第三章晶體的結(jié)合

1、第三章 晶體的結(jié)合晶體是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此在晶體中一定存在一種將原子或分子結(jié)合在一起的力。比如氯化鈉晶體就比自由狀態(tài)下的鈉原子和氯原子聚集在一起穩(wěn)定的多，這意味著氯原子和鈉原子相互吸引，也就是說(shuō)存在一種相互作用的引力將兩種原子結(jié)合在一起。那么，處于自由狀態(tài)的原子是如何形成不同類(lèi)型的晶體呢？實(shí)際上，原子結(jié)合成晶體時(shí)，原子的外層電子要做重新分布。外層電子的分布不同會(huì)產(chǎn)生不同類(lèi)型的結(jié)合力，導(dǎo)致了晶體不同的結(jié)合類(lèi)型。典型的晶體結(jié)合的類(lèi)型有：離子性結(jié)合、共價(jià)結(jié)合、金屬結(jié)合、范德瓦耳斯結(jié)合和氫鍵結(jié)合。這章我們將介紹晶體的結(jié)合能，進(jìn)而討論不同類(lèi)型的結(jié)合力、元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性等。3.1 結(jié)合力與結(jié)合能

2、一、內(nèi)能函數(shù)與結(jié)合能1、結(jié)合能（內(nèi)聚能）（cohesive energy） 分散的原子（離子或分子）之所以能構(gòu)成晶體，是因?yàn)樵又g存在著結(jié)合力，而且晶體的總能量比構(gòu)成晶體的N個(gè)原子處于自由狀態(tài)的總能量低。把分散的原子（離子或分子）在結(jié)合成穩(wěn)定晶體的過(guò)程中，所釋放出來(lái)的能量，就稱(chēng)為晶體的結(jié)合能 (binding energy) 或內(nèi)聚能（cohesive energy）。如以表示組成晶體的N 個(gè)原子在自由時(shí)的總能量，為晶體的總能量，則結(jié)合能可以表示為（3.1.1） 2、內(nèi)能（internal energy）晶體的內(nèi)能U是系統(tǒng)的總能量，即動(dòng)能與勢(shì)能之和。如果以組成晶體的N個(gè)原子處于自由狀態(tài)的能量

3、作為能量的零點(diǎn)，則有（3.1.2）即晶體的內(nèi)能與晶體的結(jié)合能的負(fù)值相等。3、內(nèi)能與體積關(guān)系由于原子間的力與距離有關(guān)，當(dāng)晶體的體積變化時(shí)，晶體的內(nèi)能也要發(fā)生變化，所以晶體的內(nèi)能是體積的函數(shù)，用表示。如果用表示晶體平衡時(shí)的體積，則有，（3.1.3）4、內(nèi)能的表示晶體的內(nèi)能總可以寫(xiě)成引力勢(shì)能與排斥勢(shì)能的和：U= 引力勢(shì)能+排斥勢(shì)能（3.1.4）排斥勢(shì)能本質(zhì)上表現(xiàn)為系統(tǒng)的動(dòng)能，是一種短程相互作用，且取正值；吸引勢(shì)能是長(zhǎng)程作用，取負(fù)值。這樣，總的勢(shì)能曲線(xiàn)才有極小值，對(duì)應(yīng)晶體的平衡體積，如圖3.1所示。圖3.1 內(nèi)聚能示意圖二、結(jié)合力的共性 由晶體的內(nèi)能我們可以看出，晶體中原子之間的相互作用分為兩類(lèi)：吸引

4、作用和排斥作用。吸引作用(attract function）在遠(yuǎn)距離是主要的，排斥作用( repulsive function ) 在近距離是主要的。在某一適當(dāng)?shù)木嚯x，兩種作用相互抵消，使晶格處于穩(wěn)定狀態(tài)。吸引作用是由于電荷之間的庫(kù)侖引力；排斥作用的來(lái)源有兩個(gè)方面：一方面是同性電荷之間的庫(kù)侖力斥力，另一方面是泡利原理所引起的排斥力。兩個(gè)原子之間的互作用勢(shì)可用冪級(jí)數(shù)來(lái)表示： （3.1.5）其中r 是兩個(gè)原子之間的距離，A，B，m，n均為大于零的常數(shù)，不同類(lèi)型的結(jié)合這些參數(shù)不盡相同。（3.1.5）中第一項(xiàng)表示吸引能，第二項(xiàng)表示排斥能，而且已經(jīng)將能量的零點(diǎn)取在處，即取組成晶體的N個(gè)原子處于自由狀態(tài)的

5、能量作為能量的零點(diǎn)。設(shè)為兩原子處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)時(shí)的距離，相應(yīng)的能量取極小值，這時(shí)， ， 而。由，有 （3.1.6）將代入，得 （3.1.7）可見(jiàn)nm。這表明，隨著距離的增大，排斥勢(shì)要比吸引勢(shì)減小得快，也就是說(shuō)，排斥勢(shì)是短程效應(yīng)。由相互作用勢(shì)能u(r)可以計(jì)算兩原子之間的互作用力 （3.1.8）圖3.2 兩原子之間的相互作用勢(shì)能和相互作用力圖3.2 兩原子之間的相互作用勢(shì)能和相互作用力的示意圖。由圖3.2可以看出：當(dāng)兩原子之間的距離無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)，能量為零，作用力為零；當(dāng)兩原子逐漸靠近時(shí)，能量為負(fù)且絕對(duì)值逐漸增大，原子間產(chǎn)生吸引力；當(dāng)原子間距很小時(shí)，作用力成為排斥力，并且力的大小及能量u都隨著r的進(jìn)一

6、步減小而急劇上升；在中間某個(gè)位置r=r0 時(shí)，u(r) 達(dá)到最低點(diǎn)而相互作用力為零（吸引與排斥力平衡），為兩原子處于穩(wěn)定平衡位置時(shí)的間距；當(dāng)r=rm，吸引力最大；而當(dāng)rrm時(shí)，兩原子之間的吸引作用隨距離的增大逐漸減小。三、結(jié)合能與晶體力學(xué)性質(zhì)1、結(jié)合能如果已經(jīng)知道兩個(gè)原子之間的相互作用勢(shì)能的具體形式，則N個(gè)原子構(gòu)成的晶體總的相互作用勢(shì)能可以近似認(rèn)為等于原子對(duì)之間互作用勢(shì)能之和，即 （3.1.9）其中ij，(1/2) 因子的引入是因?yàn)閡(rij) 與 u(rji) 是同一互作用勢(shì)，而在求和中計(jì)算了兩次。 由于晶體的表面層原子的數(shù)目比晶體內(nèi)部的原子數(shù)目總是少得多，并且u(rij) 的絕對(duì)值隨rij

7、 的增加減小很快，所以，可以忽略表層原子與內(nèi)部原子對(duì)勢(shì)能貢獻(xiàn)的差異。（）就可以化簡(jiǎn)為 （3.1.10）2、體彈性模量 當(dāng)對(duì)晶體施加一定壓強(qiáng)時(shí)，晶體體積將有所改變。這種性質(zhì)可用壓縮系數(shù)(compression coefficient)或彈性模量(elastic modulus)描述，二者互為倒數(shù)。的定義為 （3.1.11）其中V 為晶體體積，P 為壓強(qiáng)。壓縮系數(shù)就定義為在一定溫度下體積隨壓強(qiáng)的變化與晶體體積的比值，“”負(fù)號(hào)表示隨壓強(qiáng)的增大體積是減小的。 設(shè)在壓強(qiáng)P作用下，晶體的體積增加V，則晶體對(duì)外做功，U是總能量的增加。因此，。于是，晶體的彈性模量：在T0 時(shí)，晶體的平衡體積為r0 。3.2

8、原子的電負(fù)性（atom electronegative)一、 電離能（ionization energy）使基態(tài)的原子失去最外層的一個(gè)電子所必需的能量稱(chēng)為原子的電離能（ionization energy）。從原子中移去第一個(gè)電子所需要的能量稱(chēng)為第一電離能。從1價(jià)離子中再移去一個(gè)電子所需要的能量為第二電離能。第二電離能一定大于第一電離能。電離能的大小可用來(lái)度量原子對(duì)價(jià)電子的束縛強(qiáng)弱。電離能隨原子序數(shù)的變化關(guān)系如圖3.3所示，可以看到，同一元素周期里，電離能隨原子序數(shù)不斷增大。惰性元素的電離能都很大，表示原子很難被激發(fā)，而堿金屬元素的電離能都很小，所以很容易失去價(jià)電子。圖3.3 元素的電離能二、

9、親和能(affinity energy) ：一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子時(shí)所放出的能量，稱(chēng)為親和能（affinity energy）。親和過(guò)程不能看成是電離過(guò)程的逆過(guò)程。第一次電離過(guò)程是中性原子失去一個(gè)電子變成1價(jià)的離子，其逆過(guò)程是1價(jià)離子獲得一個(gè)電子稱(chēng)為中性原子。圖3.4 是部分原子的電子親和能。電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。圖3.4 元素的電子親合能三、 原子的負(fù)電性（atom electronegative)1原子負(fù)電性的概念原子負(fù)電性是用來(lái)標(biāo)志原子得失電子能力的物理量，綜合表示原子對(duì)電子束縛能力的強(qiáng)弱。原子的負(fù)電性與它的價(jià)態(tài)有關(guān)，因此不是一個(gè)不變的原子性質(zhì)，隨著價(jià)態(tài)的不同

10、，可以在一個(gè)范圍內(nèi)取值。比如二價(jià)錫離子和四價(jià)錫離子其負(fù)電性是不同的。 2 原子負(fù)電性的定義負(fù)電性有不同的定義方式，不同標(biāo)度所得到的負(fù)電性數(shù)值是不同的，但具有基本上相同的變化趨勢(shì)。而且負(fù)電性只有相對(duì)的數(shù)值，只能用來(lái)做定性估計(jì)。一般選定某原子的負(fù)電性為一確定值，把其它原子的負(fù)電性與被選定原子的負(fù)電性作比較，所列出的負(fù)電性值便成為無(wú)量綱的數(shù)。（1）穆力肯（Mulliken）負(fù)電性的定義：原子負(fù)電性0.18（電離能親合能） （3.2.1）能量的單位為電子伏。0.18的引入只是為了讓Li（鋰）的負(fù)電性為1，便于比較。（2）泡林（Pauling）計(jì)算方法： 設(shè)xA，xB是原子A和B的負(fù)電性，E(A-B)，

11、E(AA)，E(BB)分別是雙原子分子AB，AA，BB的離解能，利用關(guān)系式 (3.2.2) 即可求出A原子和B原子的負(fù)電性之差。規(guī)定氟的負(fù)電性為4.0，其他原子的負(fù)電性即可相應(yīng)求出。表3-1是一些元素的負(fù)電性。表3-1元素的負(fù)電性元素 H He Li Be B C N O F Ne泡林值 2.2 - 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 -穆力肯值 - - 0.94 1.46 2.01 2.63 2.33 3.17 3.91 -元素 Na Mg Al Si PS Cl Ar K Ca泡林值0.931.311.611.902.192.583.16 -0.82 1.

12、0穆力肯值 0.93 1.32 1.81 2.44 1.81 2.41 3.00 - 0.80 -從上表中可以看出原子的負(fù)電性有如下的變化趨勢(shì)：（1）在同一周期內(nèi)，負(fù)電性從左到右逐漸增強(qiáng)；（2）在同一族內(nèi)，負(fù)電性從上到下逐漸減小；（3）周期表中越靠下，同一周期內(nèi)負(fù)電性的差別越小。（4）泡林與穆力肯所定義的電負(fù)性相當(dāng)接近。3.3 離子性結(jié)合(ionic binding)一、離子性結(jié)合（ionic binding） 當(dāng)電離能（ionization energy）較小的金屬原子與電子親合能(Electron affinity)較大的非金屬原子相互接近時(shí)，前者容易放出最外層的電子而成正離子，后者容易接

13、受前者放出的電子而變成負(fù)離子，出現(xiàn)正、負(fù)離子間的庫(kù)侖作用，從而結(jié)合在一起。另一方面，由于異性離子相互接近，其滿(mǎn)殼層的電子云交迭而出現(xiàn)斥力（泡利原理所致），當(dāng)兩種作用相抵時(shí)，達(dá)到平衡。異性離子間的互作用力稱(chēng)為離子鍵?？侩x子性結(jié)合的晶體稱(chēng)為離子晶體(Ionic crystal)或極性晶體。 二、離子性結(jié)合與離子晶體的特點(diǎn)離子性結(jié)合有以下特點(diǎn)：（1）以離子為結(jié)合單元，靠正負(fù)離子之間的庫(kù)侖引力作用結(jié)合成晶體。最典型的離子晶體是堿金屬元素Li，Na， K，Rb，Cs和鹵族元素F，Cl，Br，I之間形成的化合物，如NaCl，CsCl等等。（2）正、負(fù)離子是相間排列的，這樣可以使異號(hào)離子之間的吸引作用強(qiáng)于同

14、號(hào)離子之間的排斥作用，庫(kù)侖作用的總效果是吸引的，晶體勢(shì)能可達(dá)到最低值而使晶體穩(wěn)定。（3）由于正、負(fù)離子的相對(duì)大小的差異，其結(jié)構(gòu)形式和配位數(shù)也有所差異。如氯化鈉晶體為套構(gòu)的面心立方格子，配位數(shù)為6，氯化銫為套構(gòu)的簡(jiǎn)立方格子，配位數(shù)為8。 由于離子性結(jié)合的特點(diǎn)，使得離子晶體具有以下特點(diǎn)：（1）離子晶體主要依靠較強(qiáng)的庫(kù)侖引力而結(jié)合，故結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，結(jié)合能很大，約為800千焦耳摩爾左右，導(dǎo)致了離子晶體熔點(diǎn)高、硬度大、膨脹系數(shù)小。（2）由于離子的滿(mǎn)殼層結(jié)構(gòu)，使得這種晶體的電子導(dǎo)電性差，但在高溫下可發(fā)生離子導(dǎo)電，電導(dǎo)率隨溫度升高而加大。（3）離子晶體的構(gòu)成粒子是帶電的離子，這種特點(diǎn)使該種晶體易于產(chǎn)生宏觀極化

15、，與電磁波作用強(qiáng)烈。大多數(shù)離子晶體對(duì)可見(jiàn)光是透明的，在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰三、 離子晶體的結(jié)合能( binding energy of ionic crystal)1 庫(kù)侖能與馬德龍常數(shù) (Conlomb energy and Madelung constant)以 NaCl 晶體為例。鈉離子和氯離子都是滿(mǎn)殼層結(jié)構(gòu)，具有球?qū)ΨQ(chēng)性，考慮庫(kù)侖作用時(shí)，可看作點(diǎn)電荷。令r表示相鄰離子的距離，則一個(gè)離子的平均庫(kù)侖能為 （3.3.1）如果以所考慮的正離子為原點(diǎn)，可以表示其它各離子所占格點(diǎn)的距離。而且容易驗(yàn)證負(fù)離子格點(diǎn)：n1+n2+n3=奇數(shù)；正離子格點(diǎn)： n1+n2+n3=偶數(shù)；這樣，（1）式中的 正好

16、照顧到正負(fù)離子電荷的差別，（12）是由于庫(kù)侖作用為兩個(gè)離子共有。 一對(duì)離子或一個(gè)原胞的能量為（3.3.1）式的兩倍(一個(gè)原胞中包含兩個(gè)離子，一個(gè)鈉離子、一個(gè)氯離子) （3.3.2）其中求和號(hào)中是一無(wú)量綱的純數(shù)值，完全決定于晶體的結(jié)構(gòu)；它是一個(gè)負(fù)值，寫(xiě)為，稱(chēng)為馬德龍常數(shù)（Madelung constant）, 即 。常見(jiàn)離子晶格的馬德龍常數(shù)如下： NaCl結(jié)構(gòu) 1.748；ZnS結(jié)構(gòu) 1.638； CsCl結(jié)構(gòu) 1.763；CaF2結(jié)構(gòu) =5.039.2 排斥能(repulsive energy)當(dāng)近鄰離子的電子云有明顯的重疊時(shí),兩離子之間會(huì)有排斥作用,稱(chēng)為重疊排斥能。其表述形式可以為指數(shù)形式或

17、者冪函數(shù)形式，即或（3.3.3）指數(shù)表示更為精確地描述排斥力的特點(diǎn)，而冪函數(shù)的形式則更為簡(jiǎn)單。在NaCl晶格中，只考慮近鄰間的排斥作用，每對(duì)離子的平均排斥能為6b/rn，每個(gè)離子有6個(gè)相距為r的離子3 系統(tǒng)的內(nèi)能與結(jié)合能對(duì)包含N個(gè)原胞的晶體，綜合考慮庫(kù)侖吸引能和重疊排斥能，系統(tǒng)的內(nèi)能可以表示為 （3.3.4）其中 ,B=6b。原子形成晶體以后，系統(tǒng)具有更低的能量。如果分散周期性排列的原子構(gòu)成的系統(tǒng)，其內(nèi)能為零，形成晶體時(shí)內(nèi)能降低，放出的能量即為結(jié)合能。利用平衡條件和系統(tǒng)的內(nèi)能公式，結(jié)合能可以寫(xiě)成所以，根據(jù)已確定的n 可以計(jì)算離子晶體的結(jié)合能。4 由內(nèi)能函數(shù)可以確定晶體的一些物理常數(shù)（1）如果已

18、知晶體的內(nèi)能，根據(jù)極值條件可以確定晶體平衡時(shí)的體積和晶格常數(shù)對(duì)于NaCl晶體，其內(nèi)能為 晶體平衡時(shí)， ， 。由此可得，NaCl的晶格常數(shù)為NaCl原胞體積為 ，晶體體積為 。（）體彈性模量對(duì)于平衡晶體，體彈性模量表示為由離子晶體的內(nèi)能的表達(dá)式及極值條件，可求得離子晶體的平衡條件為其中r0為平衡時(shí)的近鄰距離。由上面的平衡條件，體彈性模量可化簡(jiǎn)為 （3.3.5）由式（3.3.5）可知，體彈性模量的貢獻(xiàn)主要來(lái)源于排斥能，n 越大，體彈性模量就越大。實(shí)驗(yàn)測(cè)得r0和K的值，就可以確定排斥力中的參數(shù) n 。3.4 共價(jià)結(jié)合與共價(jià)晶體一、共價(jià)結(jié)合和共價(jià)晶體對(duì)電子束縛能力相同或相近的兩個(gè)原子，彼此靠近時(shí)，各自

19、貢獻(xiàn)一個(gè)電子，為兩個(gè)原子共有，從而使其結(jié)合在一起，這種結(jié)合稱(chēng)為共價(jià)結(jié)合（Covalent binding）。能把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的一對(duì)為兩個(gè)原子共有的自旋相反配對(duì)的電子結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為共價(jià)鍵（Covalent bond）共價(jià)結(jié)合的晶體稱(chēng)為共價(jià)晶體(Covalent crystal）或同極晶體，有時(shí)也稱(chēng)為原子晶體。共價(jià)晶體具有熔點(diǎn)高，硬度高，低溫導(dǎo)電性差等特點(diǎn)。二、成鍵態(tài)和反鍵態(tài)(bonding state and anti-bonding state)假設(shè)原子A 與原子B 是互為鄰近的一對(duì)原子。當(dāng)它們是自由原子時(shí)，各有一個(gè)價(jià)電子，歸一化的波函數(shù)分別用A、B表示，即 （3.4.1） (3.4.2)

20、其中，VA、VB為作用在電子的庫(kù)侖勢(shì)。當(dāng)兩原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價(jià)鍵，每個(gè)電子為兩個(gè)原子共有，哈密頓量為 (3.4.3) 其中腳標(biāo)1、2分別表示兩個(gè)電子。采用軌道法簡(jiǎn)化波動(dòng)方程，忽略電子間的相互作用V12，則哈密頓量可以分解為兩部分，每部分只與一個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)，波函數(shù)而波動(dòng)方程為i1，2這是單電子的波動(dòng)方程，其解稱(chēng)為分子軌道，其波函數(shù)可選原子波函數(shù)的線(xiàn)性組合。設(shè)原子A和原子B是同一種原子，兩原子完全等價(jià)，則有，且波函數(shù)可以寫(xiě)成(3.4.4)其中C、C為歸一化常數(shù)。通常稱(chēng)為成鍵態(tài)（bonding state），為反鍵態(tài)（anti-bonding state）。成鍵態(tài)電子云密集在兩原子

21、核之間，而反鍵態(tài)兩原子核之間的電子云減小。由量子力學(xué)可知,兩種分子軌道的能量是有區(qū)別的。 (3.4.5)其中 (3.4.6)對(duì)于成鍵態(tài)，電子云密集在兩個(gè)原子核之間，同時(shí)受到兩個(gè)原子核的庫(kù)侖吸引作用，使成鍵態(tài)能量低于原子能級(jí)。成鍵態(tài)上可以填充正、反自旋的兩個(gè)電子，這兩個(gè)電子形成所謂的共價(jià)鍵(covalent bond)。對(duì)于反鍵態(tài)，其能量高于原子能級(jí)。三、共價(jià)結(jié)合的特征(characteristics of covalent binding)共價(jià)結(jié)合有兩個(gè)基本特征：飽和性和方向性。飽和性(saturation character)是指一個(gè)原子只能形成一定數(shù)目的共價(jià)鍵。按照泡利不相容原理，當(dāng)原子中

22、的電子一旦配對(duì)后，便不能再與第三個(gè)電子配對(duì)。因此當(dāng)一個(gè)原子與其它原子結(jié)合時(shí)，能夠結(jié)合成共價(jià)鍵的數(shù)目有一個(gè)最大值，這個(gè)最大值取決于它所含的未配對(duì)的電子數(shù)。這個(gè)特性稱(chēng)為共價(jià)鍵的飽和性。共價(jià)鍵的數(shù)目符合所謂的8N定則，N指價(jià)電子數(shù)。方向性(direction character)則是指原子只在特定的方向上形成共價(jià)鍵。當(dāng)兩原子未配對(duì)的自旋相反的電子結(jié)合成共價(jià)鍵后，電子云就會(huì)發(fā)生交疊，而且共價(jià)鍵結(jié)合得越緊密，相應(yīng)的電子云交疊的也越厲害。因此，兩原子在以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，必定選取盡可能使其電子云密度為最大的方位，也就是電子的波函數(shù)為最大的方向。這就是共價(jià)鍵具有方向性的物理本質(zhì)。四、軌道雜化(hybrid or

23、bit)為了解釋金剛石中具有4個(gè)同等的共價(jià)鍵，1931年泡林（Pauling）和斯萊特（Slater）提出了雜化軌道理論。碳原子有4個(gè)價(jià)電子，它們分別對(duì)應(yīng) 四個(gè)量子態(tài)，在構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，它們組成了4個(gè)新的量子態(tài) (3.4.7)4個(gè)電子分別占據(jù)一個(gè)新軌道，在四面體頂角方向形成四個(gè)共價(jià)鍵，這就是所謂的軌道雜化，也稱(chēng)為sp3雜化(sp3 hybrid)。實(shí)際上，碳原子有6個(gè)電子，基態(tài)1s和2s填充了4個(gè)電子，余下的2個(gè)填充在2p態(tài)，這時(shí)只有兩個(gè)未配對(duì)的電子；要形成4個(gè)共價(jià)鍵，則要把2s態(tài)的兩個(gè)電子波函數(shù)與2p態(tài)的電子波函數(shù)組成4個(gè)新的電子狀態(tài)，使這四個(gè)電子都成為未配對(duì)的電子，可以形成共價(jià)鍵，如圖3.5

24、所示。圖3.5 碳原子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)五、極性鍵與非極性鍵（polarity and non-polarity bond）當(dāng)同種元素原子間形成共價(jià)鍵時(shí)，由于兩個(gè)原子的電負(fù)性相同，它們對(duì)電子的吸引力相同，成鍵后的配對(duì)電子密度主要出現(xiàn)在兩原子的中間，電子在各個(gè)原子處出現(xiàn)的幾率（概率）相同。因此兩個(gè)原子間不會(huì)有偶極矩產(chǎn)生，稱(chēng)之為非極性鍵。而當(dāng)不同元素的原子間形成共價(jià)鍵時(shí)，由于兩個(gè)原子的電負(fù)性不相同，它們對(duì)電子的吸引力不相同，成鍵后的配對(duì)電子密度偏向電負(fù)性大的原子一邊，電子在電負(fù)性比較大的原子一方有比較大的出現(xiàn)概率。這種共價(jià)鍵常伴有電偶極矩的出現(xiàn)，稱(chēng)為極性鍵（polaritybond）。六、電離度(io

25、nizability)如果晶體是由兩種不同原子構(gòu)成，公式和 中的VA、VB不同，AB。選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道的線(xiàn)性組合其中表示不同原子波函數(shù)組合成分子波函數(shù)時(shí)的權(quán)重因子。在這種情況下，A原子和B原子之間所形成的共價(jià)鍵包含有離子鍵的成分。從分子軌道法的觀點(diǎn)，這反映在組合波函數(shù)中的1，從而電子在A、B原子上的幾率PA、PB不再相同，分別為(3.4.8)共價(jià)結(jié)合中離子性的成分可以用電離度（ionicity）f i來(lái)描述(3.4.9)這種定義方式是卡爾森（Coulson）給出的，其中PA、PB分別表示電子在原子A和原子B上的幾率。顯然，對(duì)于完全共價(jià)結(jié)合（1），fi0；對(duì)于完全離子結(jié)合（0），fi

26、1。當(dāng)結(jié)合性質(zhì)為部分離子、部分共價(jià)時(shí)，fi介于0與1之間，fi數(shù)值越大，表明離子性越強(qiáng)。另外，還有泡林（Pauling）和菲利浦（Phillips）定義方式。3.5金屬、分子晶體以及氫鍵晶體一、金屬（metal）1、金屬性結(jié)合與金屬鍵(metallic binding and metal bond)金屬性結(jié)合的基本特點(diǎn)是電子的“共有化”。原子在結(jié)合成晶體時(shí)，原來(lái)分屬各自原子的價(jià)電子不再束縛于其本身，而為所有“原子實(shí)”所共有。于是，共有化電子形成的電子云和浸在這個(gè)負(fù)電子云中的帶正電的原子實(shí)之間出現(xiàn)庫(kù)侖作用，原子越緊密，勢(shì)能越低，從而把原子聚合在一起。這樣的結(jié)合稱(chēng)為金屬性結(jié)合(metallic b

27、inding)。容易失去外層價(jià)電子的、族元素及過(guò)渡族元素形成的晶體都是典型的金屬晶體。原子實(shí)和電子云之間的庫(kù)侖力，是這種結(jié)合的主要結(jié)合力，稱(chēng)為金屬鍵(metal bond )。2、金屬晶體的形成過(guò)程(generation process of metal crystal)金屬性結(jié)合時(shí)，一方面有負(fù)電子云和帶正電的原子實(shí)之間的庫(kù)侖作用，使其排列緊密； 另一方面，由于原子間距離的不斷減小，還會(huì)出現(xiàn)排斥作用，其來(lái)源有二：一是共有化電子云密度增加的同時(shí)，動(dòng)能也將增加（動(dòng)能正比于電子云密度的三分之二次方），二是當(dāng)原子實(shí)相互靠近到它們的電子云發(fā)生顯著交疊時(shí)，也將產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用。當(dāng)原子間距達(dá)到某一值時(shí)，排

28、斥力等于庫(kù)侖引力，達(dá)到平衡，形成晶體，即金屬晶體(metal crystal)。3、金屬晶體的性質(zhì)(characteristics of metal crystal) 由于金屬性結(jié)合的特點(diǎn)，使得金屬具有以下性質(zhì)：（1）金屬性結(jié)合是一種較強(qiáng)的結(jié)合，結(jié)合能約為105106焦耳摩爾，并且由于配位數(shù)較高，所以金屬一般具有穩(wěn)定、密度大、熔點(diǎn)高的特點(diǎn)。（2）由于金屬中價(jià)電子的共有化，所以金屬的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能好；金屬具有光澤也和價(jià)電子的共有化有關(guān)。（3）金屬結(jié)合是一種體積效應(yīng)，對(duì)原子排列沒(méi)有特殊要求，故在外力作用下容易造成原子排列的不規(guī)則性及重新排列，從而表現(xiàn)出很大的范性及延展性，容易進(jìn)行機(jī)械加工。二、分子

29、晶體（molecular crystal）1、分子性結(jié)合與分子鍵(molecular binding and molecular bond)對(duì)原來(lái)就具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子，例如，具有滿(mǎn)殼層結(jié)構(gòu)的惰性氣體分子，或價(jià)電子已用于形成共價(jià)鍵的飽和分子，它們?cè)诮Y(jié)合時(shí)，基本上保持原來(lái)的電子結(jié)構(gòu)。它們的結(jié)合是由于分子間的范德瓦爾斯力的作用，稱(chēng)為范德瓦爾斯結(jié)合，也稱(chēng)為分子性結(jié)合(molecular binding)。這種結(jié)合的單元是分子，它們之間的范德瓦爾斯力，即分子力，稱(chēng)為范德瓦爾斯鍵，或分子鍵(molecular bond)。2、分子力的來(lái)源分子力來(lái)源于分子的電偶極矩（electric dipole mo

30、ment)。對(duì)于電子云是球?qū)ΨQ(chēng)分布的惰性氣體原子，原子的平均電偶極矩為零，但在某一瞬時(shí)，由于核周?chē)娮舆\(yùn)動(dòng)的漲落，可以有瞬時(shí)電偶極矩。設(shè)原子1的瞬時(shí)電偶極矩為p1 ，在距離r 處產(chǎn)生的電場(chǎng)E正比于p1/r3 。在這個(gè)電場(chǎng)作用下，另一原子（原子2）被極化，感生電偶極矩為 （3.5.1）其中是原子的極化率。兩個(gè)偶極矩之間的作用能為 （3.5.2）這就是范德瓦耳斯力的來(lái)源，是原子中電荷漲落產(chǎn)生的瞬時(shí)電偶極矩所導(dǎo)致的吸引相互作用。3、雷納德瓊斯勢(shì)（Lennard-Jones potential）靠范德瓦耳斯相互作用結(jié)合的兩個(gè)原子的相互作用能，可以寫(xiě)成 （3.5.3）其中B/r12表示重疊排斥作用，這種

31、形式可以滿(mǎn)意地解釋有關(guān)惰性氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。A、B 是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，都是正數(shù)。原子間的相互作用勢(shì)，通常采用的形式是 （3.5.4）其中和是新的參數(shù)，是令46A， 412B 而引入的。稱(chēng)（3.5.4）式為雷納德瓊斯勢(shì)（Lennard-Jones potential）。惰性氣體晶體的結(jié)合能就是晶體內(nèi)所有原子對(duì)之間雷納德瓊斯勢(shì)之和。如果晶體內(nèi)含有N個(gè)原子，總的勢(shì)能就是 （3.5.5）12 因子是考慮到互作用為兩原子共有，r表示最近鄰原子之間的距離，A12與A6是與晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)的晶格求和常數(shù)。4、分子晶體的性質(zhì)(characteristics of molecular crystal)由于分子力而使原來(lái)具有

32、穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子而結(jié)合成的晶體，稱(chēng)為分子晶體（molecular crystal）。典型的分子晶體有：族元素在低溫下形成的晶體，大部分有機(jī)化合物晶體，以及CO2，SO2，HCl等晶體。分子晶體的結(jié)合很弱，導(dǎo)致其熔點(diǎn)低，硬度低；多數(shù)分子晶體為透明的絕緣體。三、氫鍵晶體(hydrogen-bond crystal)由于氫原子的獨(dú)特情況，有些氫的化合物晶體中呈現(xiàn)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，即氫原子可以同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性很大而原子半徑很小的原子相結(jié)合。這種特殊的結(jié)合稱(chēng)為氫鍵。氫原子通常先與電負(fù)性大的原子A形成共價(jià)結(jié)合；形成共價(jià)鍵后，原來(lái)球?qū)ΨQ(chēng)的電子云分布偏向了A原子方向，使氫核和負(fù)電中心不再重合，產(chǎn)生了極化現(xiàn)象。此時(shí)

33、呈正電性的氫核一端可以通過(guò)庫(kù)侖力與另一個(gè)電負(fù)性較大的B原子相結(jié)合。這種結(jié)合可以表示為A-HB，H與A距離近，作用強(qiáng)，與B的距離稍遠(yuǎn)，結(jié)合力相對(duì)較弱。氫鍵（部分離子+部分共價(jià)）鍵能介于共價(jià)鍵和van der Waals鍵之間。如果分子間存在氫鍵，熔點(diǎn)與沸點(diǎn)升高；分子內(nèi)存在氫鍵，熔點(diǎn)與沸點(diǎn)下降。冰是典型的氫鍵晶體，每個(gè)氧原子與其它四個(gè)氧原子通過(guò)氫鍵鍵合。由于氫鍵，4度水密度最大，低于4度，則有反常熱膨脹系數(shù)。四、元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性晶體基本結(jié)合方式取決于原子束縛電子能力的強(qiáng)弱。原子結(jié)合成晶體時(shí)，采取那種結(jié)合方式，很大程度上決定于它負(fù)電性特性：1. 當(dāng)負(fù)電性較小的同種原子結(jié)合成晶體時(shí)，因價(jià)電

34、子容易脫離原子，故形成金屬晶體。所以、族元素的原子常構(gòu)成金屬晶體。2.負(fù)電性較大的同種原子結(jié)合成晶體時(shí)，常形成共價(jià)鍵。如族元素，碳、硅、鍺等形成共價(jià)晶體。對(duì)于、族元素也形成共價(jià)鍵，但由于共價(jià)鍵的飽和性，族元素原子只能形成三個(gè)共價(jià)鍵；、族元素只能形成二個(gè)、一個(gè)共價(jià)鍵，但是三、二、一個(gè)共價(jià)鍵不能形成三維晶體。所以對(duì)族元素，三個(gè)共價(jià)鍵常在一個(gè)平面上，形成層狀結(jié)構(gòu)，而各原子層之間則依靠分子力鍵合。對(duì)族元素，二個(gè)共價(jià)鍵常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，各個(gè)環(huán)之間依靠分子力鍵合。對(duì)族元素，常由一個(gè)鍵先組成分子，而分子間依靠分子力鍵合形成分子晶體。3.族元素（惰性元素）只能依靠分子鍵構(gòu)成分子晶體。4.當(dāng)兩種不同性質(zhì)的原子相互

35、結(jié)合時(shí)，如果兩種原子的負(fù)電性相差很大，則形成離子晶體。如NaCl，Na的負(fù)電性很小，Cl的負(fù)電性很大，則Na的價(jià)電子常轉(zhuǎn)移至Cl，而形成離子晶體。如果兩種原子的負(fù)電性都比較小，則形成合金；如果兩種原子的負(fù)電性都比較大，則形成共價(jià)鍵。Summary：definition of binding energycrystal binding energy EbENE0crystal internal energyrelationship between the internal energy and crystal volume U（V0)Ebordinary characteristics of mutual function potential energymutual function classification attract functionrepulsive function reasons of the mutual functionordinary characteristics of mutual function potential energyordinary form of binding energy (1)mutual function