水中硬度檢測(cè)方法—EDTA滴定法

1、水中總硬度檢測(cè)方法 一EDTA滴定法NIEAW208.51 A一、方法概要在含有鈣和鎂離子且pH值維持在10.0 ±0.1的水溶液中，參加少 量指示劑如Eriochrome Black T或Calmagite後，水溶液即呈酒紅 色。假設(shè)以乙烯二胺四乙酸Ethyle nediami netetraacetic acid，簡稱 EDTA 之二鈉鹽溶液滴定水溶液，至所有的鈣和鎂都被螯合時(shí)，溶 液由酒紅色轉(zhuǎn)為藍(lán)色，即為滴定終點(diǎn)，由於水溶液中必須有微量鎂離 子存在，指示劑才能在達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)清楚且明顯的變色，因此為確 保水溶液中含有足量鎂離子，必須先在緩衝溶液中添加微量EDTA之鎂鹽，再以樣品

2、空白分析扣除此添加量。二、適用範(fàn)圍本方法可適用於飲用水、地面水、地下水、家庭污水及放流水中總硬度之檢測(cè)。但假設(shè)水樣中重金屬之濃度高於下述表一所列之濃度值 時(shí)，則本方法不適用。為防止使用過高量之EDTA滴定溶液，高濃度之水樣得稀釋後檢測(cè)之。三、干擾一有些金屬離子會(huì)使滴定終點(diǎn)褪色、不明顯或消耗EDTA，而造成干擾，因此滴定前參加特定的抑制劑，將可減少此干擾。例 如抑制劑MgCDTA 五、二、3能具選扌擇性與重金屬干 擾物質(zhì)產(chǎn)牛螯合反應(yīng)而釋放出鎂離子，在確認(rèn)釋放出的鎂離子 不會(huì)明顯增加總硬度之測(cè)值時(shí)， MgCDTA可用來替代其他有毒性或臭味之抑制劑。假設(shè)重金屬或多磷酸鹽的濃度低於表一所示之濃度值時(shí)，

3、可選用抑制劑1五、二、1或H 五、二、2作為抑制劑?！咀⒁猓呵杌c抑制劑I有劇毒 性，非必要時(shí)儘量以其他抑制劑替代?！勘硪?、各種抑制劑所容許干擾物質(zhì)之最大濃度干擾物質(zhì)干擾物質(zhì)之最大容許濃度mg/L抑制劑I抑制劑H鋁2020鋇探2探鎘20鈷20以上0.3銅30以上20鐵30以上5鉛20錳Mn2+1鎳20以上0.3鍶探鋅200多磷酸鹽101、以25 mL水樣稀釋至50 mL為例。2、假設(shè)含本項(xiàng)干擾物質(zhì)會(huì)高估硬度值。二懸浮或膠體有機(jī)物質(zhì)也會(huì)干擾滴定終點(diǎn)，可將25 mL或適量水樣在水蒸氣浴上蒸乾，然後在 550 C之高溫爐中加熱至有機(jī)物 質(zhì)全部被氧化。將殘?jiān)莒?20 mL 1 N鹽酸中，再以1N之氫

4、 氧化鈉溶液中和至 pH乙以蒸餾水稀釋至 50 mL,冷卻至室 溫，再依七、二之步驟進(jìn)行檢測(cè)。三當(dāng)pH值超過某一程度時(shí)，可能造成碳酸鈣或氫氧化鎂沈澱和滴定終點(diǎn)之漂移，使所得的結(jié)果偏低。本方法須將pH控制在10.0 ±0.1，須於參加緩衝溶液後5分鐘內(nèi)完成滴定，以減少碳 酸鈣沈澱之生成。四、設(shè)備一高溫爐：可加熱至 550 C以上者。二天平：可精秤至 0.1 mg。三pH計(jì)：可準(zhǔn)確至小數(shù)點(diǎn)一位。四滴定管。五三角燒瓶：250、500 mL或其他適當(dāng)體積者。五、試劑一緩衝溶液1、緩衝溶液I:溶解16.9 g氯化銨於143 mL濃氫氧化銨中， 參加1.25 g EDTA之鎂鹽市售品，以試劑水定

5、容至 250 mL。2、 緩衝溶液如無市售 EDTA之鎂鹽，可溶解1.179 g含二 個(gè)結(jié)晶水之 EDTA二鈉鹽分析級(jí)和 0.780 g硫酸鎂MgSO4. 7出0或 0.644 g氯化鎂MgC". 6H2O於 50 mL蒸餾水中，將此溶液參加含 16.9 g氯化銨和143 mL濃 氫氧化銨之溶液內(nèi)，混合後以試劑水定容至 250 mL。緩衝溶液I和H應(yīng)儲(chǔ)存於塑膠或硼矽玻璃容器內(nèi)蓋緊，以防 止氨氣散失及二氧化碳進(jìn)入，保存期限為一個(gè)月。當(dāng)參加1至2 mL緩衝溶液於水樣中仍無法使水樣在滴定終點(diǎn)之pH為10.0 ±0.1時(shí)，即應(yīng)重新配製該緩衝溶液。3、緩衝溶液皿：本緩衝溶液較緩衝溶液

6、I無臭味且穩(wěn)定，但 因反應(yīng)較慢，無法提供較佳之滴定終點(diǎn)。其配製方法係將 55 mL濃鹽酸與400 mL試劑水混合後，在緩慢攪拌中參加 300 mL 2-胺基乙醇2-Aminoethanol,再參加 5.0 g EDTA之鎂鹽，以試劑水定容至1 L。註1二抑制劑：大多數(shù)之水樣不須使用抑制劑，假設(shè)水樣中含干擾之離子時(shí)，則須參加適當(dāng)之抑制劑，使滴定終點(diǎn)之顏色變化清楚而 明顯。1、抑制劑I:以緩衝溶液或 01N之氫氧化鈉溶液調(diào)整酸性水 樣至pH 6以上，參加0.250 g粉末狀之氰化鈉，再參加足量 緩衝溶液以調(diào)整pH至10.0 ±0.1。注意：氰化鈉有劇毒 性，非必要時(shí)應(yīng)儘量以其他抑制劑替代

7、；使用時(shí)必須特別 小心，並防止參加酸性溶液以防劇毒性之氰化氫揮發(fā)出來。含氰化物之廢液應(yīng)另外儲(chǔ)存處理。2、 抑制劑溶解5.0 g含九個(gè)結(jié)晶水之硫化鈉NazS.9H2O或3.7 g含五個(gè)結(jié)晶水之硫化鈉Na2S. 5H2O於 100 mL試劑水中，因?yàn)榇艘种苿?huì)被空氣氧化而變質(zhì)，須用橡皮塞塞緊以防止空氣進(jìn)入，水樣中如有高濃度之重金 屬存在，會(huì)與此抑制劑形成硫化物沈澱，而使滴定終點(diǎn)模 糊。進(jìn)行一般水樣測(cè)定七、二時(shí)，假設(shè)有干擾物質(zhì) 存在，可參加 1 mL抑制劑H。3、MgCDTA : 1,2-環(huán)己烷二胺基四乙酸之鎂鹽(Magnesiumsal tof 1,2-cyclohexa nediami nete

8、traaceticacid):每 100 mL 水樣參加0.250 g Mg CDTA，使其完全溶解後，才參加緩衝 溶液。市面上配好之緩衝溶液與抑制劑的混合物亦可使用，惟此類混合物在滴定時(shí)須能維持pH於10.0 ±0.1，才可使水樣有明顯的滴定終點(diǎn)。(三) 指示劑：很多種指示劑溶液已被認(rèn)同，如果分析者能證實(shí)它們可產(chǎn)生正確值時(shí)即可使用。一般而言，指示劑以使用少量而且 可得到明顯之滴定終點(diǎn)為宜，其最正確濃度則由分析者自行決 定。茲提供幾種液態(tài)指示劑供分析者參考(註 2)：1、Eriochrome Black T1-(1-hydroxy-2-naphthylazo)-5-nitro-2-

9、naphthol-4-sulfonic acid 之鈉鹽:溶解 0.5 g 乾燥粉末狀 Eriochrome Black T 於 100 g 三乙醇胺(Triethanolamine)或 2-甲氧基甲醇(2-Methoxymethanol)中，每 50 mL被滴定 溶液中參加 2滴此指示劑。必要時(shí)可調(diào)整用量。(注意: 為減少誤差，指示劑宜於使用前配製)2、Calmagite1-(1-hydroxy-4-methyl-2-phenylazo)-2-naphthol-4- sulfonic acid:溶解 0.1 g 乾燥粉末狀 Calmagite 於 100 mL 試劑水中，此水溶液呈穩(wěn)定狀態(tài)，

10、在滴定終點(diǎn)時(shí)，顏色的 改變和Erichrome Black T 一樣，且較靈敏些。每 50 mL被 滴定溶液參加1 mL此指示劑。必要時(shí)可調(diào)整用量。(四) EDTA滴定溶液，0.01 M:1、參加3.723 g分析試藥級(jí)含二個(gè)結(jié)晶水之EDTA二鈉鹽於少量試劑水中，再以試劑水定容至1,000 mL ,並依七、二之步驟，以標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液標(biāo)定之。2、EDTA滴定溶液能自普通玻璃容器中萃取一些含有總硬度 之陽離子，因此應(yīng)貯存於 PE塑膠瓶或硼矽玻璃瓶內(nèi)，並定 期做再標(biāo)定。五標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液：秤取 1.000 g 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)品之無水碳酸鈣粉末，放 入500 mL三角燒瓶中，緩緩參加1 + 1鹽酸溶液至所有碳酸鈣 溶

11、解。參加200 mL蒸餾水，煮沸數(shù)分鐘以驅(qū)除二氧化碳，冷 卻後參加幾滴甲基紅指示劑，以 3 M氫氧化銨或1+ 1鹽酸溶 液調(diào)整至變色過程中的橙色。移入 1 L量瓶中，以試劑水沖洗 並定容至刻度，即得相當(dāng)於 1 mL含有1.00 mg碳酸鈣之標(biāo)準(zhǔn) 鈣溶液。六氫氧化鈉溶液，1N及0.1 N 或其它適當(dāng)濃度。六、採樣及保存取500 mL水樣，盛裝於玻璃或塑膠瓶中，添加硝酸使水樣之pH值小於2.0,並於7天內(nèi)完成分析。七、步驟一污水、廢水及含有懸浮固體之水樣應(yīng)以硝酸一硫酸消化法進(jìn)行 前處理，其步驟如下註3:1、水樣混合均勻後，取25 mL或適量體積於燒杯中。2、參加5 mL濃硝酸和一些沸石，於加熱板上

12、加熱，緩慢沸 騰，蒸發(fā)至15至20 mL。3、參加5 mL濃硝酸和10 mL濃硫酸，於加熱板上蒸發(fā)至三氧化硫白色濃煙發(fā)生4、如溶液未澄清，則參加 10 mL濃硝酸，重複蒸發(fā)至三氧化 硫白煙發(fā)生。5、繼續(xù)加熱以去除所有硝酸可依溶液澄清且無棕色煙發(fā)生 判斷。在消化過程中，應(yīng)注意勿使水樣完全蒸乾。6、 冷卻後以試劑水稀釋至 50 mL,加熱至近乎沸騰，緩慢溶 解可溶性鹽類，必要時(shí)以0.45卩m孔徑之濾膜聚碳酸酯、醋酸纖維或同等級(jí)以上之材質(zhì)過濾，最後定容至50mL ,置於三角燒瓶，依下述七、二2至7之步驟繼續(xù)進(jìn)行分析。二一般水樣測(cè)定1、取25 mL或適當(dāng)體積水樣EDTA滴定溶液之用量不超過15 mL為

13、宜置於三角燒瓶或其他適當(dāng)容器內(nèi)，以試劑水稀 釋至50 mL。2、參加1 至 2 mL緩衝溶液，使溶液之pH為10.0 ±0.1，並於 5分鐘內(nèi)依下述步驟完成滴定。3、參加 2 滴 Eriochrome Black T 指示劑溶液或 1 mL Calmagite 指示劑溶液或適量乾燥粉末狀指示劑。4、慢慢參加EDTA滴定溶液，並同時(shí)攪拌之，直至淡紅色消失。當(dāng)參加最後幾滴時(shí)，每滴的間隔時(shí)間約為3至5秒，正常的情況下，滴定終點(diǎn)時(shí)溶液呈藍(lán)色。5、滴定時(shí)如無法得到明顯之滴定終點(diǎn)顏色變化，即表示溶液 中有干擾物質(zhì)或者指示劑已變質(zhì)，此時(shí)需參加適當(dāng)之抑制 劑或重新配製指示劑。6、最好在日光或日光燈下

14、滴定，因普通燈泡之燈光會(huì)使藍(lán)色 滴定終點(diǎn)帶點(diǎn)紅色。三低總硬度水樣之滴定視檢測(cè)需求執(zhí)行：低總硬度水樣係 指經(jīng)離子交換器之流出水、其他軟水或低總硬度之自然水，亦 即總硬度低於5 mg/L者。1、取100至1,000 mL水樣，置於三角燒瓶或其他容器。依比例參加較大量之緩衝溶液、抑制劑及指示劑例如取100水樣分析時(shí)，可參加2至4 mL緩衝溶液及4滴Eriochrome Black T 指示劑溶液。2、使用一微量滴管慢慢參加 EDTA滴定溶液滴定之。並同時(shí) 以同體積之試劑水，進(jìn)行空白試驗(yàn)。八、結(jié)果處理A匯B沃1000總硬度以碳酸鈣表示，mg/L = A BjuuuA :水樣滴定時(shí)所用EDTA溶液體積扣

15、除空白分析所用 EDTA溶液體 積mL 。B: 1.00 mL EDTA滴定溶液所對(duì)應(yīng)之碳酸 鈣亳克數(shù)mg =碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度mg/L被滴定之碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液 取量體積mL滴定碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液所 使用之EDTA溶液體積mLp 1000V :水樣體積mL九、品質(zhì)管制一空白樣品分析：每批次或每10個(gè)樣品至少執(zhí)行一次空白樣品分析，空白分析值應(yīng)小於二倍方法偵測(cè)極限。結(jié)果處理公式中A直接以水樣滴定時(shí)所用 EDTA溶液體積代入計(jì)算二重複樣品分析：每批次或每 10個(gè)樣品至少執(zhí)行一次重複樣品分 析，其相對(duì)差異百分比應(yīng)在15%以內(nèi)。三 查核樣品分析：每批次或每10個(gè)樣品至少執(zhí)行一次查核樣品分 析?；厥章蕬?yīng)在851

16、15%範(fàn)圍內(nèi)。四添加樣品分析：每批次或每 10個(gè)樣品至少執(zhí)行一次添加或參考查核樣品分析。其回收率應(yīng)在 80120%範(fàn)圍內(nèi)。十、精密度及準(zhǔn)確度一一種由每公升含 108 mg鈣、82 mg鎂、3.1 mg鉀、19.9 mg鈉、241 mg氯離子、0.25 mg亞硝酸鹽氮、1.1 mg硝酸鹽 氮、259 mg硫酸根離子和 42.5 mg總鹼度由碳酸氫鈉配 製所配製而成總硬度為 610 mg/L之合成水樣，經(jīng)由56家美 國實(shí)驗(yàn)室以本方法進(jìn)行檢驗(yàn)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9 %，相對(duì)誤差為0.8 %。二國內(nèi)單一實(shí)驗(yàn)室分析總硬度為 610 mg/L之合成水樣，7重複分 析之平均濃度為606 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差

17、為2 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏 差為0.4 %，相對(duì)誤差為1.0 %;該實(shí)驗(yàn)室分析自來水樣品，7 重複分析之平均濃度為 37.4 mg/L ,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5 mg/L ,相 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4 %，相對(duì)誤差為2.7 %。三國內(nèi)單一實(shí)驗(yàn)室參加紐西蘭Telarc實(shí)驗(yàn)室間盲樣比測(cè)之結(jié)果及該盲樣之有關(guān)資料如下表所示：Telarc盲樣比測(cè)結(jié)果國內(nèi)單一 實(shí)驗(yàn)室分 析結(jié)果(mg/L)基質(zhì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)目平均值(mg/L)中間值(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)地下水3363.863.62.6463.2地面水3552.051.32.9651.3肉類處理廠放流水687.786.74.8587.4肉類處理

18、廠放流水673.873.23.4574.5資料來源：同本文之參考資料(三)1一、參考資料一 American Public Health Association, American Water Works Association & Water Pollution Control Federation, Standard Methods for the Exam in atio n of Water and Wastewater , 20th ed ., Method 2340 - HARDNESS, pp. 2 - 36 2 - 39, APHA : Washi ngton ,D.C.,USA,1998.二America n Society for Testi ng and Materials.1989. Stan dard test method for hardness in Water. Annual Book of ASTM Sta ndards,Vol.11.01,pp.170-172.ASTM,Philadelphia,Pe nn syl