水樣中化學(xué)耗氧量COD的測定高錳酸鉀法

1、高錳酸鉀法測定水中化學(xué)耗氧量 COD引言COD又稱化學(xué)需氧量，與選用的化學(xué)試劑有關(guān)，一般水質(zhì)檢測中所用試劑為高錳酸鉀 和重鉻酸鉀為氧化劑。COD勺優(yōu)點是能較精確的反映出水中有機物的含量，并且測定時 間短，不受水質(zhì)限制。COD高的水質(zhì)，水中溶解氧普遍偏低。BOD為生化需氧量，能較真實的反響出水中可被降解有機物含量。一般有機物完全降解需要100d，實驗時一般選用20C下20d為代表。但20d周期太長，不利于污水處理 指導(dǎo)。故采用5d生化需氧量。對于城市污水 BOD5為BOD20勺70%左右。BOD的值與水 質(zhì)，溫度，菌類種類有關(guān)，不易控制。一般有機物都可以被微生物所分解，但微生物分解水中的有機化合

2、物時需要消耗氧，如果水中的溶解氧缺乏以供應(yīng)微生物的需要，水體就處于污染狀態(tài)。COD BOD大致為難以降解有機物含量水中有無機可復(fù)原性物質(zhì)，如亞硝酸鹽，硫化物，亞鐵鹽等。BOD/CO為可生化性指標(biāo)。當(dāng) BOD/CO©0.3可生化性良好，適用于 生化工藝處理。工業(yè)廢水一般 BOD/CODV0阿生化性差，必須給以一定的營養(yǎng)配給。測量方法有相應(yīng)的國家規(guī)定：HJ 505-2021。一、摘要：在酸性條件下，高錳酸鉀具有很高的氧化性，本實驗采用酸性高錳酸鉀法，向被測水樣中定量參加高錳酸鉀溶液，加熱水樣，水溶液中多數(shù)的有機污染物都可以氧化，參加定量且過量的NqCzQ復(fù)原過量的高錳酸鉀， 最后再用高錳

3、酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返 滴過量的草酸鈉至微紅色為終點，由此計算出水樣的耗氧量。二、實驗?zāi)康模?. 初步了解環(huán)境分析的重要性及水樣的采集和保存方法2. 對水樣中耗氧量COD與水體污染的關(guān)系有所了解3. 掌握高錳酸鉀法測定水中 COD勺原理及方法三、實驗原理：測定時，在水樣中參加 fSO及一定量的KMnO溶液，置沸水浴中加熱使其中的復(fù)原性物 質(zhì)氧化，剩余的 KMnO用一定量過量的 NaCO復(fù)原，再以 KMn咖準(zhǔn)溶液返滴定 NasCO 的過量局部。由于 Cl-比照法有干擾因而本法只適用于地表水、地下水、飲用水和生活 污水中COD勺測定，含Cl-較高的工業(yè)廢水那么應(yīng)采用 K262O法測定。在煮沸過程中，K

4、MnO 和復(fù)原性物質(zhì)作用：4MnO+5C+12H=4Mn+5CO+6HO剩余的 KMnO用 N&CO 復(fù)原：2MnO+5C2O2-+16H+=2Mn+10CG+8HO,再以KMnO返滴NaCzO過量局部，通過實際消耗 KMnO勺量來計算水中復(fù)原性物質(zhì)的量。四、實驗步驟：取樣 選擇.為采樣點，用采集器在不同深度各取一份水樣?；旌暇鶆蚝笞鳛榉治鲈嚇拥味?. Na 2CO 0.005mol/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制將N&C2O4于100-105°C枯燥2h,準(zhǔn)確稱取約0.17g于100ml小燒杯中加水溶解后定量轉(zhuǎn) 移至250ml容量瓶中，以水稀釋，定容搖勻。2. KMnQ 0.0

5、02mol/L溶液的配制及標(biāo)定準(zhǔn)確移取已配制好的 0.02mol/L的KMnQ容液25.00ml于500ml棕色試劑瓶中，加水稀 釋，搖勻，放置于陰暗處。用移液管準(zhǔn)確移取25.00ml標(biāo)準(zhǔn)NqCzQ溶液于250ml錐形瓶 中，參加10ml1:3 H2SQ在水浴上加熱到 75-85 °C,用KMnQ容液滴定，滴定速度由慢到 快到慢的順序滴加，至溶液呈微紅色時停止滴加，記錄數(shù)據(jù)，平行滴定三次。3. 水樣中耗氧量的測定用移液管準(zhǔn)確移取100.00ml水樣，置于250ml錐形瓶中,加10ml 1:3 HSQ和幾塊沸石， 由滴定管準(zhǔn)確參加10.00ml 0.002mol/LKMnQ 4溶液，立

6、即加熱煮沸，從冒出第一個大氣 泡開始用小火煮沸10min 紅色不應(yīng)褪去，假設(shè)褪去，應(yīng)補加 0.002mol/L的KMnO至樣品 呈穩(wěn)定的紅色，取下錐形瓶，放置 0.51.0min,趁熱準(zhǔn)確參加10.00ml Na 2CO標(biāo)準(zhǔn)溶 液，充分搖勻，此時由紅色變?yōu)闊o色，再用移液管移入10.00ml N&GO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，趁熱用0.002mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的淡紅色即為終點，平行滴定三次，記錄數(shù)據(jù)。4. 空白樣耗氧量的測定用移液管準(zhǔn)確移取100.00ml蒸餾水于250ml錐形瓶中，后操作同操作 3,記錄數(shù)據(jù)。六、數(shù)據(jù)處理1. KMnQ40.002mol/L 溶液的標(biāo)定次工程In出

7、NazCsOi的質(zhì)量g1.555消耗 V2Na2C2O4 ml10消耗 VKMnO4 ml9.659.729.68C<Mn04 mol/L1.924 X 10-31.910 X 10-31.918 X 10-3C KMnQ4 mol/L1.917 X 10-31.917 X 10-31.917 X 10-3相對平均偏差%0.262.水樣中化學(xué)耗氧量(COD的測定次數(shù)工程In出準(zhǔn)確滴加 V KMnO4 ml100移取 VNa2C2O4 ml101010消耗 VkMnO4 ml13.0913.1013.11水樣中COD含量mg/L2.6112.6182.626平均COD勺含量mg/L2.61

8、8相對平均偏差(%0.19計算公式CODmn/Omg/l = 5/4( CKMnO4 5VkMnO4 -2/5C Na2C2O4?VNa2C2O4 )M02 ?1000/ V 水樣(Qmg/I )七、考前須知1、如果溫度超過85 C時，草酸鈉會分解，影響實驗結(jié)果。2、煮沸時，控制溫度，不能太高，防止溶液濺出。3、 有機物含量較低時，使用的KMnO4容液濃度也低(0.002M),所以終點的顏色很 淺(淡淡的微紅色)因此注意不要過量了。4、(I)水樣采集后,應(yīng)參加H2SO,®pH<2.抑制微生物繁殖口試樣盡快分析.必要時在0此保存.應(yīng)在48h內(nèi)測定取水樣的由外觀可初步判斷：潔凈透明

9、的水樣取污染嚴(yán)重、渾濁的水取樣10 30mLT補flJM®水至100mLa5、 開始滴定時速度應(yīng)慢些，待第一滴滴下后紅色完全褪去后再滴第二滴，第三滴，以后滴定速度可逐漸加快，直至溶液呈現(xiàn)粉紅色且，半分鐘不褪去，此時溶液溫度不低于 60°C。八、結(jié)果分析根據(jù)已得數(shù)據(jù)可推知湘江水質(zhì)在山類水質(zhì)或以下，由于細(xì)菌分解需要大量的溶解氧，因此湘江不利于魚類，浮游生物生存。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備教學(xué)目的1掌握重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩種制法。2、掌握重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定。教學(xué)重點1掌握重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定。教學(xué)難點1掌握重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定。教學(xué)內(nèi)容一、制備：1、應(yīng)用試劑：重鉻酸鉀GB64

10、2-65分析純2、配制方法：每配制一升0.1N重鉻酸鉀溶液，稱取約 5克重鉻酸鉀溶液一升水中，靜置2-3天，用虹吸管將上部澄清液導(dǎo)入另一瓶中，以備標(biāo)定。二、標(biāo)定：1、 硫代硫酸鈉法：1 原理：在酸性溶液中，碘化鉀與重鉻酸鉀作用，析出游離碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的游離碘，以淀粉作指示劑判別終點。其反響式為：K2Cr2O升 6KI + 14HCIf 8KCI + 2CrCI + 7H23 3122Na2SO比 I2 f Na2S4O6b 2NaI2應(yīng)用試劑：A、硫代硫酸鈉 GB637-65分析純，0.1N標(biāo)準(zhǔn)溶液；B、碘化鉀HGB3526-62分析純；C、 鹽酸GB622-65分析純，

11、2N溶液；D、淀粉HGB3095-59 0.5%溶液。3 測定方法：準(zhǔn)確量取重鉻酸鉀溶液 25-30mL,置于500mL帶塞的錐形瓶內(nèi)，加碘化鉀 2克，2N鹽酸 15mL,搖動混勻，蓋上磨口塞，放暗處靜置5分鐘，再加250mL水，用0.1N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴至溶液呈現(xiàn)淡黃綠色，然后加淀粉溶液3mL,在充分搖動下，緩慢滴至由蘭色變成鮮明的淡綠色，即為終點。4計算：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度 N按下式計算：N=N1V1/V式中：N1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液之當(dāng)量濃度，V1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液之用量，mLN 重鉻酸鉀溶液之用量，mL每次用2-3份平行測定，取其平均值，參與平均結(jié)果的不得少于3個。2、

12、直接配制法：將基準(zhǔn)重鉻酸鉀于 140150C烘干2-3小時，放入枯燥器內(nèi)冷卻至室溫稱取4.9032克溶于水中，然后于20± 0.5C恒溫槽內(nèi)保溫，并稀釋至一升。未保溫的，根據(jù)稀釋時的溫度進行修 正。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度N按下式計算：N=G/4.9032 幷式中：G重鉻酸鉀之量，克K2Cr2O7之克數(shù)V 重鉻酸鉀溶液之體積，mL 4.9032 每毫升當(dāng)量重鉻酸鉀法測定鐵礦石中全鐵量1實驗?zāi)康?.1學(xué)習(xí)用酸分解試樣的方法。1.2學(xué)習(xí)重鉻酸鉀法測定鐵的原理和方法。1.3 了解預(yù)氧化復(fù)原的目的和方法。2實驗原理用經(jīng)典的重鉻酸鉀法測定鐵時，方法準(zhǔn)確、簡便，但每份試樣溶液需參加10mLHg

13、CI 2,即有約40mg汞將排入下水道，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。近年來，為了防止汞鹽的污染，研究 了多種不用汞鹽的分析方法。本實驗采用TiCI 3 K262O7法，即試樣用硫一磷混合酸溶解后，先用復(fù)原性較強的 SnCI2復(fù)原大局部Fe3+，然后以Na2WO4為指示劑，用復(fù)原性較弱的TiCI 3 復(fù)原剩余的Fe3+:2Fe3+大量+S nCl42-缺乏+2CI-2Fe2+S ncj 至淺黃3+3+2+2+Fe 余+Ti +H2O 2Fe +TiO +2H 鎢酸鈉指示劑變成鎢藍(lán) Fe3+定量復(fù)原為Fe2+后，過量的一滴 TiCI 3立即將作為指示劑的六價鎢無色復(fù)原為藍(lán)色 的五價鎢化合物俗稱“鎢藍(lán)，使溶

14、液呈藍(lán)色，然后用少量K2C2O7溶液將過量的TiCI 3 氧化，并使"鎢藍(lán)被氧化而消失。隨后，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Fe2+，便測得鐵的含量。K2C2O7做滴定劑有以下優(yōu)K2C2O7容易提純?yōu)榛鶞?zhǔn)試劑，故可采用直接法進行配制。點：溶液穩(wěn)定，長期儲存時濃度不變；其標(biāo)準(zhǔn)電位略低于氯的標(biāo)準(zhǔn)電位，故可用于在HCI溶液中滴定鐵。3器皿和試劑酸式滴定管；基準(zhǔn)K2C2O7, 1：1HCI ,0.2%二苯胺磺酸鈉溶液，1:1硫磷混合酸，10%Snd?稱取10gSnCl2 2H2O溶于100mL1:1HCI中，臨用時配制，1.5%TiCI 3溶液取1.5mL原 裝T

15、iCI 3,用1:4HCI稀釋至100mL ,加少量無砷的鋅粒， 放置過夜使用，10%Na2WO4 稱 取10g Na2WO4溶于適量的水中，假設(shè)渾濁應(yīng)過濾，參加5mL濃H3PO4,加水稀釋至100mL。4實驗步驟4.1 0.02mol L-1 K262O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確稱取K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑1.31.5g于燒杯中，加適量的水溶解后定量轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，充分搖勻，計算其濃度。4.2鐵的測定準(zhǔn)確稱取0.81.0g含鐵試樣于150mL錐形瓶中，用少量水潤濕，參加1:1HCI 5mL ,蓋上外表皿，加熱近沸，趁熱滴加Sn CI2溶液至溶液呈淺黃色，再用少量水沖洗瓶壁后，

16、加入硫磷混合酸15mL、Na2WO4溶液68滴，邊滴加TiCI 3溶液邊搖。至溶液剛出現(xiàn)藍(lán)色， 再過量12滴，加水50mL，搖勻，放置約半分鐘，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色褪去，放置約1min ,加56滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用K262O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液呈穩(wěn)定的紫色， 即為終點。平行測定 23次，處理一份，滴定一份。5思考題 5.1復(fù)原時，為什么要使用兩種復(fù)原劑？可否只使用一種？5.2二苯胺磺酸鈉指示劑的用量對測定有無影響？高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、實驗?zāi)康?了解高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法和保存條件。2. 掌握采用Na2C2O4作基準(zhǔn)物標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。二、實驗原理市售的

17、KMnO 4試劑常含有少量 MnO2和其他雜質(zhì)，如硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽等；另外，蒸餾水中常含有少量的有機物質(zhì)，能使KMnO 4復(fù)原，且復(fù)原產(chǎn)物能促進KMnO 4自身分解，分解方程式如下：2MnO4+2H2O=4 MnO 2+3 O2 f +4OH-見光是分解更快。因此，KMnO4的濃度容易改變，不能用直接法配制準(zhǔn)確濃度的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須正確的配制和保存，如果長期使用必須定期進行標(biāo)定。標(biāo)定KMnO 4的基準(zhǔn)物質(zhì)較多，有 AS2O3、H2C2O4 2 H2O、Na2C2O4和純鐵絲等。其中 以Na2C2O4最常用，Na2C2O4不含結(jié)晶水，不宜吸濕，宜純制，性質(zhì)穩(wěn)定。用Na2C2O4標(biāo)定K

18、MnO 4的反響為：2MnO 4+5 C2O42-+16H +=2Mn 2+10CO 2 f +8 H 2O滴定時利用MnO4本身的紫紅色指示終點，稱為自身指示劑。三、實驗試劑1. KMn O4( A.R. ),2. Na2C2O4 (A.R.),3.H2SO4 (3mol/L )。四、實驗儀器儀器備注臺秤公用分析天平公用小燒杯1個大燒杯(1000mL)1個酒精燈1個棕色細(xì)口瓶1個微孔玻璃漏斗1個稱量瓶1個錐形瓶3個量筒1個酸式滴定管1支五、實驗步驟1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制在臺秤上稱量1.0g固體KMnO 4,置于大燒杯中，加水至 300mL 由于要煮沸使水蒸 發(fā)，可適當(dāng)多加些水，煮沸約1小

19、時，靜置冷卻后用微孔玻璃漏斗或玻璃棉漏斗過濾，濾 液裝入棕色細(xì)口瓶中，貼上標(biāo)簽，一周后標(biāo)定。保存?zhèn)溆谩?. 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定用Na2C2O4溶液標(biāo)定 KMnO4溶液準(zhǔn)確稱取0.130.16g基準(zhǔn)物質(zhì) Na2C2O4三份，分別置于 250mL的錐形瓶中，加約 30mL 水和3mol L-1H2SO4lOmL，蓋上外表皿，在石棉鐵絲網(wǎng)上慢慢加熱到7080 C 剛開始冒蒸氣的溫度，趁熱用高錳酸鉀溶液滴定。開始滴定時反響速度慢，待溶液中產(chǎn)生了Mn2+后，滴定速度可適當(dāng)加快，直到溶液呈現(xiàn)微紅色并持續(xù)半分鐘不褪色即終點。根據(jù)Na2C2O4的質(zhì)量和消耗KMnO4溶液的體積計算 KMnO 4濃度。用同樣

20、方法滴定其它二份Na2C2O4溶液，相對平均偏差應(yīng)在 0.2%以內(nèi)。六、考前須知1. 蒸餾水中常含有少量的復(fù)原性物質(zhì)，使 KMnO 4復(fù)原為Mn。2 nH?。市售高錳酸 鉀內(nèi)含的細(xì)粉狀的 MnO2 nH2O能加速KMnO 4的分解，故通常將 KMnO 4溶液煮沸一段時 間，冷卻后，還需放置 23天，使之充分作用，然后將沉淀物過濾除去。2. 在室溫條件下，KMnO 4與C2O4之間的反響速度緩慢，故加熱提高反響速度。但溫度又不能太高，如溫度超過85C那么有局部H2C2O4分解，反響式如下：H2C2O4=CO2 T +COT +H2O3. 草酸鈉溶液的酸度在開始滴定時，約為 1mol L-1滴定終

21、了時，約為0.5mol L-1，這樣 能促使反響正常進行，并且防止 MnO2的形成。滴定過程如果發(fā)生棕色渾濁 MnO2,應(yīng)立 即參加H2SO4補救，使棕色渾濁消失。4. 開始滴定時，反響很慢，在第一滴KMnO 4還沒有完全褪色以前，不可參加第二滴。當(dāng)反響生成能使反響加速進行的Mn2+后，可以適當(dāng)加快滴定速度，但過快那么局部KMnO 4過濃而分解，放出 O2或引起雜質(zhì)的氧化，都可造成誤差。如果滴定速度過快，局部 KMnO 4將來不及與Na2C2O4反響，而會按下式分解：4MnO4-+4H+=4MnO 2+3O2 T +2 H2O5. KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時的終點較不穩(wěn)定，當(dāng)溶液出現(xiàn)微紅色，在

22、30秒鐘內(nèi)不褪時，滴定就可認(rèn)為已經(jīng)完成，如對終點有疑問時，可先將滴定管讀數(shù)記下，再參加1滴KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液，發(fā)生紫紅色即證實終點已到，滴定時不要超過計量點。6. KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)放在酸式滴定管中，由于KMnO 4溶液顏色很深，液面凹下弧線 不易看出，因此，應(yīng)該從液面最高邊上讀數(shù)。七、實驗數(shù)據(jù)處理參考表格:工程123Na2C2O4 質(zhì)量滴定管終讀數(shù)滴定管初讀數(shù)KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液平均濃度相對偏差相對平均偏差氧化復(fù)原滴定法根本要點：1. 理解條件電極電位及其影響因素；1. 掌握判斷氧化復(fù)原反響進行程度的方法；2. 掌握氧化復(fù)原滴定過程中 E的

23、計算及指示劑的選擇;4. 了解幾種主要氧化復(fù)原滴定法的特點及應(yīng)用。*氧化復(fù)原反響的特點1. 反響機理比擬復(fù)雜，常常伴有副反響發(fā)生；2. 反響速度一般較慢有些氧化復(fù)原反響理論上能進行，但因反響速度慢，認(rèn)為實際上沒發(fā)生-氧化復(fù)原平衡一. 條件電位1. Nernst 公式氧化復(fù)原進行的程度與相關(guān)氧化劑和復(fù)原劑強弱有關(guān)，氧化劑和復(fù)原劑的強弱可用其有關(guān)電對的電極電位E上下來衡量：通常寫成0x2 + ne ? Red2兩個相關(guān)半反響組成一個完整的氧化復(fù)原反響:Oxi + Red2 = Red 1 + 0x2電對的電位越高，其氧化型的氧化能力越強電對的電位越低，其復(fù)原型的氧化能力越強高電位電對的氧化型氧化低

24、電位電對的復(fù)原型對一個可逆氧-還電對，電極電位的上下可用Nernst方程式表示:0 RTa oxE = EInnFaRedE 電對的電極電位V ， E0電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位， a物質(zhì)的活度， R氣體常數(shù)， F法拉第常數(shù), 將以上常數(shù)代入1式，將自然對數(shù)換算為常用對數(shù)： 在25 C時得1 T絕對溫度Kn電子轉(zhuǎn)移數(shù)E0啤g電naRed對于組成復(fù)雜的氧化復(fù)原電對，Nernst方程式中應(yīng)該包括所有的有關(guān)反響物和生成物的活度：*純金屬、固體的活度定為一*稀溶液中 溶劑 的活度:-1女口：Cr2O7 +14H +6e ? 2Cr +7H2O14Cr2O70.059 aCr2O7 aH +lg 20aCr3

25、'AgCl + e ? Ag + ClEAgCI / Ag占AS阿嘔1naci 2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位出來的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電位此時3. 條件電極電位1 離子強度的影響通常是以溶液的濃度代替活度進行近在應(yīng)用Nernst方程式計算電對的電極電位時, 似計算0Eox/Red - E Ox/Red遊lg»E0naRedox/Red 遊igJOxln Red(3)但在實際分析工作中,常常很大，影響往往不可忽略EOx / Re dE°Ox/Red十 0.059%x Oxn g RedRed(4)2 溶液組成的影響當(dāng)溶液的組成溶質(zhì)、溶劑改變時，電對的氧化型和復(fù)原型的存在形式也往往隨

26、著水解、配位等副反響的發(fā)生而改變。如：計算 HCI溶液中Fe川/Fe n 體系的電極電位，如果不考慮溶液組成的影響:EFe3/Fe2'E0Fe3/Fe2Fe3 Fe3 Fe2 Fe2 (5)但是實際上在CI-會發(fā)生如下反響HCI溶液中,由于鐵離子與溶劑以及與易配位的FeCl2+III3-FeCl6JFeC I2III2-FeCl43+2+2+CFe( m)=Fe + Fe(OH) +FeCl + ?2+ + +CFe(口)=Fe + Fe(OH) +FeCl + ?CFe(皿)CFe( H )此時：3+2+Fe = )Fe =(7)3+2+:-Fe: Fe假設(shè)仍用3或4式計算電極電位，

27、那么結(jié)果與實際情況就會相差很大，因此，將6、7式代入5式得:L.-3+FeCFe(皿E = E0 +0.059lg(8)CFe( H ) ：-Fe8式是考慮了離子強度、溶液基體組分后的Nernst方程式的表達(dá)式。但是，當(dāng)溶液中的離子強度I很大時，值很難求得；當(dāng)副反響較多時，求:值也很困難；因此，8式的應(yīng)用就受到限制。為此，將8式改寫為：3+ 2+ Fe FeCFe(皿)E = E 0 +0.059lgT059lg(9)y2+仃3+Fe FeCFe(H )式中： 、：在特定條件下是一固定值，因此，等式右邊前兩項在一定條件下為一常數(shù)，假設(shè)以E0'表示，那么：3+ 一 2+Fe Fe0

28、9;0E = E +0.059lg10y 2+ 3+Fe - Fe0'E條件電極電位。它是在特定條件下，當(dāng)氧化型和復(fù)原型的濃度均為1mol/L時或其濃度比為1即Cox/Cred時，校正了各種外界因素影響后的實際電極電位。因此，9式可寫成：E =0':ECFe(皿)+ U U59lgCFe(H )E =0':E0.059Cox/n c(11)+nlgCRed(25 C )標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0和條件電極電位 E0'的關(guān)系 與 配位反響中絕對穩(wěn)定常數(shù)K和條件穩(wěn)定常數(shù)K的關(guān)系相似.根據(jù)E0'值的大小可說明某電對的實際氧化復(fù)原能力，更具有實際意義。但目前還有許多體系

29、的條件電極電位沒有測量出來。教材附錄表八中查不到相同條件下的E0時，可采用條件相近的 E0'值。3 .查不到，那么可用0'如：3 mol/L H2SO4 溶液中的 ECO2Cr0'4 mol/L H 2SO4 溶液中的 Eq c 2_, 3 . =1.15V 代替Cr 2O7 / Cr假設(shè)用ECO2CrM=1.33V，那么誤差更大。假設(shè)對于尚無 E0'的，那么只有采用 E0作近似計算。二. 影響電極電位的因素1. 沉淀的生成對E0'的影響在氧化復(fù)原反響中，當(dāng)溶液中存在有與電對的氧化型或復(fù)原型生成難溶沉淀的沉淀劑 時，將會改變電對的條件電極電位。假設(shè)氧化型

30、生成難溶沉淀，E0'!。0'假設(shè)復(fù)原型生成難溶沉淀，E 。例：在氧化復(fù)原間接碘量法測定Cu2+含量時，利用以下反響:2Cu2+ + 4I- ? 2CuK + I2假設(shè)僅從電對：Cu2+ e ? Cu+Cui； Cu2+12 +2e ? 2ICu2+不能氧化I-，而事實上反響能定量完成這是因為生成了難溶沉淀從而改變了電對的電極電位:Cu+ + I- ? CukKsp=1.110-12Em V小。噸冊2+ _Ecu2 /cu 二 E°cu2 /cu 0.059lgCuKI K spECu2 /Cu二 E°cu2 /cu 0.059lgL 0.059lgCu2K

31、sp二 E°cu2 /cu 0.059lgCu2當(dāng)I -=1 mol/L 時，那么E°cu2E°cu2 /Cu 0.059lgU K spA-0.16 0.059lg毛=0.87(V) = E°cu2/cui1.1 匯 10E°Cu2 /CuI =0.87(V) > 0.54(V) = E012/1 (12)2. 形成配合物對 e0'的影響在氧化復(fù)原反響中，當(dāng)溶液中存在有與電對的氧化型或復(fù)原型生成配合物的配位劑時，將會改變該體系的條件電極電位。假設(shè)氧化型生成穩(wěn)定配合物，E°d。0'假設(shè)復(fù)原型生成穩(wěn)定配合物，E 。

32、例：用碘量法測定銅礦石中Cu時，F(xiàn)e3+的存在對 Cu2+的測定有干擾：£，。3 辰2 ".771V,E】彳。族付Fe3+能氧化I r ",影響Cu2+的滴定。假設(shè)向溶液中參加能與 Fe3+生成穩(wěn)定配合物的F(NH4HF2)時，那么Fe3+3 F- ? FeF3此時：Fe3 ,1F T 2F-sF-3當(dāng) F=1 mol/L時，將從教材附表中查得的值代入上式0°3+ = 1+1.9漢105沃1.0+2.0><109><1.02+1.2漢1012><1.03=1.2><1012而 :1(Fe2+幾乎不與F-發(fā)生

33、副反響)Fe0'0'0' Fe2 亠E Fe37Fe2；=E Fe3/Fe20.059lg(12)FeF3 / Fe2 '二 2 .Fe2二 0.771 0.059lg1 p 二 0.059(V)二 E°1.15匯10從而：使Fe3+失去了氧化的能力，從而消除了其對 Cu2+測定的干擾。3. 溶液的酸度對的 E0'影響H +及溶液的酸度影響氧化體系或復(fù)原體系的濃度值。會使氧化型和復(fù)原型的主要存在型體發(fā)生變化而影響電極電位值。例：H3ASO4 + 2H+ + 2e ? HASO2 + H2OE°As(M)/As(V )= 0.56 V2

34、5 C時:Eh 3aso4/haso2H3AsO4 /HAsO20.059,-ylgH3ASO4HH 2HASO2由于H3AsO4和HAsO2都是弱酸，溶液的酸度變化將使氧化型和復(fù)原型的主要存在型 體發(fā)生變化：3712H3AsO4 : Kai=6.3x10- ,Ka2=1.0x10-,Ka3=3.21x10-，_10HAsO2 :Ka=6.0 10，當(dāng) pH < 2時，溶液中 H3ASO4、 HAsO2為主要存在型體其它可忽略當(dāng) pH > 2時，必須考慮 H3AsO4的離解：H2ASO4、HAsO4 '等只有當(dāng)pH >9. 2時，才有必要考慮HAsO2的離解0E H3

35、AsO4 / HAsO2 二 E H 3AsO4 / hAsO2cH3AsO4> HAsO2 H 20.059,lg2H3AsO4C HAsO2此時H+=1mol/L 時E°H3AsO4/HAsO2=E 0 H 3AsO4 / HAsO2:HAsQ10.059CH3ASO4丁lgChAsO2 H3A SO 1二 E0H3AsO4/HAsO2lg - HAsO2 H3ASO4= 0.56(V)(22)當(dāng)h+=10-8 mol/L 時:H AsQ 1，: H3ASO4 ： 6.90 106_6此時E°h3AsO4/hasO2 =0.56106=-0.11(V)(23)26

36、.90 X06因此，在碘量法應(yīng)用中：在強酸性溶液中，利用滴定碘法測H3ASO4 間接碘量法 +H3ASO4 + 2I + 2H ? HAsO2 + 12+ 2H2OE0H3AsO4/HAsO2 - 0.56V >0.54V = E°i2/|-在pH 8溶液中，利用碘滴定法標(biāo)定標(biāo)液I?直接碘量法：2-+ -HAsO2 + I2 + 2H2O ? HAsO4 + 2H + 2I4. 離子強度的影響一般較小，忽略作近似處理，假設(shè)需準(zhǔn)確，可實際測得。三. 氧化復(fù)原反響進行的次序當(dāng)溶液中同時含有幾種復(fù)原劑或 氧化劑時，假設(shè)參加氧化劑或復(fù)原劑那么它首先與溶液中最強的復(fù)原劑或最強的氧化劑作用

37、。即 在適宜的條件下，所用可能發(fā)生的氧化復(fù)原反響中,?E0'值最大的電對間首先進行反響。例：釩鐵礦中釩和鐵的測定,步滴定Fe3+及V02+將試樣分解復(fù)原,然后在稀H2SO4中用CeSO42標(biāo)準(zhǔn)溶液分CeCe+ + 2+VO2 +2H +e ? VO + H2O3+Fe + e ?2+> FeFe2+首先被Ce4+氧化，VO2+后被Ce4+氧化。四. 氧化復(fù)原反響進行的程度氧化復(fù)原反響進行的程度反響的平衡常數(shù) K K'有關(guān)電對的E°E0'求得對反響:ni Red2 + n2 Oxi ? n2 Redi + ni Ox2GeJ2 (Cox?)®條件

38、平衡常數(shù)(CRed2)ni(CoJ2(24)有關(guān)電對Oxi + nie ? Redi0x2 + n2e ? Red21. K'的計算o' 0.059c0xi巳=Eilg -niCReqo' 0.059c0x2E E2lg -n2CRed2當(dāng)反響達(dá)平衡時，溶液中兩電對的 E相等，即Ei = E2 = E 計o' 0.059c。為o' 0.059cox2Ig = E2 二 E2IgniCRed1“2CRed2等式兩邊同乘以ni n2，整理得：0'COx-i n0'COx2 nnE i 0.059lg( ) 2 二 nin2E 20.059lg

39、( 廣CRed1CRed2n2ri0'0'k 二 ig(CRedi)3 二3(25)g(CRed2)ni(C°xi)n20.059此式適用于任何氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)K (K '的計算。由此式可知：K'值直接由？E°'(或？E°')決定，一般地說：0'?E t K't反響越完全，那么K'為多大，反響才能進行完全呢？2. K'為多大，反響完全(±0.i%允許誤差范圍內(nèi))根據(jù)滴定分析的允許誤差，在終點時，必須有99.9%的反響物已參與反響，即生成物的濃度大于或等于原始反響濃度的99

40、.9% ;在終點時，剩余反響物必須小于或等于原始濃度的0.i%:CRedi = 99.9 % Coxi ；Cox2 = 99.9 % CRed2/' I (99.9%CRed2)°(99.9%C°xi)n2ig K - Ign-(0.i%CRed2)E(0.i%Co為)2：Ig(i03i03n2) = lgi03m n2)=3(nin?)(26)即：Ig K' 30 +n2)對ni = n2 =i 型反響Ig K) 3(i+i) = 6對 ni =i , n2 =2 型反響Ig K' A3(2+i) = 93. ?E0' ( ?E0)多大，反

41、響完全？出斤nin2(Ei0 E20')由 i 知：Ig K = i 2' i 2 丿0.0590'對 ni = n2 =i 型反響：？E > 0.35 V0'對 ni =1 , n2 =2 型反響：？E 工0.27 V0'對ni =1, n2 =3 型反響：？E > 0.24 V一般要求：？E0'蘭0. 4 V五. 氧化復(fù)原反響速度及其影響因素一氧化復(fù)原反響進行的步驟氧化復(fù)原進行過程一般較復(fù)雜，但對任一氧還反響，可根據(jù)反響物和生成物寫出有關(guān)化學(xué)反響式，例如 Cr2072-氧化Fe2+的反響 式為：2-2+3+3+Cr207 + 6

42、Fe + 14H? 2Cr + 6Fe +7H 2O此式只能表示反響的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，并不能說明反響進行的真實情況。實際上反應(yīng)并不是一步完成，而是分步進行的。根據(jù)研究結(jié)果,推測反響過程可能是按如下三步進行:Cr( W ) + Fe( n ) >Cr( V ) + Fe(m )Cr( V ) + Fe( n ) >Cr( IV ) + Fe(m )Cr( V) + Fe( n ) >Cr(川)+ Fe(m )、相加才得到 總反響式，式 最慢，它決定總反響 的反響速度。作為一個滴定反響，速度必須快，否那么不能使用。二影響氧化復(fù)原反響速度的因素1. 反響物的濃度C般地說:2+3

43、+例：在酸性溶液中 Cr207 - + 6 I- + 14H? 2Cr + 6 I- +7H2O+ -增大H 和I ，都可加快 V2. 溫度溫度對反響速度的影響比擬復(fù)雜。一般地說：T > V，通常每增高10C, V增大24倍。例：在稀酸H2SO4溶液中-2-+2+2MnO4 + 5C2O4 + 16H? 2Mn +1OCO2+8H2O室溫時反響速度緩慢，將溶液加熱，V加快，故滴定時通常將溶液加熱到T >85 C , H2C2O4分解。但并不是在任何情況下都允許用升高T的方法;液、Sn2+、Fe2+溶液等。3催化劑催化劑參加可改變反響歷程，從而加快V。例：在酸性溶液中，用 Na2C2

44、O4標(biāo)定KMnO4溶液的濃度時，反響式為：2MnO4 + 5C2O4 - + 16H ? 2Mn +IOCO2 +8H2O此反響較慢，假設(shè)參加催化劑一一 適量的Mn2+ , V加快。Mn( W) + Mn ( n )宀Mn( W ) + Mn(川)中間產(chǎn)物7585 C如，12溶其反響過程可能是：J Mn( n )2Mn( IV)J Mn( n )2Mn(川)(中間產(chǎn)物)C2O42-+Mn C2O4紅分解2+Mn黃等c ChMn(C 2。4)2CO2卜3Mn(C2O4)3 -紅?COO-羧基游離基中間產(chǎn)物 Mn川-2+Mn(川)+ ?COO t Mn + CO2Mn+ 對反響有催化作用，可外加，

45、也可利用MnO4與C2O42-發(fā)生作用后生成的微量Mn 2+作催化劑。這種生成物本身起催化作用的反響，叫自動催化反響。機理可能是:MnO4MnMnMnO 2 t Mn-氧化復(fù)原滴定.氧化復(fù)原滴定曲線曲線繪制方法：實驗測得數(shù)據(jù)電位計 從Nernst公式理論計算Ce(SO4)2(1mol/L H 2SO4 介質(zhì)中)0.1000mol/L20.00ml 0.1000mol/L為例，討論滴定過程中E的計算方法。滴定反響為:4+2+2+3+Ce + Fe ? Fe + Ce半反響為:4+3+Ce +e ? Ce3+2+Fe + e ? Fe一滴定過程中溶液的電極電位的變化1. 滴定前溶液的組成為 0.1

46、000 mol/L Fe2+溶液。2. 滴定開始至化學(xué)計量點前在化學(xué)計量點前，溶液中存在有Fe3+/ Fe2+和Ce4+ /Ce3+兩個電對，此時：達(dá)平衡時，力口入的Ce4+幾乎完全反響生成Ce3+，此時溶液中E的計算利用電對Fe3+/Fe2+計算E值。為簡便計算，對于一般氧化復(fù)原反響對稱電對參與，可采用百分比代替濃度比：4+當(dāng)參加 19.98ml 0.1000mol/L Ce 標(biāo)準(zhǔn)溶液ET:-0.1% 時19 98Fe3+:1998 100% =99.9%Fe2+： 0.1%20.00= 0.68 0.059lg3. 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時，Ce4+和Fe2+濃度都很小，且不易直接求得，但

47、由反響式可知計量點時:CCe3- CFe3又此時達(dá)平衡時:ECe4 /Ce - EFe3 /Fe - Esp即:Fe3'0'CCe4 0' CE ce4 7Ce30.059lgEsp 二 E Fe3 7Fe20.059©CCe3 CFe2 -Cce4+CFe3+1.44 0.059lg 二 Esp 二 0.68 0.059lgCCe3CC 4Cu 3 +2Esp =1.44 0.68 0.059g± 更 1.44 0.68(V)CCe34CFe2+Esp=十型 lag對于一般氧化復(fù)原反響:n2Ox1 + mRed2 ? n2Red1 + mOx2Es

48、pn1E10n2E0'n1n2(28)4. 化學(xué)計量點后此時CeSO42過量，Ce4+、Ce3+濃度均容易求得，而Fe2+不易求得，故此時按Ce4+ /Ce3+電對計算E當(dāng)?shù)稳?Ce4+溶液20.02ml時，即Ce4+過量0.1%時：0'E 二 E ce4 /ce30.059lgCCe4 'CCe3 '-1.44 0.059lg0.1100二 1.26(V)如此計算滴入不同百分?jǐn)?shù)或體積Ce4+時溶液對應(yīng)的 E值，以E值對Ce4+滴入的百分?jǐn)?shù)作圖即得滴定曲線。二滴定曲線的討論1. 滴定曲線突躍的長短？ E0'、突躍當(dāng)？E°'多大時，滴定曲

49、線才有明顯的突躍呢？ 一般地說：？E°'> 0.2V時，才能有明顯的突躍范圍：假設(shè)？E0'在0.20.4 V之間，可采用電位法指示終點假設(shè)？E > 0.4 V，可采用指示劑或電位法指示終點圖 1 在 1mol/L 硫酸溶液中，用 0.1000mol/L Ce(IV)滴定 20.00mL 0.1000mol/L Fe(II)的滴定曲線2. Esp的位置一一選擇指示劑n E0' n E0'Esp =也蟲對稱電對，受n及E0'的影響山+ n2當(dāng)ni = n2時，化學(xué)計量點 Esp應(yīng)在滴定突躍的中點；假設(shè)ni時，那么Esp偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多

50、n值大的電對的一方。例：在酸性溶液中，用KMnO4標(biāo)液滴定Fe2+，-2+2+3+MnO4 + 5 Fe + 8H ? Mn +5 Fe + 4 H2O5 1.510.771 5= 1.39(V)0' 0'E _n1E1+n2E匚spm + n2其突躍范圍的E值為0.941.48V，突躍中點應(yīng)為 1.21V，說明Esp在突躍的上部5/6處，而不在突躍的中部。在選擇指示劑時，應(yīng)注意Esp在滴定突躍中的位置。.氧化復(fù)原滴定法指示劑指示終點的方法 指示劑法氧化復(fù)原指示劑自身指示劑 專屬指示劑(一)氧化復(fù)原指示劑氧化復(fù)原指示劑是一些復(fù)雜的有機化合物, 原型具有不同的顏色。1作用原理它們

51、本身具有氧化復(fù)原性質(zhì)，其氧化型與還In ( Ox)+ ne ? In ( Red)O' 0.059 CIn(Ox)Ein 二 EinlgnCin(Red)(A色與B色不同)當(dāng)溶液中E變化時液顏色改變2.指示劑變色的電位范圍Cln(Ox) /Cin(Red)發(fā)生變化指示終點到達(dá)Gn(Ox) = iCin (Re)時，指示劑呈中間色0'Ein = Ein (V)當(dāng) 注-10時，指示劑呈氧化型顏色Cin (Red)Ein-Ei0'叫)nCin(Ox)Cin(Red)時，指示劑呈復(fù)原型顏色0.059n(V)因此，指示劑的變色范圍為：AEin蘭E0' 土 0.059 (V

52、)(29)n3.選擇依據(jù)對于反響：n 2OX1 + n1Red2 ?n2Red1 + nQx2當(dāng)?shù)味ㄟM行到99.9%時：0'0.05999.9l0'0.059 門E = Eox2/Red2 = E Oxz/Red?igStsE Oxz/Red?3n20.1n2當(dāng)?shù)味ㄟM行到計量點后 100.1%時:0'0.0590.10'0.059E = EOx/Red= E OxRed1lgE Ox"Red13100.1因此，指示劑的變色電位范圍應(yīng)包括在這兩個值即突躍范圍之間，即 :o'0.059 3 o' 0.059 o0.059 _E Ox? /

53、Red2E InE Oxi / Re di匕nni利用此式即可簡便地依據(jù)突躍范圍選擇適宜的指示劑。4. 常用氧化復(fù)原指示劑1二苯胺磺酸鈉H=1mol/L 時，E0'= 0.85VH+氧化劑二苯胺磺酸鈉 胺磺酸 苯胺磺酸復(fù)原型無色氧化劑苯聯(lián)苯胺磺酸紫紫色氧化型0.0590.059反響的n=2,變色電位范圍：0.850.85 -2 2即:0.82 0.88 V當(dāng)用Ce4+標(biāo)液滴定Fe2+時，？E突躍在0.861.26 V之間，假設(shè)用二苯胺磺酸鈉作指示劑，那么變色范圍與突躍范圍重合很少，TE%必很大，但假設(shè)在0.5 mol/L H 3PO4溶液中進行,那么：0' E FeHPO4/Fe2h 二 0.61V突躍范圍變?yōu)?0.79V 1.26 V ,此時TE%在誤差范圍要求之內(nèi)。2鄰二氮菲一Fen 分子式：C1