液態(tài)金屬與熔渣的相互作用

1、液態(tài)金屬與熔渣的相互作用§3.1 焊接熔渣1、焊接熔渣焊接過程中，焊(或釬)劑、藥皮熔化后，經(jīng)過一系列化學(xué)變化而形成的覆蓋于焊(或釬)縫表面的非金屬物質(zhì)。 2、熔渣的作用(1) 機(jī)械保護(hù)作用焊中：防止合金元素?zé)龘p，防H、N、O、S的侵入，減少液態(tài)金屬的熱損失。 焊后：防高溫焊縫金屬氧化。(2) 冶金處理作用 a.去除金屬中的有害雜質(zhì)，如脫氧、脫硫、脫磷和去氫; b. 吸附或溶解液態(tài)金屬中非金屬夾雜物; c. 向焊縫中過渡合金。(3) 改善成形工藝性能a.使電弧易于引燃、穩(wěn)定燃燒、減少飛濺，改善脫渣性及焊縫成形好；b.電弧熔煉: 穩(wěn)定電弧燃燒，電阻發(fā)熱體，重熔并精煉金屬。 (4) 不利

2、作用a. 強(qiáng)氧化性熔渣使焊縫增氧b. 易殘留在金屬中形成夾渣。 3、熔渣的成分與分類熔渣由多種化合物構(gòu)成，其性能主要取決于熔渣的成分與結(jié)構(gòu)：(1) 鹽型熔渣 (2) 鹽-氧化物型熔渣 (3) 氧化物型熔渣 渣系：焊接熔渣是一個(gè)多成分的復(fù)雜體系，通常將含量少，影響小的次要成分略去，簡化為含量多、影響大的成分組成的渣系。4、熔渣的來源與構(gòu)成 (1) SMAW的熔渣與藥皮 SMAW熔渣來源于焊條藥皮中的造渣劑。造渣劑是藥皮中最基本的組成物，通常包括鈦鐵礦(TiO2·FeO)、金紅石(TiO2)、大理石(CaCO3)、硅砂(SiO2)、長石、白泥和云母(SiO2·A12O3)等。焊

3、接過程中造渣劑熔化，形成獨(dú)立熔渣相，覆蓋在熔滴與熔池表面。(2) SAW、ESW熔渣與焊劑5、熔渣結(jié)構(gòu)理論熔渣的物化性質(zhì)及其與金屬的相互作用與熔渣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。(1) 分子理論主要依據(jù)室溫下對(duì)凝固熔渣的相分析和成分分析的結(jié)果1) 液態(tài)熔渣是由自由狀態(tài)化合物和復(fù)合狀態(tài)化合物的分子所組成。自由化合物: 氧化物、氟化物、硫化物復(fù)合化合物: 酸性和堿性氧化物生成的鹽 2) 氧化物與復(fù)合物在一定溫度下處于平衡狀態(tài) CaO+SiO2ßàCaO·SiO2升溫: 反應(yīng)向左; 降溫: 反應(yīng)向右3) 只有渣中自由氧化物才能與液態(tài)金屬及其中的元素發(fā)生作用(FeO)+C=Fe+C

4、O 硅酸鐵(FeO)2·SiO2中的FeO不能反應(yīng) 分子理論建立早、應(yīng)用廣，可簡明地定性分析熔渣和金屬之間的一些冶金反應(yīng)。但無法解釋熔渣導(dǎo)電性等。(2) 離子理論基于對(duì)熔渣電化學(xué)性能的研究 1) 液態(tài)熔渣是由正離子和負(fù)離子組成的電中性溶液包括簡單正離子、簡單負(fù)離子以及復(fù)雜負(fù)離子 2) 離子在熔渣中的分布、聚集和相互作用取決于其綜合矩: 離子電荷/離子半徑 離子的綜合矩越大，說明它的靜電場(chǎng)越強(qiáng)，與異號(hào)離子的引力越大。 離子間的作用力還影響離子在熔渣中的分布 à熔渣不是完全均勻的離子溶液，而是微觀不均勻的溶液。 3) 液體熔渣與金屬之間相互作用的過程，是原子與離子交換電荷的過程

5、*如硅還原和鐵氧化的過程是金屬中鐵原子和渣中硅離子在兩相界面上交換電荷的過程:離子理論: Si4+2Fe=2Fe2+Si分子理論: (SiO2)+2Fe=2(FeO)+Si 熔渣的離子理論對(duì)許多現(xiàn)象的解釋比分子理論更合理, 但由于目前它還沒有一個(gè)完整的模型, 又缺乏系統(tǒng)的熱力學(xué)資料, 故在化學(xué)冶金中還廣泛應(yīng)用分子理論。 §3.2 焊接熔渣的理化性質(zhì)1、熔點(diǎn)(1) 熔渣是一個(gè)多元體系，其液固轉(zhuǎn)變是在一個(gè)溫度區(qū)間進(jìn)行的，熔點(diǎn)高低取決于熔渣的組分。(2) 熔渣的各組元獨(dú)立相熔點(diǎn)較高，而以一定比例構(gòu)成復(fù)合渣時(shí)可使凝固溫度大大降低。(3) 熔渣的熔點(diǎn)(或焊條熔點(diǎn))與焊絲和母材的熔點(diǎn)相匹配: 若

6、熔渣的熔點(diǎn)過高à熔渣過早凝固, 其與液態(tài)金屬反應(yīng)不充分à影響焊縫外觀成形、甚至產(chǎn)生氣孔和夾雜; 凝固溫度過低à焊縫開始凝固時(shí), 熔渣仍處于稀流狀態(tài), 使其覆蓋性變差à影響對(duì)焊縫保護(hù)及外觀成形(焊縫表面粗糙不平)。(4) SMAW: 一般藥皮熔點(diǎn)要略低于焊芯金屬熔點(diǎn)(約低100200), 適于焊接鋼的熔渣熔點(diǎn)一般在11501350。由于藥皮是機(jī)械混合物，熔化后才能形成熔渣，所以熔渣的凝固溫度必然要比藥皮的熔點(diǎn)更低一些。 2、密度(1) 影響熔渣與液態(tài)金屬間的相對(duì)位置與相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度。(2) 密度與金屬接近的熔渣易滯留于金屬內(nèi)部形成夾雜。(3) 選用焊材時(shí)，首

7、先要保證所形成的熔渣具有合適的凝固溫度范圍和較低的密度。3、堿度堿度是熔渣的重要化學(xué)性質(zhì)之一，影響熔渣的其他物化性質(zhì)，如活性、粘度、表面張力，也影響熔渣對(duì)液態(tài)金屬脫硫、脫磷效果。不同的熔渣結(jié)構(gòu)理論，堿度的定義和計(jì)算方法都不同:(1)分子理論下的熔渣堿度1).熔渣堿度: 熔渣中的堿性氧化物與酸性氧化物濃度的比值。計(jì)算公式: 計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確: 既沒有考慮到各氧化物酸、堿性強(qiáng)弱的差別, 也沒有考慮酸性和堿性氧化物形成中性復(fù)合物的情況。 2).氧化物的酸性(或堿性)由強(qiáng)至弱:酸性氧化物: SiO2、TiO2、P2O5等 堿性氧化物: K2O、Na2O、CaO、MgO、BaO、MnO、FeO等 修正的堿

8、度計(jì)算公式: 式中: 各化合物的濃度以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)。堿性渣: B1>1, 酸性渣: B1<1, 中性渣: B1=1(2) 離子理論下的熔渣堿度1).熔渣堿度: 液態(tài)熔渣中自由氧離子(或氧離子的活度 )的濃度越大, 其堿度越大。(自由氧離子游離態(tài)的氧離子)計(jì)算公式:式中: Mi為渣中第i種氧化物的摩爾分?jǐn)?shù); ai為渣中第i種氧化物的堿度系數(shù)。 2).堿度計(jì)算:堿性渣: B2>0; 酸性渣: B2<0; 中性渣: B2=0堿性氧化物: ai>0原因: 堿性氧化物在液態(tài)渣中產(chǎn)生O2-等, 如：CaO=Ca2+O2-酸性氧化物: ai<0 原因:酸性氧化物消耗渣中的

9、O2-, 如：SiO2-+2O2-=SiO44-(3) 兩種理論的熔渣堿度比較 (4) 有關(guān)熔渣堿度的一般規(guī)律 *根據(jù)熔渣堿度，焊條和焊劑分為酸性和堿性兩大類。*低氫型焊條又稱堿性焊條，其藥皮主要特點(diǎn)是不含有機(jī)物，含大量碳酸鹽和一定的CaF2。*其它非低氫型焊條又稱為酸性焊條，主要以硅酸鹽或鈦酸鹽為主，一般不含CaF2。*堿度越大，焊縫氧、硫含量越低。*堿性渣易吸潮，電弧穩(wěn)定性和脫渣性較差，4、粘度主要影響保護(hù)效果、焊縫成形、熔池中氣體的外逸等:*金屬與渣之間的冶金反應(yīng), 在動(dòng)力學(xué)上取決于它們之間的相對(duì)傳輸速度à熔渣的粘度越小, 流動(dòng)性越好, 則擴(kuò)散越容易, 對(duì)冶金反應(yīng)的進(jìn)行就越有利

10、, 越易于氣體的逸出。*在焊接工藝上, 焊接熔渣的粘度過小à熔渣易流失à影響對(duì)熔池(或焊縫)在全位置焊接時(shí)的成形和保護(hù)效果。 *SMAW, 根據(jù)粘度隨溫度變化的速率, 熔渣分為: 長渣: 隨溫度升高粘度下降緩慢的渣。短渣: 隨溫度增高粘度急劇下降的渣。短渣因凝固時(shí)間短適合于全位置焊，長渣適合于平位置焊。 *渣的粘度與它的成分和結(jié)構(gòu)有關(guān):(1) 酸性渣: Si-O陰離子聚合程度大、離子尺寸大、粘度大。在溫度升高時(shí)復(fù)雜的Si-O離子逐漸破壞，形成較小的Si-O陰離子，粘度緩慢下降，因此含SiO2多的酸性渣為長渣。(2) 堿性渣中離子尺寸小、粘度低，且隨溫度升高離子濃度增大，粘度

11、迅速下降，因此堿性渣以及鈦型和鈦鈣型為短渣。 (3) 在酸性渣中減少SiO2, 增加TiO2, 使復(fù)雜的Si-O陰離子減少, 可降低粘度, 使渣成為短渣。(4) 在酸性渣中加入能產(chǎn)生O2-的堿性氧化物(CaO、MgO、MnO、FeO等)能破壞Si-O離子鍵, 使Si-O離子的聚合程度降低、粘度降低，使渣向短渣轉(zhuǎn)化。 (5) 堿性渣中高熔點(diǎn)CaO多時(shí)，可出現(xiàn)未熔化的固體顆粒而使粘度升高。 (6) 在焊接熔渣和煉鋼熔渣中常用CaF2作為稀釋劑: 渣中加入CaF2可起到很好的稀釋作用。 *堿性渣中，CaF2能促使CaO熔化，降低粘度；酸性渣中，CaF2的F-能更有效地破壞Si-O鍵，減小聚合離子尺寸

12、，降低粘度。5、表面張力和界面張力熔渣的表面張力及熔渣與液態(tài)金屬間的界面張力對(duì)于冶金過程動(dòng)力學(xué)及液態(tài)金屬中熔渣等雜質(zhì)相的排出有重要影響。它還影響到熔渣對(duì)液態(tài)金屬的覆蓋性能，并由此影響隔離保護(hù)效果及焊縫外觀成形。 (1) 熔渣的表面張力s-g與溫度和熔渣組元質(zhì)點(diǎn)間化學(xué)鍵的鍵能有關(guān):1) 溫度越高，表面張力越低。2) 具有離子鍵的物質(zhì)其鍵能較大, 表面張力也較大, 如MgO、CaO、Al2O3、MnO、FeO等；3) 具有極性鍵的物質(zhì)其鍵能較小，表面張力也較小, 如SiO2、TiO2等；4) 具有共價(jià)鍵的物質(zhì)其鍵能最小，表面張力也最小, 如B2O3、P2O5等。因此，堿度高的渣表面張力大。在堿性渣

13、中加入酸性氧化物TiO2、SiO2、B2O3等能降低堿性渣的表面張力。另外，CaF2對(duì)降低熔渣表面張力也有顯著作用。 (2) 熔渣與液態(tài)金屬間的界面張力影響焊接質(zhì)量: 界面張力小時(shí), 熔渣對(duì)金屬的覆蓋保護(hù)效果較好;反之, 則有利于熔渣從液態(tài)金屬中分離。1) 酸性渣與液態(tài)金屬間的界面張力較小, 對(duì)液態(tài)金屬的潤濕性較好，在鋼液表面易鋪展，對(duì)鋼液的保護(hù)效果較好。2) SMAW: 覆蓋在熔滴表面的熔渣與熔滴間的界面張力過大時(shí), 易造成熔滴粗化, 飛濺增多。6、脫渣性熔渣的脫渣性: 焊后覆蓋在焊縫表面的固態(tài)熔渣渣殼從焊縫表面脫落的難易程度。影響脫渣性的主要因素:(1) 熔渣與焊縫金屬之間的化學(xué)結(jié)合力。焊

14、鋼時(shí)熔渣中的FeO, 既能溶解在金屬中, 又能溶解在熔渣中, 因此它能使金屬和熔渣結(jié)合在一起, 從而使渣殼不易脫落。(2) 焊渣和金屬的線脹系數(shù)相差越大，熔渣本身的彈性越小, 脫渣性就越好。7、導(dǎo)電性固態(tài)藥皮和焊劑不導(dǎo)電，液態(tài)下導(dǎo)電，導(dǎo)電性好壞取決于熔渣中離子的活性熔渣的凝固溫度、粘度和表面張力對(duì)焊接、熔煉過程中的化學(xué)冶金反應(yīng)質(zhì)量及熔焊工藝性能影響很大，尤其是在全位置焊接時(shí)，具有適當(dāng)表面張力與凝固溫度的短渣，對(duì)于阻止液態(tài)熔池與熔渣在重力作用下的下流、保證焊縫的外觀成形是至關(guān)重要的。 §3.3 活性熔渣對(duì)金屬的氧化1、熔渣的氧化性*熔渣的氧化或還原能力是指熔渣向液態(tài)金屬中傳入氧或從液態(tài)

15、金屬中導(dǎo)出氧的能力。氧化性較強(qiáng)的熔渣又稱為活性熔渣。*熔渣的氧化性: 取決于熔渣中的氧化物，常用渣中含有最不穩(wěn)定的氧化物FeO的高低及該氧化物在熔渣中的活度來衡量。*由于熔渣并非理想溶液，渣中氧化鐵的含量并不是參加氧化反應(yīng)時(shí)的有效濃度，氧化反應(yīng)能否順利進(jìn)行與FeO在熔渣中的活度FeO有關(guān): CaO, K2O, Na2O, TiO2, Al2O3, MgO, SiO2, MnO *FeO相當(dāng)不穩(wěn)定，通常用FeO的活度FeO來代表熔渣氧化能力的強(qiáng)弱。計(jì)算FeO的活度時(shí)，將熔渣中其他鐵的高價(jià)氧化物Fe2O3，折算成FeO的含量:Fe2O3+Fe=3FeO全氧折合法 或 Fe2O3=2FeO+1/2O

16、2全鐵折合法根據(jù)熔渣成分查表得出熔渣中FeO的活度FeO, 估算出該溫度下熔渣與液態(tài)金屬構(gòu)成的系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)液態(tài)金屬中的含氧量:Omax為在純氧化鐵構(gòu)成的熔渣下與之平衡時(shí)液態(tài)金屬中%O的極限含量。Omax是與溫度有關(guān)的常數(shù): *隨著溫度的升高，熔渣的氧化性增大。 2、 熔渣對(duì)金屬的氧化方式：(1)擴(kuò)散氧化熔渣中的FeO既溶于渣又溶于液態(tài)鋼，在一定溫度下，它在兩相中的平衡濃度符合分配定律: 1) 在SiO2飽和的酸性渣: 2) 在CaO飽和的堿性渣: T, L, FeO:在高溫時(shí)，F(xiàn)eO更容易向金屬中分配 焊接時(shí)渣中的FeO主要是在熔滴階段和熔池前部高溫區(qū)向液態(tài)金屬中過渡的。在熔池尾部, 隨著溫

17、度的下降, 液態(tài)金屬中過飽和的氧化鐵會(huì)向熔渣中擴(kuò)散, 這一過程稱之為擴(kuò)散脫氧。 *討論: 酸性渣和堿性渣含氧量的比較在同樣溫度下, FeO在堿性渣中比在酸性渣中更容易向金屬中分配。即: 在熔渣中含F(xiàn)eO相同的情況下, 堿性渣時(shí)金屬中的含氧量比酸性渣時(shí)大。 *討論: 酸性渣和堿性渣含氧量的比較堿性渣:SiO2、TiO2等酸性氧化物較少, FeO大部分以自由狀態(tài)存在, 即FeO在渣中的活度系數(shù)大, 因而容易向金屬中擴(kuò)散, 使液態(tài)金屬中增氧。因此, 在堿性焊條藥皮中一般不加入含F(xiàn)eO的物質(zhì), 并要求焊接時(shí)嚴(yán)格清除焊件表面上的氧化皮和鐵銹, 否則, 將使焊縫增氧并可能產(chǎn)生氣孔等缺陷, 這是堿性焊條對(duì)鐵

18、銹和氧化皮敏感性大的原因。 酸性渣:SiO2、TiO2等酸性氧化物較多, 它們能與FeO形成復(fù)合物(如FeO·SiO2), 使自由FeO減少，所以在熔渣中FeO含量相同的情況下，擴(kuò)散到金屬中的氧較少。 *堿性焊條的焊縫含氧量比酸性焊條的高? ×多數(shù)情況下堿性焊條的焊縫含氧量比酸性焊條低: 因?yàn)楸M管堿性渣中FeO的活度系數(shù)大, 但堿性渣中FeO的含量并不高, 因此堿性渣對(duì)液態(tài)金屬的氧化性比酸性渣要小。 *擴(kuò)散氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度取決于界面附近FeO的擴(kuò)散速度、接觸界面面積大小與擴(kuò)散反應(yīng)時(shí)間。熔焊時(shí)由于熔渣在高溫液態(tài)下的存在時(shí)間短暫，因此擴(kuò)散氧化程度一般遠(yuǎn)不能達(dá)到平衡狀態(tài) 。*思考題：已知在堿性渣和酸性渣中各含有15%的FeO，熔池的平均溫度為1700，