廢棄鉆井泥漿絮凝劑的研究(優(yōu)秀獎)

1、廢棄鉆井泥漿絮凝劑的研究蔡琪1 李鴻鵬1 高俊彩1 高思淼1 曲云飛2 殷雙濤3（1.應(yīng)化0906班，2應(yīng)化0904班，3應(yīng)化0905班）摘要：隨著石油工業(yè)的發(fā)展,由鉆井帶來的污染問題也越來越受到人們的重視，石油開采鉆井過程中會產(chǎn)生大量的泥漿，給人類的生活帶來嚴重的危害。本文通過對廢棄鉆井泥漿的性質(zhì)分析，篩選出合適的破膠劑，進行了無機-有機絮凝劑的復(fù)配研究，在此基礎(chǔ)上合成了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑，考察了配料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和引發(fā)劑用量對絮凝效果的影響，并對合成的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑進行了紅外和電鏡表征。關(guān)鍵詞：廢棄鉆井泥漿；破膠劑；絮凝劑；復(fù)配，淀粉接枝，丙烯酰胺1.引言鉆井液是石油和

2、天然氣鉆井過程中必不可少的物質(zhì)，為達到安全、快速鉆井的目的，使用了各種類型的鉆井液添加劑，而且隨著鉆井深度的增加而難度加大，鉆井液加入的化學添加劑的種類和數(shù)量也越來越多，使得其廢棄物的成分也變得越來越復(fù)雜，危害也越來越大1。廢棄鉆井液所含的環(huán)境污染物主要是石油類、鹽類、可溶性金屬元素以及有機硫化物和有機磷化物等2。傳統(tǒng)的處理方法有很多例如焚燒法，回填法，化學固化法，生物降解法，固液分離法等3-7，其中固液分離法是由于其操作簡單、效果明顯等優(yōu)點，使其成為應(yīng)用最廣的方法。近年來，工大科技工作者已經(jīng)對廢棄鉆井液處理做了有益的探討，取得了一些新的進展，例如，引入新型無機聚合鹽強絮凝劑，絮凝，沉降鉆井液

3、中原有的處理劑，壓縮粘土表面擴散雙電層，使鉆井液中的膠體微粒由細分散轉(zhuǎn)變?yōu)檫m度的絮凝粗分散，改造后的性能達到表層鉆井液的性能要求8-92 實驗部分2.1 廢棄鉆井液的基本性質(zhì) 廢棄鉆井液的固含量為57.62；廢棄鉆井液的密度是1.639g/ml。2.2 破膠劑篩選 通過試驗確定，最佳破膠劑為氯化鎂，加量為2g/L2.3 絮凝劑的復(fù)配研究2.3.1 聚鋁與CPAM的復(fù)配取稀釋10倍的12份廢棄鉆井液各25ml，均加入0.5ml的MgCl2（0.2g/ml）（其在體相中的濃度為4g/ml），再向其中加入不同體積的聚鋁（0.5%）+CPAM溶液（0.5%），然后進行離心分離10分鐘，轉(zhuǎn)速為3500r

4、/min。離心結(jié)束后，測其上層清液透光率。2.3.2 硅藻土與CPAM的復(fù)配取稀釋10倍的6份廢棄鉆井液各50ml，編號為1至6，均加入0.5ml的MgCl2（0.2g/ml）（其在體相中的濃度為4g/ml），震蕩后，分別向其中加入0.5%的CPAM溶液。之后分別向2號至5號樣品中依次加入0.01g、0.03g、0.05g、0.07g、0.09g硅藻土固體。離心15分鐘，轉(zhuǎn)速為4000r/min。離心結(jié)束后，分別測各個樣品的上層清液透光率。2.4 淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的制備在裝有攪拌器的三口燒瓶中，加人定量的去離子水、玉米淀粉和氫氧化鈉，攪拌并加熱至70，持續(xù)30min使淀粉充分溶解，冷卻至

5、室溫備用，并通入氮氣除氧30min。加入預(yù)定量的丙烯酰胺和DMC，攪拌12min后滴加引發(fā)劑過硫酸鉀溶液。于一定溫度下反應(yīng)37h，得到乳白色膠狀產(chǎn)物。2.5 固相含水率的測定稱取廢棄鉆井液100 g，加入破膠劑，攪拌均勻，再加入絮凝劑，攪拌均勻后靜置，在轉(zhuǎn)速3500 r/min離心10 min后倒出上層液體。稱量固相的質(zhì)量，記為m1，將固相烘干恒重后的質(zhì)量記為m2，固相含水率的計算公式如下：固相含水率 =(m1-m2)/m1×100% 式13. 結(jié)果與討論 3.1 絮凝劑的復(fù)配效果3.2.1聚鋁與CPAM的復(fù)配使用聚鋁與CPAM復(fù)配絮凝劑處理廢棄鉆井液后的上層清夜透光率結(jié)果見表1：表

6、1 聚鋁與CPAM加量比的影響聚鋁+CPAM0.2ml+0.1ml0.2ml+0.2ml0.2ml+0.3ml0.2ml+0.4ml0.2ml+0.5ml0.2ml+0.6ml透過率（T）7.558.7913.18.1011.310.5聚鋁+CPAM0.05ml+0.3ml0.1ml+0.3ml0.2ml+0.3ml0.4ml+0.3ml0.5ml+0.3ml0.6ml+0.3ml透過率（T）14.017.614.015.315.013.6從表1中可以看出當在25ml廢棄鉆井液中加入0.5%聚鋁溶液0.1ml和0.5%的CPAM溶液0.3ml時絮凝效果最好3.2.2硅藻土與CPAM的復(fù)配使用硅

7、藻土與CPAM復(fù)配絮凝劑處理廢棄鉆井液后的上層清夜透光率結(jié)果見圖1圖1硅藻土與CPAM的復(fù)配由以上數(shù)據(jù)可知，4號樣品的透光率最高，當加入硅藻土的質(zhì)量為0.05g時，復(fù)配絮凝劑的處理效果最好。3.2.3 復(fù)配絮凝劑的固相含水率測試將聚鋁與CPAM的復(fù)配以及硅藻土與CPAM的復(fù)配中效果最好的一組用于絮凝處理，測試其固相含水率。其結(jié)果如表2.表2 復(fù)配絮凝劑的固相含水率聚鋁復(fù)配絮凝劑硅藻土復(fù)配絮凝劑固相含水率(%)33.00%29.64%從表2中可以看出，硅藻土與CPAM復(fù)配的效果最好。3.3 淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑3.3.1 改性淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的制備條件（1）原料配比通過丙烯酰胺和淀粉的質(zhì)

8、量比值來考查原料配比對固相含水率的影響。在淀粉的用量為3g，DMC的用量為1mL，丙烯酰胺的用量分別為3g、6g、9g、12g，過硫酸鉀引發(fā)劑加入量為丙烯酰胺質(zhì)量的0.2%，pH為7，反應(yīng)溫度為70，反應(yīng)時間為3h的條件下，丙烯酰胺和淀粉的質(zhì)量比值在14之間變化時，實驗結(jié)果如圖2所示。圖2 丙烯酰胺與淀粉的質(zhì)量配比對固相含水率的影響從圖2可知，隨著丙烯酰胺的增加，固相含水率先減少后增大，當比值為3時，固相含水率最低為34.3%。這是因為比值超過3后，淀粉量相對較少，接枝反應(yīng)的活性中心有限，導(dǎo)致更多的丙烯酰胺發(fā)生自聚反應(yīng)，共聚物的分子量減小，與鉆井廢棄液中的固體分子結(jié)合不緊密，從而達不到理想的絮

9、凝效果。在淀粉的質(zhì)量為3g，丙烯酰胺的質(zhì)量為9g，保持兩者的質(zhì)量比值為3，DMC的用量為1mL、2mL、3mL、4mL，其他條件同上，考察DMC的用量對固相含水率的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3DMC的用量對固相含水率的影響從圖3可知，當DMC用量為2ml時，固相含水率最低。這是因為隨著陽離子單體DMC用量的增加，DMC參加反應(yīng)的幾率和進入到共聚物中的比率增加，使得共聚物陽離子度增加，因為鉆井廢棄液中粘土帶電負性，當向其中加入絮凝劑共聚物后，陽離子度越高的聚合物與廢液中的粘土結(jié)合得越多，使得固體物質(zhì)更容易沉降下來。但當DMC的用量大于2mL后，固相含水率隨之增加。原因可能是：Cl-的影響。由于所采

10、用的引發(fā)劑含有S2O82-，Cl-與S2O82-反應(yīng)產(chǎn)生Cl2，Cl原子可充當鏈終止劑，使相對分子質(zhì)量下降?？臻g位阻效應(yīng)。DMC具有一定的空間位阻效應(yīng)，減小了單體與鏈自由基相碰的幾率。以上兩個因素增加了DMC參與淀粉與AM接枝共聚反應(yīng)的難度，使接枝效率降低，從而達不到理想的絮凝效果。 （2）引發(fā)劑用量在淀粉的用量為3g，DMC的用量為2mL，丙烯酰胺的用量為9g， pH為7，反應(yīng)溫度為70，反應(yīng)時間為3h的條件下，通過改變過硫酸鉀的用量來考察其對固相含水率的影響。取過硫酸鉀的加入量為丙烯酰胺質(zhì)量的0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，實驗結(jié)果如圖4所示。圖4 引發(fā)劑用量對固相含水率

11、的影響從圖4可知，固相含水率隨過硫酸鉀濃度的增加也呈先減小而后增大的趨勢，當引發(fā)劑用量為0.3%時固相含水率最低。因為過硫酸鉀增加使自由基濃度增大，接枝反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物接枝率隨之變大，但當過硫酸鉀的質(zhì)量超過丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.3%后，固相含水率反而增加，這主要是因為引發(fā)劑濃度的提高，一是造成單體均聚反應(yīng)的幾率增大；二是自由基的終止幾率也增加，所形成的共聚物分子量不夠大，導(dǎo)致固相含水率也隨之增加。 （3）反應(yīng)時間在淀粉的用量為3g，DMC的用量為2mL，丙烯酰胺的用量為9g， pH為7，過硫酸鉀的用量為丙烯酰胺質(zhì)量的0.3%，反應(yīng)溫度為70的條件下，通過改變反應(yīng)時間來考察其對固相含水率的影響

12、。圖5 反應(yīng)時間對固相含水率的影響從圖5可看出，最佳反應(yīng)時間為4h，這是因為在反應(yīng)初期體系接枝的活性中心較多，使反應(yīng)迅速進行，但反應(yīng)一定時間后，接枝點數(shù)量有限，使得接枝反應(yīng)速率減慢，而單體相互碰撞頻率增加導(dǎo)致均聚物生成幾率增大，使得接枝率隨之下降，從而固相含水率也相應(yīng)的增加。（4）反應(yīng)溫度在淀粉的用量為3g，DMC的用量為2mL，丙烯酰胺的用量為9g， pH為7，過硫酸鉀的用量為丙烯酰胺質(zhì)量的0.3%，反應(yīng)時間為4h的條件下，通過改變反應(yīng)溫度來考察其對固相含水率的影響。圖6 反應(yīng)溫度對固相含水率的影響從圖6可以看出，反應(yīng)溫度在65時，絮凝后固相含水率最低，這是由于溫度在一定范圍內(nèi)升高，增大了淀

13、粉在水中的膨脹程度，從而保證了在均相中反應(yīng)且有利于引發(fā)劑和單體的分散，所以在溫度升至65以前，固相含水率隨之減少。但溫度超過65后，鏈終止反應(yīng)速率增大，同時單體自身的均聚幾率增加，因此導(dǎo)致接枝率降低，從而導(dǎo)致固相含水率隨之增加。3.3.2 接枝產(chǎn)物的表征（1） 紅外表征淀粉接枝前后產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖7，圖8所示。從圖中可以看出，玉米淀粉在3440cm-1與3442 cm-1處的吸收為淀粉葡萄糖單元上的OH的對稱伸縮振動。陽離子改性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的譜圖在1670cm-1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動峰，3198 cm-1，1027 cm-1處是NH2，CH2的伸縮振動峰，3198 cm-1處本

14、該出現(xiàn)雙峰，但與淀粉的強寬羥基峰相疊加，因此只出現(xiàn)單峰。1618 cm-1是NH2彎曲振動特征峰。以上證明淀粉改性接枝共聚物中AM和DMC結(jié)構(gòu)單元的存在。圖7 玉米淀粉的紅外光譜圖圖8 淀粉陽離子改性接枝丙烯酰胺共聚物的紅外光譜圖（2 ）電鏡表征淀粉及該絮凝劑的掃描電鏡如圖9、圖10所示。圖9 玉米淀粉的SEM 圖10 絮凝劑的SEM由圖9、圖10可看出，淀粉顆粒表面光滑、平整，呈鵝卵石和多角形形狀，絮凝劑以玉米淀粉作為骨架，其周圍結(jié)合了大量的單體聚合物支鏈，柔性的單體聚合物支鏈與剛性鏈淀粉骨架相互滲透，相互結(jié)合，表面凹凸不平，甚至存在一些孔洞，呈巖層狀結(jié)構(gòu)。微觀形貌的改變也表明淀粉與單體之間

15、發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。正是由于接枝產(chǎn)物的形貌發(fā)生了改變，使得聚合物的表面積比淀粉顆粒的表面積大得多，更易于吸附廢棄鉆井液中的微粒，形成大而密實的絮體而沉降下來。3.4不同絮凝劑對廢棄鉆井液的絮凝效果將以上合成的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑與其他一些有機、無機絮凝劑的絮凝效果進行比較，結(jié)果如圖11 所示。圖11 不同絮凝劑的絮凝效果比較從圖11 中可知，在同樣的加入量的條件下，有機絮凝劑的效果好于無機絮凝劑的效果，但效果均不理想，與本課題要求的固相含水率均在50%以上。所以在現(xiàn)有的市售絮凝劑中很難找到一種符合要求的絮凝劑。由上述實驗可知，自制的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的絮凝效果明顯好于其他絮凝劑的效果，廢

16、棄鉆井液處理后固相含水率達27.6%，遠小于常用的市售絮凝劑。4 結(jié)論（1）復(fù)配絮凝劑中，硅藻土與CPAM的復(fù)配的效果最好，其固相含水率能達到29.64%（2）改性淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑最優(yōu)合成條件是：淀粉與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:3，DMC與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:6，引發(fā)劑過硫酸鉀的用量為丙烯酰胺質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)溫度為65，時間為5h。在最優(yōu)條件下合成的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑處理高密度廢棄鉆井液后的固相含水率27.6%。5.參考文獻1趙雄虎，王風春，廢棄鉆井液研究進展,石油大學（北京）石油天然氣工程學院,2010，32高月臣，淺析勝利油田廢棄鉆井液無害化處理技術(shù)，中國石化勝利油田分公司黃河鉆井總公司，山東東營，257047，20073 RSorheim et a1Oily DrillCuttingsFrom W aste to Resource SPE 61273，2000，64 Antonio J Delgado，S A and Per SorehsenLow Temperature