第五章立體異構(gòu)

1、學(xué)習(xí)要點：學(xué)習(xí)要點：BrFHClBrFHClmirror手征性的宇宙 蝴蝶的四翅蝴蝶的四翅（每側(cè)兩個）（每側(cè)兩個） 左右對稱左右對稱 長瓣兜蘭長瓣兜蘭( ( Paphiopedilum dianthum ) ) 兩側(cè)長瓣左右對稱兩側(cè)長瓣左右對稱 卡特蘭卡特蘭( ( Cattleya labiata ) ) 左右對稱左右對稱 手征性的宇宙蝸牛外殼的右螺旋結(jié)構(gòu)蝸牛外殼的右螺旋結(jié)構(gòu)DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)的雙螺旋結(jié)構(gòu)左旋和右旋酒石酸鈉銨晶體第一節(jié)第一節(jié) 對映異構(gòu)現(xiàn)象對映異構(gòu)現(xiàn)象Jacobus Henricus van t Hoff (1852-1911)，第一個第一個Nobel化獎獲得者（化獎獲得者（19

2、01）同型號錘同型號錘 1 1同型號錘同型號錘 2 2錘錘 1 & 1 & 錘錘 2 2 可以完全重合可以完全重合對映異構(gòu)體與手性對映異構(gòu)體與手性對映異構(gòu)體與手性對映異構(gòu)體與手性 如果對映體之間不能完全重合，則互稱為對映異構(gòu)如果對映體之間不能完全重合，則互稱為對映異構(gòu)體體。其關(guān)系相當(dāng)于左右手的關(guān)系，因此又稱其中任一物其關(guān)系相當(dāng)于左右手的關(guān)系，因此又稱其中任一物體是手征性。體是手征性。舉例說明你所知對映異構(gòu)體。舉例說明你所知對映異構(gòu)體。BrFHClBrFHClmirror分子的手性和對稱性分子的手性和對稱性牛奶發(fā)酵肌肉分泌mirrorD = (-) 3.82D = (+) 3.8

3、2CH3CHOHCOOHA. 甲烷分子有四個對稱面（只畫了其中一個）；甲烷分子有四個對稱面（只畫了其中一個）；B. 一氯甲烷有類似的三個對稱面（只畫了其中一個）；一氯甲烷有類似的三個對稱面（只畫了其中一個）；C. 二氯甲烷只有兩個對稱面；二氯甲烷只有兩個對稱面；D. 氯溴取代甲烷只有唯一的一個對稱面；氯溴取代甲烷只有唯一的一個對稱面； 氟氯溴取代甲烷沒有對稱面。氟氯溴取代甲烷沒有對稱面。具有對稱面的分子是非手性分子。具有對稱面的分子是非手性分子。A B C D E手性碳原子：BrFHClBrFHClmirror手性原子的標(biāo)識：手性原子的標(biāo)識：CH2CH3CCH3HOHCH2CH3CCCH3HB

4、rClH*NHCH3CH2CH3+NNOSNOOH奧美拉唑奧美拉唑 Omeprazole練習(xí)題：練習(xí)題：思考題？思考題？HBrHClBrClHH對稱中心對稱中心H3CCH3COOHCCHOHOCOOHHH對稱面對稱面總結(jié)：總結(jié)：無手性原子的對映異構(gòu)體無手性原子的對映異構(gòu)體CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH31 11 12 22 23 33 34 44 4H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7HHCH3ClHCOOHHHOOC無無 有有2. 聯(lián)苯型化合物聯(lián)苯型化合物a ab bc cd da a

5、b bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m苯環(huán)間碳碳苯環(huán)間碳碳 鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。某些原子或基團(tuán)的半徑如下：某些原子或基團(tuán)的半徑如下：0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOCO2NHOOCClCl取代聯(lián)苯取代聯(lián)苯NO2HOOCHOOCO2NNO2COOHCOOHO2N螺旋型分子螺旋型分子(-)-6-螺苯(+)-6-螺苯(-

6、)-6-hexahelicene(+)-6-hexahelicene？ 第二節(jié)第二節(jié) 對映異構(gòu)體的旋光性對映異構(gòu)體的旋光性旋光性物質(zhì)：旋光性物質(zhì)：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHCH2OHOHHHOHHHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖L- (-)-葡萄糖葡萄糖 clDD - 鈉光源，波長為鈉光源，波長為589nm；T - 測定溫度，單位為測定溫度，單位為 - 實測的旋光度；實測的旋光度；l - 樣品池的長度，單位為樣品池的長度，單位為dm；c - 為樣品的濃度，單位為為樣品的濃度，單位為gml-1。 3. 比旋光度（比旋光度（specific rotation)和旋光度和旋光度

7、右旋和左旋右旋和左旋 使偏振光振動平面使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)向右旋轉(zhuǎn)稱稱右旋右旋，“ + ”或或“d” 使偏振光振動平面使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)向左旋轉(zhuǎn)稱稱左旋左旋，“ - ”或或“l(fā)”CH3CHCOOHOH從肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82。葡萄糖發(fā)酵得到的乳酸3.82。酸牛奶中得到的乳酸0。來 源旋 光 性羥基丙酸 ( 乳酸 )比旋光度比旋光度旋光度（observed rotation)旋光度大小的影響因素：旋光度大小的影響因素：1 1、溫度、溫度 2 2、波長、波長 3 3、溶劑的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì) 4 4、旋光管的長度、旋光管的長度 5 5、旋光管中物質(zhì)濃度、旋光管中物質(zhì)濃度計算題？計

8、算題？ clD第三節(jié)第三節(jié) 對映異構(gòu)體的標(biāo)記對映異構(gòu)體的標(biāo)記COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸對映體的費歇爾投影式投影原則：投影原則：COOHCH3HHOCOOHCH3HOH使用Fischer 投影式的注意事項：CH2CH3CH3ClBrCH2CH3BrClCH3BrCH2CH3ClCH3oBrCH3CH2oBrCH32 、Fischer 投影式在紙面上旋轉(zhuǎn) 90則得到另外一個異構(gòu)體，旋轉(zhuǎn) 180則構(gòu)型不變。BrClFHFBrHClHFBrClBrClFH旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)90 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180 3、Fischer投影式與 Newman投影式的關(guān)系:CCHHOHOHCOOHC

9、OOHOHOHHHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH構(gòu)型的多種表示方法的相互轉(zhuǎn)變構(gòu)型的多種表示方法的相互轉(zhuǎn)變CH2CH3ClHCH3OHHCH3H3CH2CHHOHClCH3CH2CH3HHOHCl問題問題53p85判別以下兩式是為同一化合物，還是對映異構(gòu)體？判別以下兩式是為同一化合物，還是對映異構(gòu)體？HBrCH3C2H5H3CC2H5HBr與二、構(gòu)型的標(biāo)記二、構(gòu)型的標(biāo)記CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH(一一)含一個手性原子的化合物含一個手性原子的化合物1、相對構(gòu)型、相對構(gòu)型(Fischer投影式中)C CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH H- -

10、 -C CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OD-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛葡萄糖的相對構(gòu)型葡萄糖的相對構(gòu)型CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHCH2OHOHHHOHHHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖L- (-)-葡萄糖葡萄糖L型氨基酸型氨基酸COOHCH3HH2NCOOHCH2SHHH2NL丙氨酸L半胱氨酸*D、L與與 “+、-和和d、l” 沒有必然的聯(lián)系！沒有必然的聯(lián)系！旋光性與構(gòu)型的關(guān)系例子：旋光性與構(gòu)型的關(guān)系例子：CHOCH2OHOHHCOOHCH2OHOHHD(+)甘油醛D(+)甘油酸2、R/S絕對構(gòu)型標(biāo)記法絕對構(gòu)型標(biāo)記法R（R

11、是拉丁文是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），的字頭，是右的意思）， S（Sinister,左的意思）。左的意思）。R、S命名規(guī)則：命名規(guī)則： SRBrClF兩種兩種2丁醇：丁醇：H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SFischer 投影式：投影式：H HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH H優(yōu)先次序為優(yōu)先次序為: : BrClFH1 3

12、4FBrHCl2基團(tuán)優(yōu)先判斷：基團(tuán)優(yōu)先判斷：如上圖，優(yōu)先次序為如上圖，優(yōu)先次序為 Cl CH3CH2 CH3 H 12 3 4HCH3CH3CH2Cl3）對于重鍵化合物有：）對于重鍵化合物有：OH CO CH2OH HCOHCH2OHHOH其中其中CHOOCOHCACAAA標(biāo)記下列化合物手性中心的構(gòu)型：標(biāo)記下列化合物手性中心的構(gòu)型：CH3CH2HCH3ClHOHCHOCH2OHCHCH3CH3HClCH2CH3CHCH3CH3HClCH2ClHCH(CH3)2NH2HCH(CH3)2NH2將下列化合物改寫成將下列化合物改寫成Fischer投影式，并投影式，并標(biāo)出手性碳原子構(gòu)型。標(biāo)出手性碳原子構(gòu)

13、型。CCOOH H ClCH3CCOOH Cl CH3HClCOOHHH3CSCOOHClCH3HS(二二)含兩個手性原子的物質(zhì)含兩個手性原子的物質(zhì)HHOHHOCHOCH2OHS SR RHHOHOHCHOCH2OHR RR RHOHHHOCHOCH2OHS SS SHHOHHOCHOCH2OHR RS S1、含不同手性原子的物質(zhì)、含不同手性原子的物質(zhì)對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體非對映非對映異構(gòu)體異構(gòu)體非對映非對映異構(gòu)體異構(gòu)體非對映非對映異構(gòu)體異構(gòu)體HHOHHOCHOCH2OHS SR RHHOHHOCHOCH2OHR RS SHOHHHOCHOCH2OHS SS SHHOHOHC

14、HOCH2OHR RR R立體異構(gòu)體？立體異構(gòu)體？v 兩個手性原子的異構(gòu)體數(shù)目：兩個手性原子的異構(gòu)體數(shù)目： 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子數(shù)目）：手性碳原子數(shù)目）含不同手性原子的物質(zhì)結(jié)論含不同手性原子的物質(zhì)結(jié)論：奎尼丁為奎寧的9位光學(xué)異構(gòu)體NOHOHNHNOHOHNH奎寧 Quinine9S9R思考題？思考題？CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C)氯霉素的結(jié)構(gòu)：氯霉素的結(jié)構(gòu)：試判斷下列試判斷下列Fischer投影式中與投影式中與(s)-2-甲基丁甲基丁酸成對映關(guān)系的有哪幾個？酸成對映關(guān)系的有哪幾個？ CHCOOHCH3CH2H3CH

15、3CC2H5HCOOHC2H5COOHHCH3HC2H5A B CH3CHCOOHC2H5HCH3COOHHCH3H3CHC2H5COOHHCH3D E F G HCOOHCH3 C2H5 COOHC2H5C2H5COOHs2.含兩個相同手性原子物的對映異含兩個相同手性原子物的對映異構(gòu)構(gòu) COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體同一物質(zhì) 20+12-1200 D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋體內(nèi)消旋體（分子中有對稱面）同一物質(zhì)同一物質(zhì)HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHO

16、HHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH內(nèi)消旋體：內(nèi)消旋體：COOHHOHHClCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3S 2S3R dl-外消旋體：外消旋體：HOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl-3.含三個不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含三個不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)CH3HBrBrHHBrC2H5CH3 Br H BrHHBrC2H5HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(s)HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(r)內(nèi)消旋體假不對稱原子CO

17、OHHOHHOHHOHCOOHRRHOHCOOHHOHHOHCOOHSS對映異構(gòu)問題問題56？Answer:HClHBrCH3CH(CH3)2HBrHHCH3HClCH3HClHHCH3HClRSSSRS4.含手性碳原子的環(huán)烴含手性碳原子的環(huán)烴CH3CH3H3CH3CSSRRCH3BrRSCH3BrRS第五節(jié)第五節(jié) 立體化學(xué)的生物學(xué)意義立體化學(xué)的生物學(xué)意義OHHOHOOH反式己烯雌酚反式己烯雌酚順式己烯雌酚順式己烯雌酚 鎮(zhèn)靜劑鎮(zhèn)靜劑無致畸作用無致畸作用無鎮(zhèn)靜作用無鎮(zhèn)靜作用致畸變致畸變NOOHNHOONOHONHOORS（Thalidomide)又名反應(yīng)停又名反應(yīng)停Ibuprofen直接止痛直接止痛RSCCH2CHH3CH3CHHOOCCH3CCH2CH