原子量測定的歷史回顧

1、原子量測定的歷史回顧點擊數(shù)：300 次  發(fā)布時間：2010/7/3 17:25:00  錄入：zhuofuyu分享到微博：原子量的測定在化學發(fā)展的歷史進程中，具有十分重要的地位。正如我國著名化學家傅鷹先生所說：“沒有可靠的原子量，就不可能有可靠的分子式，就不可能了解化學反應的意義，就不可能有門捷列夫的周期表。沒有周期表，則現(xiàn)代化學的發(fā)展特別是無機化學的發(fā)展是不可想象的”1，在已建立了科學的原子量基準，并且通過相當完善精密的原子量測定方法測得足夠精確的原子量數(shù)值的今天，我們回顧一下化學科學發(fā)展進程中這段重要史實，對于深入研究化學發(fā)展規(guī)律，幫助我們正確理解

2、和使用原子量，無疑是大有稗益的。一、道爾頓的開山之功     英國著名的化學家道爾頓(J.Dalton，17661844）在提出原子論觀點的同時，就為確定不同元素原子的相對重量作了努力。從而成為化學史上測定原子量的第一人，成為這一領(lǐng)域的拓荒者。在當時的歷史條件下，要確定各種元素的相對重量并非易事。這首先要確立一個相對標準，既以誰為參照基準。其次要有準確的定量分布手段，并且要明確單質(zhì)和化合物分子中元素原子的數(shù)目，這在當時對于大多數(shù)化合物是很難做到的。正是由于這個原因，道爾頓只能采用主觀武斷的方法規(guī)定不同元素的原子化合形成化合物的原子數(shù)目比。例如，他認為水是

3、由1個氧原子和1個氫原子組成的。這祥，根據(jù)當時拉瓦錫（A .L. Lavoisier，17431794）對水的重量分析的結(jié)果，以他選擇的氫原子的相對重量 為1做基準，算得氧原子相對重量為5.5。1803年10月21日，道爾頓在曼徹斯特的  “文學和哲學學會”上闡述他的原子論觀點時，第一次公布了6種元素的原子相對重量，但他沒有宣布數(shù)據(jù)的實驗根據(jù)。此后，他又先后于1808年、1810年、1827年在其著名的化學哲學新體系一書的第一、二卷中不斷增加元素種類，使之最終增至37種，并對部分數(shù)值做了修正。由于道爾頓以主觀武斷的方式確定物質(zhì)的組成，因而所得的原子相對重量都與今天的原子量相差甚遠。盡

4、管如此，他的這項極富開性和科學性,使之一直沿用至今.更重要的是他的這項工作在當時為廣大化學工作者找到了正 確的前迸方向，使得化學科學向系統(tǒng)化、理性化邁進了一步。正如恩格斯指出：“在化學中特別是由于道爾頓發(fā)現(xiàn)了原子量，現(xiàn)已達到各種結(jié)果都具有了秩序和相對的可靠性，已經(jīng)能夠有系統(tǒng)地、差不多是有計劃地向還沒有被征服的領(lǐng)域進攻，就象計劃周密地圍攻一個堡壘一樣”4。二、貝采里烏斯的非凡工作        道爾頓首創(chuàng)的確定元素原子相對重量的工作，在當時的歐洲科學界引起了普通的關(guān)注和反應。各國的化學家們在充分認識到確定原子量的重要性的同時，

5、對于道爾頓所采用的方法和所得到的數(shù)值感到不滿和懷疑。于是繼他之后，許多人便紛紛投入測定原子量的行列中，使這項工作成為19世紀上半葉化學發(fā)展的一個重點。在這其中，工作非凡，成績斐然的是瑞典的化學大師貝采里烏斯（JJBerzelius，  17791848）。這位近代“化學大廈”的卓越建筑師，對近代化學的貢獻涉及諸多方面。其中最為非凡的是他用了近二十年的時間，在極其簡陋的實驗室里測定了大約兩千種化合物的化合量，并據(jù)此在18141826年的12年里連續(xù)發(fā)表了三張原子量表，所列元素多達49種56。其中大部分原子量已接近現(xiàn)代原子量數(shù)值，這在當時的歷史條件下是極其難能可貴的。貝采里烏斯之所以能在

6、長達近二十年的時間里孜孜不倦、專心致志地從事原子量的測定工作，是因為他高瞻遠矚地認識到這項工作的重要意義。他認為“這就是那時候化學研究最重要的任務”4。貝采里烏斯測定原子量的方法與道爾頓相似，但他的基準選定氧= 100。對于化合物組成，他也采用了最簡單比的假定。與道爾頓不同的是，他在堅持自己親自通過實驗測定化含量的同時，時時注意吸取他人的科研成果。比如像蓋·呂薩克（L，JGayLussac，  17781850）的氣體反應體積簡單比定律；杜?。≒LDulong，  17851838）和培蒂（A，T，peiit，17911820）的原子熱容定律以及他的學生米希爾里希

7、（EE Miischerlich，17941863）的同晶型規(guī)律等。大約在1828年，貝采里烏斯結(jié)合原子熱容定律和同晶型定律把他長期弄錯的鉀、鈉。銀的原子量糾正過來。正是由于他能夠博采眾長，持之以恒，才得出了比較準確的原子量，以自己的辛勤勞動為后來門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律開辟了道路，在化學發(fā)展史上寫下了光輝的一頁。三、庚尼查羅的杰出貢獻        在19世紀上半葉的五十多年里，從道爾頓到貝采里烏斯，雖然有很多人致力于原子量的測定，但由于對化合物中原子組成比的確定一直沒有找到一個合理的解決辦法，更主要的是當時對分子和原子的概

8、念尚混淆不清，因而使原子量的測定長期處于極其混亂的狀態(tài)，陷入了困境。這期間，盡管法國著名化學家杜馬（JBADumas，18001884）曾于1826年發(fā)明了簡便的蒸氣密度測定法，并曾試圖利用這一方法，通過測定分子量計算原子量。但因為他雖然有不同數(shù)目的原子”4。“他還指出：“只要我們把分子與原子區(qū)別開來，只要我們把用以比較分子數(shù)目和重量的標志與用以推導原子量的標志不混為一談，只要我們最后心中不固執(zhí)這類成見：以為化合物的分子可以含不同數(shù)目的原子，而各種單質(zhì)的分子卻都只能含一個原子或相同數(shù)目的原子，那么，它（指阿佛加德羅分子理論，包括安培后來的觀點）和已知事實就毫無矛盾之處”2康尼查羅正是在明確區(qū)分

9、了原子和分子的基礎(chǔ)上，通過測定分子量結(jié)合物質(zhì)重量組成分析結(jié)果，提出了如下結(jié)論：當考慮一系列某一元素的化合物時，其中必然有一種或幾種化合物中只含有一個原子的這種元素，那么在一系列該元素的重量值中，最小值就是該元素原子量的約值247。康尼查羅的上述工作，澄清了當時一些錯誤觀點，統(tǒng)一了分歧意見，為原子分子論的發(fā)展和確定掃除了障礙，使得原子分子論整理成為一個協(xié)調(diào)的系統(tǒng)，從而大大地推進了原子景的測定工作。對此德國著各化學家邁爾（J.L.Meyer,18301895）給予極高的評價3。與前人相比，康尼查羅在原子量的測定上沒有什么特殊的發(fā)現(xiàn)，但由于他決定性地論證了事實上只有一門化學學科和一套原子量，從而在化

10、學發(fā)展的重要時刻做出了杰出貢獻。四、斯達與理查茲的卓越功績     康尼查羅雖然使原子量測定工作步入正確軌道，但所得到的只是原子量的約值。欲使化學真正成為一門精確的科學，這顯然是遠遠不夠的。在通向精確的“真實”原子量的道路上還布滿荊棘，困難重重。這首先在于測定標樣的化合物必須可以提高到高純度，在諸多化合物中，只有極少數(shù)化合物能滿足這一要求。其次，必須有嚴密的實驗手段，十分干凈的實驗環(huán)境和相當精密的分析設(shè)備。最后，還要有高超準確的實驗操作技能，以確保實驗數(shù)據(jù)的高度重復性。所有這些都無不昭示要得到準確的“真實”原子量需要有非凡的實驗化學家。自19世紀中葉開始

11、到本世紀初葉，相繼有兩位卓越的化學家為此付出了艱辛的勞動。比利時化學家斯達（J.S.Stas,18131891）是最早進行原子量精確測定的人。他在1860年提出采用O16為原子量基準。在廣泛使用當時發(fā)展起來的各種制備純凈物質(zhì)的方法的同時，他一方面注意提高使用的蒸餾水的純度，以防引入雜質(zhì),同時，將天平的靈敏度提高到0.03毫克；另一方面選用易被制成高純度的金屬銀作為測定基準物。這些精益求精的工作使斯達在18571882這二十五年時間里測定了多種元素的精確原子量，其精度可達小數(shù)點后4位數(shù)字，與現(xiàn)在原子量相當接近。繼斯達之后，美國化學家理查茲（T.w.Richards,18681928）的工作更為出

12、色。這使他因此而榮獲1914年諾貝爾化學獎。自1904年起，他和他的學生通過大量的分析工作修正了斯達的原子量值。例如，他發(fā)現(xiàn)斯達使用的銀中含有少量氧，于是采用如下方法改進：用經(jīng)過15次重結(jié)晶后得到的AgNO3還原得到銀，再將銀放置在石灰石上在氫氣中熔化，從而得到不含氧的銀。他通過這種方法將銀的原子是從107.93修正為107.88與現(xiàn)代銀原子量更為接近。五、原子量基準的演變與現(xiàn)代原子量的測定        原子量基準的選擇是測定原子量的重要基礎(chǔ)。最早的原子量基準是由道爾頓提出的H=1。接著貝采里烏斯以O(shè)=100為基準。186

13、0年，斯達提出O=16為基準，很快得到公認并在化學領(lǐng)域沿用了整整一個世紀（18601960）。伴隨著化學科學的不斷發(fā)展和原子量數(shù)值精度的不斷提高，特別是1929年美國化學家喬克（W.F.Giauque，18951982)等人在天然氧中發(fā)現(xiàn)了17O和18O兩種同位素后，使得化學和物理兩大領(lǐng)域的原子量基準出現(xiàn)了差別。由于化學的原子量基準選用的是天然氧，而物理的原子量基準選用的是16O16，因此精確計算得出化學原子量單位1000275×物理原子量單位，這佯就使得世界上存在兩套原子量數(shù)值，這勢必要引起一些混亂。對此，化學和物理界都認識到統(tǒng)一兩套原子量單位的必要性。為此科學家們提出了許多建議。

14、曾先后提出以4He= 4和以19F19為基準，但都因各自的不足而被否定2 。1957年，美國質(zhì)譜學家尼爾（A·O·Neer和化學家厄蘭得（A.OLander）提出以12 C12為基準的方案。由于l2 C基準有利于采用質(zhì)譜法則定核素的原子量，這一方案得到德國著名質(zhì)著學家馬陶赫（JMattauch）的支持。1959 年國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC接受馬陶赫的意見，決定建議使用12C=12 為原子量基準.1960年國際純粹與應用物理聯(lián)合會（IUPAC）接受了這項倡議，于是一個為世界公認的新原子基準誕生了。現(xiàn)代測定原子量主要有化學方法和物理方法（質(zhì)譜法）?；瘜W方法是先制備該

15、元素的純鹵化物，采用銀作二級基準分析鹵化物純度，再向一定量的鹵化物樣品溶液中加入等量的硝酸銀,用重量法測定鹵化銀的重量,然后通過當量測定原子量。質(zhì)譜法是通過測定同位素的原子量,然后根據(jù)其在自然界的豐度計算得到的。它所使用的儀器叫質(zhì)譜儀，這種方法的最大優(yōu)點是精度高。現(xiàn)代原子量幾乎都是由質(zhì)譜潔測定的。在質(zhì)譜儀中，被測樣品（氣體和固體的蒸氣）中的元素經(jīng)陰極射線的作用產(chǎn)生帶正電荷的離子，正離子先后通過電場和磁場后發(fā)生偏轉(zhuǎn)。無論正離子速度的大小，只要其電荷與質(zhì)量之比em，簡稱荷質(zhì)比）相同的離子就會收斂在一處，在照相板上留下痕跡；不同em的正離子將收斂在不同位置，從而形成相應的線條。將這些線條的位置與l2

16、C原子質(zhì)譜上的譜線和相應的質(zhì)量標度比較可求得這些離子即元素的相對質(zhì)量。同時，用電流檢示計通過測定離子流的強度求出這些元素的相對豐度，進而便可算出該元素的原子量。此外還有一種核反應法。它是通過質(zhì)能關(guān)系式DMQC2，根據(jù)核反應的能量變化Q來計算兩核間的質(zhì)量差值，進而求出原變化Q來計算兩核簡的質(zhì)量差值，進而求出原子量，這種方法對測定短半衰期的放射性同位素原子量是唯一的。由于用質(zhì)譜測定原子量時，必須同時測定同位素豐度，而有些元素同位素的組成因來源不同而有漲落，以導致實際測得這些元素的原子量并非固定不變。因此，現(xiàn)在每兩年需修訂一次原子量表。六、結(jié)束語    

17、60;   回首原子量測定的滄桑歷史，我們不難得到如下啟示：開創(chuàng)性思維在科學發(fā)現(xiàn)和發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。不難設(shè)想，倘若沒有道爾頓確定相對原子重量這一極富創(chuàng)見性的開端，當時的化學家們恐怕還要在盲目中枉費許多時光和精力；倘若康尼查羅不在原子量測定處于非?；靵y之時，創(chuàng)造性地理順了分子和原子的概念，以其杰出的思辨性思維和極其精辟的論述使原子量測定工作走出困境，人們不知還會在無休止的爭論中僵持多久，這樣，門捷列夫恐怕也難以攻克元素周期律這一劃時代的科學堡壘。原子量測定及原子量基準的變革寧夏大學化學系 古仁欽  年英國化學家道爾頓（）提出原子論后，受到科學界的普遍重視，原子論

18、的核心是：每種元素以其原子的質(zhì)量為其最基本的特征。因此，測定原子量的工作成為了當時化學科學的重點任務。 道爾頓首先測定原子量。他選定一種元素的原子質(zhì)量作為參照標準。氫氣最輕，于是他選擇了氫作為原子量的基準，確定氫的原子量為。有了原子量基準后，要測定其他元素的原子量，必須知道化合物的重量、組成及分子式，如測得甲烷中含碳，含氫，又知甲烷的分子式為4，才能求出碳的原子量。設(shè)碳的原子量為，則 ，故=?；衔锏闹亓拷M成可以測定，但分子式在當時還無法確定。于是道爾頓做了大膽地、武斷地、無任何實驗依據(jù)的假設(shè)，如當時只知道氫氧只生成一種化合物，他認為此化合物必定是二元的。即水的組成為HO ，如碳和氧可生成兩種

19、化合物，則其一為二元的CO，另一為三元的CO2等。由于水的組成確定錯誤，因此，根據(jù)當時對水中氫和氧的重量分析結(jié)果測出氫的原子量為。（）（年）與現(xiàn)代值相差甚遠，從而導致了測定原子量工作的一系列錯誤。盡管如此，道爾頓在提出測定原子量的任務及確定一種元素作為原子量的參照標準方面還是有貢獻的。 瑞典化學家貝采里烏斯（1 ）致力于原子量測定工作多年，他在極簡陋的實驗室中對多種單質(zhì)和化合物進行了準確的分析，為測定原子量提供了豐富的實驗依據(jù)。他對道爾頓武斷地、無實驗依據(jù)的假設(shè)水的組成為HO表示懷疑，而采用當時法國化學家蓋呂薩克（）發(fā)現(xiàn)的氣體化合體積定律即“各種氣體彼此起化學反應時，常以簡單的體積比相化合?！?/p>

20、作為確定化合物AmBn中和的依據(jù)。如體積氫與體積氧化合生成體積水蒸氣，從而正確地確定了水的組成應為H2O，而不是HO，這是原子量測定工作的重大突破。因此，他所測定的原子量比道爾頓準確得多。貝采里烏斯認為氫不與許多元素直接化合，而氧是能夠與絕大多數(shù)元素直接化合的，所以，他決定采用氧的原子量等于作為原子量的基準。 法國巴黎大學教授杜隆（）和普蒂（）曾專門從事對各種單質(zhì)的比熱測定，于年提出杜隆普蒂原子熱容定律“許多固體單質(zhì)，尤其是金屬，其比熱與它們的原子量常常成反比”。即固體單質(zhì)原子量比熱常數(shù)（原子熱容）。若氧的原子量為，則原子熱容為0.38，若氧的原子量為，原子熱容為。根據(jù)固體單質(zhì)的比熱和原子熱容

21、即可測定原子量。利用這一定律對貝采里烏斯測定的原子量進行了核實和修正。 年貝采里烏斯的學生，米希爾希里（）發(fā)現(xiàn)了同晶定律“相同數(shù)目的原子以相同方式相結(jié)合即得同晶型?！崩猛Ф煽梢酝茰y化合物的組成，從而測定原子量。例如已知鉻酸鹽與硫酸鹽是同晶型的，則鉻酸與硫酸有相似的化學組成：CrO3 與SO3而測得氧化低鉻中氧為鉻酸的一半。因此氧化低鉻的化學組成應為CrO ，即為Cr2O3,故原來確定的CrO3有誤。而氧化低鉻與氧化鐵又同晶型故原來確定FeO3也有誤，應為Fe2O3。從而修正了原來測定鉻、鐵原子量均為現(xiàn)代值倍的錯誤。 年法國化學家杜馬）根據(jù)阿伏加德羅（）的假設(shè)“同溫同壓下同體積的不同氣體含

22、有相同數(shù)目的分子?！蓖ㄟ^測定蒸氣密度來測定分子量，但他認為同時也可測定原子量，本來根據(jù)阿假設(shè)是合理的，但他卻武斷地假設(shè)“單質(zhì)氣體的密度之比，不僅等于分子量之比，也等于它們的原子量之比?！奔?。這里暗示了一個錯誤，就是單質(zhì)蒸氣都與氫氣一樣為雙原子分子。于是他根據(jù)砷、汞、磷、硫的蒸氣密度測出的原子量都發(fā)生了錯誤。實際上這些物質(zhì)的蒸氣分子都不是雙原子分子。最后不得不宣布用蒸氣密度法測定原子量不可靠。 年意大利化學家康尼查羅（）在德國卡爾斯魯厄國際化學家代表大會上論證了原子分子學說。在根據(jù)蒸氣密度法測定分子量的基礎(chǔ)上，提出一個合理的測定原子量的方案：“因為一個分子中所含各種原子的數(shù)目必然都是整數(shù)，因此，

23、在重量等于分子量值的某物質(zhì)中，某元素的重量一定是其原子量的整數(shù)倍。如果我們考查一系列含某一元素的化合物，其中必有一種或幾種化合物中只含有一個原子的這種元素，那么，在一系列該元素的重量值中，那個最小值，即為該元素的大約原子量?！?例如測定氮的原子量時可分三步： 先將許多可蒸發(fā)的氮的化合物用蒸氣密度法測定其分于量。 測定一系列含氮化合物中氮的百分含量。 求出一分子中各種含氮化合物氮的含量，其中最小值即為氮的原子量。如：含氮化合物分子量值氮的百分含量分子中氮的重量氨二氧化氮氧化二氮氧化氮  以上數(shù)據(jù)中最小值約為，就是氮的原子量。用這種方法測定原子量即使化合物的分子式不知道，也可求出可靠的原

24、子量。 化學家為了求得精確的原子量值，投入了大量的精力，進行了辛勤的勞動。最早對原子量進行精確測定的化學家是比利時的斯達（），他廣泛使用當時已經(jīng)發(fā)展起來的各種制備純凈物質(zhì)的方法將所測物質(zhì)提純，所用蒸餾水經(jīng)過多次蒸餾，把天平的靈敏度提高到毫克。因此，他所測定的一些元素的原子量值與現(xiàn)代值相當接近。年，他又提出以氧的原子量為作為原子量的基準，便于準確測定其他元素的原子量，這一基準在化學上一直用了年。 以后在原子量精確測定上做出重要貢獻的化學家還有美國的理查落（），德國的霍尼施米特（） 年美國喬克和江斯登在天然氧中發(fā)現(xiàn)了和兩種同位素。根據(jù)年比較精確的質(zhì)譜測定，自然界中三種氧的同位素的豐度為：占；占；占

25、。因此將天然氧作為原子量的基準就出現(xiàn)了問題。當時物理學界隨即改用為作為原子量的基準，但化學界仍采用天然氧為作為原子量的基準。 當用=作為基準時，氧的各種同位素的原子量分別為，所以自然界中氧的平均原子量為： ××× 這樣一來物理上采用的原子量與化學上沿用的原子量就出現(xiàn)了下列比值： ， 化學原子量單位= ×物理原子量單位化學原子量單位要比物理原子量單位大萬分之三。這樣一來使各種元素的化學原子量數(shù)值比物理原子量數(shù)值小。因此化學原子量與物理原子量之間的換算關(guān)系為： 物理原子量×化學原子量 為了求得原子量基準的統(tǒng)一，年國際純粹與應用化學聯(lián)合會（）在德國慕

26、尼黑開會，會上根據(jù)德國物理學家馬托赫（）的建議改用工= （即 =）作為原子量基準，并經(jīng)得國際純粹與應用物理聯(lián)合會（）的同意于年月正式采用 作為原子量的基準。同年發(fā)布了新的原子量表。 采用= 作為原子量新基準的原因主要是在自然界中豐度比較穩(wěn)定，碳的化合物特別是有機化合物繁多，它形成很多高質(zhì)量的“分子離子”和氫化物利于測定質(zhì)譜，而用質(zhì)譜儀測定原子量是現(xiàn)代最準確的方法。采用新的 = 基準后所有元素的原子量變動都不大，僅比過去減小了百萬分之四十三。 到目前為止，用質(zhì)譜法測定原子量是最精確的，現(xiàn)在國際原子量委員會每兩年公布一次修訂的原子量，越來越多地采用質(zhì)譜法測定的結(jié)果。 我國著名化學家，中科院院士，北京大學張青蓮教授是我國參加國際純粹與應用化學聯(lián)合會、原子量與同位素豐度委員會委員。張青蓮等人于、年測定的銦、銻、鈰、銪的原子量被國際上采用為原子量數(shù)據(jù)標準。這是我國化學家對原子量測定工作作出的貢獻。為什么要規(guī)定碳-12原子的質(zhì)量的1/12作為相對原子質(zhì)量的標準 2007-3-15 12:23 提問者： wzflszlz | 瀏覽次數(shù)：2963次我來幫他解答 圖片符號編號排版地圖您還可以輸入9999 個字您提交的參考資料超過50字，請刪除參考資料：匿名提交回答 2007-3-15 12: