淺談氨基酸類衍生物對油田管道防腐蝕的研究

1、氨基酸類衍生物對油田管道防腐蝕的研究1前言 腐蝕現(xiàn)象廣泛存在于金屬材料中。金屬腐蝕問題遍及國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域，從日常生活到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，從尖端科學(xué)技術(shù)到國防工業(yè)的發(fā)展，凡是使用金屬材料的地方，都不同程度地存在著腐蝕問題。全球每年因腐蝕造成的金屬損失量高達(dá)全年金屬產(chǎn)量的2040。金屬材料使用量的90%以上是鋼鐵，據(jù)世界上發(fā)達(dá)國家調(diào)查統(tǒng)計，每年由于金屬腐蝕造成的直接損失約占國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的1.54.2；1999年光明日報曾報道了我國每年腐蝕損失是2800億元，其中石化系統(tǒng)的損失(不含事故損失)為400億，按照國民生產(chǎn)總值(2005年GDP18萬億)4的損失量計算，我國每年將有近7200億元的腐蝕損

2、失。隨著金屬材料的廣泛使用，金屬腐蝕與防護(hù)相關(guān)的研究工作也就逐漸展開。特別在工業(yè)革命以后，隨著高新技術(shù)的出現(xiàn)，鋼鐵的使用量大大增加，與此同時鋼鐵腐蝕與防護(hù)的研究越來越受人們重視。目前我國正處在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展階段，鋼鐵在各個方面的使用量十分大，所以鋼鐵的腐蝕與防護(hù)的應(yīng)用前景十分廣闊。在各種金屬腐蝕的防護(hù)技術(shù)中，緩蝕劑技術(shù)是最有效和最常用的方法之一，但因其有明顯的局限性，緩蝕劑的使用濃度偏大、高溫易分解和使用受臨界PH值及設(shè)備設(shè)計局限性限制等不足，使其往往不能完全發(fā)揮其理想效能，因此限制了緩蝕劑技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。自組裝單分子膜( SAMs）是近20年來發(fā)展起來的一種新型的有機(jī)超薄膜，它是有機(jī)物分子在

3、溶液或氣相中自發(fā)地吸附在固體表面上所形成的緊密排列的二維有序單分子層，其厚度約為零點(diǎn)幾到幾個納米。由于SAMs在表面科學(xué)和技術(shù)諸方面有著潛在而獨(dú)特的應(yīng)用前景，近十幾年來引起了研究者們的廣泛關(guān)注。 SAMs對基底金屬的保護(hù)作用和抗腐蝕作用，是SAMs應(yīng)用中的一個非常重要的方面1。1.1 研究進(jìn)展分子自組裝概念的提出始于1946年，但是直到1964年才由Zisman明確闡明它的基本原理2,3。自組裝成膜的基本原理是通過固/液界面間的化學(xué)吸附而在兩相界面間形成一定取向、排列緊密的有序單分子膜。當(dāng)把某種固體物質(zhì)基片放入含有表面活性劑的有機(jī)溶液中時，活性劑分子的頭基與基片表面的物質(zhì)會自動發(fā)生連續(xù)的化學(xué)反

4、應(yīng)，在基片的表面形成由化學(xué)鍵連接的具有一定取向、緊密排列的二維有序的單分子膜，同層內(nèi)分子間的作用力仍然為范德華力。自組裝單分子膜結(jié)構(gòu)示意圖1980年Sagiv報道了十八烷基三氯硅烷在硅片上形成的SAMs，從此誕生了第一個自組裝單分子膜，1983年Nuzzo等成功地制備了烷基硫化物在金表面的SAMs，從此幾種制備SAMs的技術(shù)逐漸成熟和發(fā)展起來3,6。與傳統(tǒng)的LB膜技術(shù)相比，該方法操作簡單方便，所用的儀器也是很常見的，而且得到的SAMs膜的穩(wěn)定性更強(qiáng)。 自組裝技術(shù)經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，已經(jīng)成為腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域一種重要的研究手段。所謂自組裝，是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子，納米材料，微米或更大尺度的物質(zhì)）自發(fā)

5、形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。在自組裝的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價鍵的相互作用下自發(fā)的組織或聚集為一個穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。自組裝過程并不是大量原子、離子、分子之間弱作用力的簡單疊加，而是若干個體之間同時自發(fā)的發(fā)生關(guān)聯(lián)并集合在一起形成一個緊密而又有序的整體，是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作用。有些自組裝膜是目前研究較多且工藝比較成熟。烷基硫醇類SAMs是最早用于自組裝的一類體系，在自組裝歷史上占有重要的地位。由于疏基與底材的強(qiáng)烈化學(xué)作用，膜的形成是疏基與金屬底材鍵合反應(yīng)與鏈狀分子間力共同作用的結(jié)果。由于S-Au鍵的結(jié)合強(qiáng)度高，反應(yīng)條件容易控制，膜高度有序，使得目前70%的研究工作都集中在這

6、一體系內(nèi)，它有可能應(yīng)用于分子電子器件、微型傳感器、薄膜光學(xué)器件，以及分子識別、防腐蝕等領(lǐng)域。影響分子自組裝和單分子膜質(zhì)量的主要因素包括: 基底表面物質(zhì)和表面粗糙度；活性分子反應(yīng)基團(tuán)的活性和空間位阻；分子鏈的大小和極性；溶質(zhì)的極性和溶液的濃度等。此外，硫醇SAMs作為Cu耐蝕保護(hù)層，其應(yīng)用也有相關(guān)的文獻(xiàn)報道。Whitesides等第一次報道了Cu表面上的正烷基硫醇SAMs的性質(zhì)。Yamamoto等在銅表面上制備了烷基硫醇( n = 618)單層膜并考察了膜的緩蝕能力。schere和Feng等相繼報道了銅表面的SAMs在不同腐蝕性電解質(zhì)溶液中的抗腐蝕性能6。在了解緩蝕劑在金屬表面的微觀吸附狀態(tài)方面

7、，張軍等采用量子化學(xué)計算、分子動力學(xué)模擬和分子力場相結(jié)合的方法，評價了5種具有不同烷基鏈長的2-烷基-1-氨乙基咪唑啉緩蝕劑抑制CO2腐蝕的性能，并分析了其緩蝕機(jī)理。結(jié)果表明，5種緩蝕劑分子的反應(yīng)活性區(qū)域均集中在咪唑環(huán)上，親電反應(yīng)中心為3個N原子，可在金屬表面形成多中心吸附；當(dāng)烷基碳鏈長度大于11時，緩蝕劑在金屬表面可形成一層高覆蓋度、致密的疏水膜，可有效阻礙溶液中的腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散，從而達(dá)到阻礙或延緩腐蝕的目的7。在提高緩蝕劑的緩蝕效率方面，劉秀玉等用電化學(xué)方法、分子模擬手段和XPS等方法對銅表面的硬脂酸咪唑啉類自組裝膜進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在NaCl介質(zhì)中咪唑啉自組裝膜對銅的緩蝕效率最

8、高可達(dá)99%8。馮媛媛等在鐵表面自組裝十四烷基胺膜，研究該膜在0.5 mol/L H2SO4溶液中對鐵的緩蝕性能。電化學(xué)阻抗譜測試表明，隨著組裝時間的延長，緩蝕性能也隨之增強(qiáng)，最大緩蝕效率為68.7%9。1.2 SAMs的類型 具有金屬保護(hù)功能SAMs技術(shù)的研究主要集中在日本、美國，國內(nèi)也有大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行研究，由于鐵、鋅、不銹鋼、鋁、銅屬于活潑金屬，其表面極易氧化，因此在其上自組裝單分子膜較為困難，但是對這些工業(yè)金屬表面的自組裝研究更具意義，目前在工程金屬上具有金屬防護(hù)功能的自組裝單分子膜體系主要有以下幾類。 脂肪酸及其衍生物在金屬表面的成膜研究主要集中在銀、鋁、鐵、銅等金屬上。長鏈烷基脂

9、肪酸依靠羧酸陰離子與基底金屬或金屬氧化物發(fā)生酸堿反應(yīng)，通過羧基陰離子和金屬陽離子形成離子鍵而相互作用并形成單分子膜。脂肪酸類SAMs在銅、銀、鋁表面自組裝機(jī)理的研究較多。由于這一類SAMs可以直接在金屬氧化物上組裝，引起了人們對這類自組裝膜金屬緩蝕性能的研究興趣5。BommaritoGM等用電化學(xué)方法研究了長鏈脂肪酸在有機(jī)或水性介質(zhì)中，在鋁合金表面的SAMs，提出簡單的模型定量描述SAMs對金屬氧化物表面的活化-鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變的影響。發(fā)現(xiàn)SAMs的作用有雙重效果：通過與鋁形成緊密的鍵合體，抑制氧化物的水解；提高被吸附離子的側(cè)向作用力，形成更為緊密的氧化致鈍層。有機(jī)硅烷類SAMs包括：烷基氯代硅烷、

10、烷基烷氧基硅烷和烷基胺基硅烷。有機(jī)硅類SAMs要求基體羥基化。硅烷通過與基體表面的硅醇(SiOH）聚合形成以Si-O-Si鍵鏈接的單分子膜。以有機(jī)硅烷為例，其組裝機(jī)理為：頭基SiCl3吸收溶液中或固體表面上的水，并與之發(fā)生水解，生成硅醇基Si(OH)3，然后與基底表面-OH以Si-O-Si共價鍵結(jié)合，單分子膜中分子之間也以Si-O-Si聚硅氧烷鏈聚合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。目前，可形成有機(jī)硅類SAMs的基體有SiO2，Al2O3,石英，玻璃，云母，ZnSe，GeO，Au等。有機(jī)硅烷SAMs的質(zhì)量不但與基底及烷基本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且水的含量也是一個非常關(guān)鍵的因素。另外，組裝溫度及組裝時間也直接影響組裝效

11、果。席夫堿類SAMs：希夫堿主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)(-RC=N-)的一類有機(jī)化合物。通常希夫堿是由胺和活性碳基縮合而成。希夫堿(尤其是一些芳香族的希夫堿)含有-RC=N-雙鍵，有的苯環(huán)上還有-OH基團(tuán)。這兩種基團(tuán)極易與金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而阻止金屬的腐蝕。Kuzentsov等人研究了希夫堿在H2S環(huán)境中對碳鋼的緩蝕作用，實驗結(jié)果表明，芳香醛給電子的能力越強(qiáng)，緩蝕效率越高；Desai等人研究發(fā)現(xiàn)希夫堿緩蝕劑在硫酸溶液中對鋅有很好的緩蝕作用；BanSiWal等人發(fā)現(xiàn)某些希夫堿在鹽酸環(huán)境中對鋁有很好的緩蝕作用6。膦酸鹽類SAMs：有機(jī)膦酸鹽由于強(qiáng)烈的與金屬的螯合作用，作為金屬緩蝕劑、工

12、業(yè)水處理劑等，膦酸鹽類SAMs技術(shù)在近幾年得到了關(guān)注。John G V等研究了在工程金屬上，利用烷基膦酸鹽生成SAMs進(jìn)行金屬表面改性和保護(hù)，聚合物或氟對SAMs改性制成聚合物/SAMs/金屬基材的3層界面，耐蝕和耐熱穩(wěn)定性增高。Felhosil等用電化學(xué)方法研究了單膦酸基團(tuán)和雙膦酸基團(tuán)的烷基膦酸鹽在鐵基材上形成自組裝單分子膜或多層膜的過程，均能形成明顯提高保護(hù)效率的保護(hù)膜，腐蝕抑制機(jī)理為陽極控制。Harm U等在鐵或低合金鋼表面用含有噻吩類尾基的烷基膦酸形成的SAMs，將鈍化后的鐵底材膦酸鹽浸于水溶液中15h，控制pH值，形成穩(wěn)定的自組裝單分子膜，再由尾基團(tuán)的噻吩聚合反應(yīng)形成聚噻吩鏈，制成S

13、AMs加底漆的雙重保護(hù)體系。該體系不僅能夠提供足夠的耐腐蝕能力，還能提高與各種面漆的附著力。Gao Wei等研究了十八烷基膦酸鹽在ZrO等氧化物上的自組裝，在ZrO上比在TiO，有更強(qiáng)的鍵結(jié)能力。Azusa S等提出一種在工業(yè)鋁材上有望取代鉻處理的磷酸鋯類自組膜技術(shù)。鹽霧實驗表明，磷酸鋯自組裝膜對鋁材保護(hù)效果突出，尤其是經(jīng)1，12-十二烷基雙膦酸結(jié)合的多層磷酸鋯膜，鹽霧實驗達(dá)到48h，Azusa預(yù)言，膦酸鹽SAMs將成為取代傳統(tǒng)磷化和鉻酸鈍化處理的最有前景的技術(shù)之一，他的這一工作為開發(fā)新的表面處理技術(shù)提供了一條途徑5。此外，目前研究的具有防止金屬腐蝕的自組裝體系還有咪唑啉類SAMs和芳香族SA

14、Ms等。1.3 SAMs的特點(diǎn)及其應(yīng)用優(yōu)勢 SAMs的特點(diǎn) (1)原位自發(fā)形成、熱力學(xué)穩(wěn)定、制作方便簡單，無論基底材料形狀如何，均可形成均勻一致的、分子排列有序的、高密堆積和低缺陷的覆蓋層。 (2)可以通過人為有機(jī)合成來設(shè)計分子結(jié)構(gòu)和進(jìn)行分子剪裁，以獲得預(yù)期的物理和化學(xué)性質(zhì)的界面。 (3)SAMs的空間有序性，可使其作為二維乃至三維領(lǐng)域內(nèi)研究物理化學(xué)的模型，由于其堆積緊密和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而具有抑制腐蝕、減小磨擦和降低磨損的性能。 SAMs的應(yīng)用 首先，SAMs分子排列有序，結(jié)構(gòu)緊密，制備工藝簡單，只需基體與活性分子接觸，通過化學(xué)吸附即可自發(fā)生成自組裝膜。膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無論基底表面形狀如何，其表面

15、均可形成均勻一致的覆蓋層，因而具有防止腐蝕、減小摩擦及降低磨損的作用；其次，制備SAMs為放熱反應(yīng)，過程能耗少、成本低。由于單分子膜厚度是納米級的，小于光波波長，肉眼不可見，不會像普通涂層那樣脆裂、老化、變色，非常適合作為貴重金屬等的保護(hù)。又由于SAMs的厚度在納米級水平，金屬表面成膜后并不影響其外觀和其他性能，這對于Au，Ag，Cu等制成的文物、工藝品和紀(jì)念品的防護(hù)更具有特別重要的意義。此外，通過改變膜的化學(xué)組成和端基可以獲得不同的厚度及功能。同時，SAMs技術(shù)有助于在分子水平上研究膜結(jié)構(gòu)、膜厚、致密度和結(jié)晶度等對金屬防護(hù)性能的影響。SAMs的這些特點(diǎn)對金屬的保護(hù)具有獨(dú)特的效果，SAMs對基

16、底金屬的保護(hù)和抗腐蝕作用，是SAMs應(yīng)用中的一個重要的方面6。1.4 本課題的研究意義在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中，金屬腐蝕普遍存在，金屬被腐蝕后，在外形、色澤以及機(jī)械性能方面都將發(fā)生變化，造成設(shè)備破壞、管道泄漏、產(chǎn)品污染，釀成燃燒或爆炸等惡性事故以及資源和能源的嚴(yán)重浪費(fèi)，使國民經(jīng)濟(jì)受到巨大的損失。之前人們都是用傳統(tǒng)的方法對金屬表面進(jìn)行處理，但是其緩蝕效果不是十分顯著。傳統(tǒng)的表面處理方法有：電鍍和化學(xué)鍍：優(yōu)點(diǎn)是可以獲得不同顏色具有耐磨、耐蝕的或裝飾性的鍍膜，可作為最終表面處理，目前工藝成熟；缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，對環(huán)境有污染?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)：有一定防銹作用，但不能單獨(dú)使用，一般需要涂油、封蠟、噴漆才能起到

17、較好的防護(hù)效果，磷化就主要作為涂裝前處理。表面涂敷技術(shù)：能起到防護(hù)、裝飾作用，工藝簡單，應(yīng)用范圍廣，可用于任何材質(zhì)表面，但傳統(tǒng)的容劑型涂料施工過程會造成環(huán)境污染，環(huán)保型涂料設(shè)備成本較高。氣相沉積技術(shù)：能大大提高工件表面性能，但工件大小受限制。高能束表面技術(shù)：設(shè)備成本高，只適合于金屬材料。 隨著自組裝技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了很多用于自組裝的有機(jī)化合物，比如說有烷基硫醇類化合物、脂肪酸及其衍生物類化合物、有機(jī)硅烷類化合物和席夫堿類化合物。以上化合物的自組裝工藝比較成熟，但大部分緩蝕劑都對環(huán)境有不同程度的污染。氨基酸類化合物對環(huán)境污染小，且該類化合物含有N、O、S等原子，理論上能和鐵的空軌道進(jìn)行成鍵作用，

18、在鐵表面形成自組裝膜。且氨基酸類化合物在鋼鐵表面的自組裝膜研究較少，所以該研究具有一定的創(chuàng)新性。2有機(jī)物的合成及分析方法2.1 有機(jī)物合成流程圖2.2 N80鋼片表面自組裝膜的分析本實驗所用電極為N80鋼片, 將其放入蒸餾水中清洗，隨后將其放入由谷氨酸衍生物制備的緩蝕劑中進(jìn)行自組裝，組裝時間為2h，待自組裝膜在鐵電極表面形成后再用蒸餾水沖洗，將其放入電解池中，以三電極體系連接，即Pt電極作對電極（輔助電極）, 飽和甘汞電極(SCE) 作參比電極，N80電極作研究電極。所用組裝液為合成的氨基酸衍生物的乙醇溶液，電解液是用蒸餾水與濃硫酸配制的0.5M的稀硫酸。2.2.1 塔菲爾曲線分析 用電化學(xué)工

19、作站依次測得未經(jīng)任何修飾的空白電極（即N80鋼片）和修飾了谷氨酸衍生物的N80電極的塔菲爾曲線，實驗過程中電位的掃描范圍均是從-0.2V-0.8V，開路電位均為-0.52V左右，掃描速率為0.005Vs-1，靈敏度設(shè)為自動調(diào)節(jié)狀態(tài)，塔菲爾曲線測試結(jié)果見圖2。 圖2 自組裝后的N80電極在0.5M/L硫酸溶液中的塔菲爾曲線（其中A為空白，B-E是分別在0.01mol/L的鄰苯二甲酰谷氨酰苯胺、鄰苯二甲酰谷氨酸、鄰苯二甲酰谷氨酸丁酯和鄰苯二甲酰谷氨酸乙酯的體系中浸泡2h）。 圖2 A、B、C、D、E分別是空白N80電極和在不同的谷氨酸衍生物溶液中組裝2小時后的N80電極在0.5M/L硫酸溶液中的的

20、極化曲線，對曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得出腐蝕電流icorr，與空白N80電極的腐蝕電流相比較，從而計算出各緩蝕劑的緩蝕效率(P)。緩蝕效率可按下式計算：P=(1i/i0)100%，表1列出了空白N80電極和組裝有谷氨酸衍生物自組裝膜的N80電極在0.5M/L硫酸溶液中的腐蝕電流以及緩蝕效率。 表1 從塔菲爾曲線中得出的腐蝕電流密度并計算出緩蝕效率。樣品logicorr/AIcorr/A緩蝕效率P/%A（空白）-5.305.01110-6B-5.801.58410-668.4%C-5.751.77810-664.5%D-5.701.99510-660.2%E-5.682.04810-659.1% 由表

21、1可以看出，4種谷氨酸衍生物自組裝膜對N80鋼片的緩蝕效率均在60%作用，證明了谷氨酸衍生物自組裝膜對N80鋼片起到了一定的緩蝕作用，其中緩蝕效率最高的是樣品B，即鄰苯二甲酰谷氨酰苯胺自組裝膜；而緩蝕效率最低的是樣品E，即鄰苯二甲酰谷氨酸乙酯自組裝膜。由此可見，四種不同的谷氨酸衍生物中，鄰苯二甲酰谷氨酰苯胺對N80鋼片的緩蝕作用最強(qiáng)。2.2.2 交流阻抗分析將空白N80電極和組裝有不同谷氨酸衍生物自組裝膜的N80電極進(jìn)行交流阻抗譜測試，實驗的起始電位均為-0.52V左右，高頻和低頻設(shè)置分別為100000Hz和0.01Hz，振幅為0.005V，圖3表示的空白N80電極和組裝有不同谷氨酸衍生物自組

22、裝膜的N80電極在0.5M/L硫酸溶液中的交流阻抗譜圖。 圖3 自組裝后的N80電極在0.5M/L硫酸溶液中的交流阻抗曲線（其中a為空白，b-e是分別在0.01mol/L的鄰苯二甲酰谷氨酰苯胺、鄰苯二甲酰谷氨酸、鄰苯二甲酰谷氨酸丁酯和鄰苯二甲酰谷氨酸乙酯的體系中浸泡2h）。從圖3中可以看出，空白N80電極的阻抗弧半徑最小，組裝有不同自組裝膜的N80電極的阻抗弧半徑均大于空白N80電極，通過下式可以簡要得出自組裝膜的緩蝕效率：IE=（RR0）/R100%計算出N80鋼片在各緩蝕劑體系中自組裝后在0.5M/L硫酸溶液中的緩蝕效率見表2。 表2 從交流阻抗曲線中得出的阻抗并計算其緩蝕效率。樣品阻抗（

23、Z/ohm）緩蝕效率（IE）a（空白）2250b700067.9%c647065.2%d625064.0%e620063.7% 由表2可以得出上述4種緩蝕劑對N80鋼片的緩蝕效率均在60%以上，可以證明緩蝕劑對N80鋼片基體起到了一定的緩蝕作用，其中緩蝕效率最高的是樣品b，即緩蝕劑為鄰苯二甲酰谷氨酰苯胺；而緩蝕效率最低的是樣品e，即緩蝕劑為鄰苯二甲酰谷氨酸乙酯。由此可見，鄰苯二甲酰谷氨酰苯胺在N80鋼片表面所形成的自組裝膜對鋼片基體具有一定的保護(hù)作用。 從塔菲爾曲線和交流阻抗曲線所得出的數(shù)據(jù)表明，鄰苯二甲酰谷氨酰苯胺在上述緩蝕劑中是對N80鋼片表面緩蝕性能最好的，其緩蝕效率大概在68%左右，這是由于鄰苯二甲酰谷氨酰苯胺可以在N80鋼片表面形成一層均勻且致密的自組裝膜，而且該層自組裝膜在N80鋼片基體的吸附能力較好，這也就是樣品A（a）對N80鋼片的緩蝕效率高的原因所在。3結(jié)論及建議合成了一系列谷氨酸衍生