)測(cè)。References1 Pickering H W，Swann P RCorrosion，1963，19( 11) : 373 3892 Erlebacher J，Aziz M，Karma A，Dimitrov N，Sieradzki KNature，2001，410( 6827) : 450 4533 Ding Y，Chen，M WMRS Bull，2009，34( 8) : 569 5764

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