濕法煉鋅渣綜合利用工藝現(xiàn)狀及分析

1、技術(shù)與裝備 | Technology & Equipment目 前,濕法煉鋅工藝主要包括:常規(guī)濕法煉鋅工藝、高溫?zé)崴峤龉に?、硫化鋅精礦富氧常壓直接浸出工藝以及硫化鋅精礦直接加壓浸出工藝。盡管富氧常壓直接浸出與加壓直接浸出是目前濕法煉鋅的新技術(shù),也是發(fā)展趨勢(shì),但由于歷史原因,國(guó)內(nèi)目前主流還是常規(guī)浸出工藝和高溫?zé)崴峤龉に?其工藝流程如圖1、圖2所示1。 高溫?zé)崴峤龉に嚨膶?shí)質(zhì)就是將中性浸出渣進(jìn)行高溫高酸浸出,使在低酸中難以溶解的鐵酸鋅以及少量其他未溶解的鋅化合物得到溶解,從而進(jìn)一步提高鋅的浸出率。無(wú)論采用常規(guī)濕法煉鋅工藝還是高溫?zé)崴峤龉に?最終均產(chǎn)出相當(dāng)數(shù)量的浸出渣。如焙燒礦常規(guī)兩段

2、浸出工藝,其渣率高,般高達(dá)40%50%,渣中鋅、鉛、銅、鎘、銀、銦等有價(jià)金屬含量較高,這些有價(jià)金屬主要以金屬氧化物、硫化物、硫酸鹽等形式存在,需采用揮發(fā)法將渣中的鋅等有價(jià)金屬進(jìn)行回收。采用熱酸浸出,盡管流程縮短了,但仍然產(chǎn)出大量的廢渣(鉛銀渣、鐵渣。據(jù)某個(gè)產(chǎn)能為20萬(wàn)t/a 的電鋅冶煉廠統(tǒng)計(jì),年產(chǎn)出鉛銀渣約78.4萬(wàn)t (干量,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。近年來(lái),國(guó)內(nèi)鉛鋅企業(yè)產(chǎn)能擴(kuò)張較快,資源供給矛盾日趨緊張,國(guó)內(nèi)有色行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)將轉(zhuǎn)移到對(duì)資源的占有和資源綜合回收利用技術(shù)上來(lái)。因此,對(duì)濕法煉鋅渣中有價(jià)金屬進(jìn)行綜合回收利用已是一項(xiàng)刻不容緩的工作。國(guó)內(nèi)外鉛銀渣綜合利用現(xiàn)狀鉛銀渣綜合回收方式分為兩類(lèi):濕法浸

3、出富集和火法富集。浸出富集是利用適當(dāng)?shù)娜軇⒃现械挠杏贸煞洲D(zhuǎn)入溶液,主要有硫化-浮選浸出、硫脲浸出、氯鹽浸出、氰化浸出、硫酸化焙燒-浸出;在熱酸浸出-鐵礬(或針鐵礦,赤鐵礦沉鐵方法問(wèn)世以前,國(guó)內(nèi)外廠家大都采用火法處理濕法鋅渣,以回收其中的有價(jià)金屬,主要有回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝、煙化工藝、浸沒(méi)熔煉、奧斯麥特(Ausmelt 、基夫賽特?zé)掋U工藝、氧氣底吹工藝。其中,硫化-浮選浸出、硫脲浸出、氯鹽浸出、回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)、煙化、浸沒(méi)熔煉在實(shí)際中運(yùn)用得最多。1.濕法浸出富集(1 硫化-浮選工藝硫化-浮選工藝處理鉛銀渣,主要目的是綜合回收渣中的銀,但其回收率僅為60%左右。濕法煉鋅浸出渣中大約80%的銀以硫化物和單體

4、形態(tài)存在,且90%以上的銀分布在-200目可浮選粒級(jí)范圍內(nèi),因此浸出渣可采用直接浮選法或預(yù)處理后再浮選的方法回收銀。濕法煉鋅渣綜合利用工藝現(xiàn)狀及分析鋅渣綜合利用的工藝方法選擇主要取決于鋅渣的性質(zhì),應(yīng)根據(jù)浸出渣的具體性質(zhì),結(jié)合各個(gè)工廠的生產(chǎn)特點(diǎn)來(lái)選擇合適的生產(chǎn)方法。本文重點(diǎn)闡述了鋅濕法冶煉產(chǎn)出的鉛銀渣的處理工藝,提出了濕法煉鋅渣綜合利用回收有價(jià)金屬的工藝選擇應(yīng)注意和考慮的問(wèn)題。圖1 鋅焙砂浸出的常規(guī)工藝流程圖2 鋅焙砂的熱酸浸出流程成分CaO Zn Zn 水Fe In Cu Pb SiO 2Ag/g·t -1鉛銀渣13.137.553.057.630.010.285.0418.6851

5、3.12表1 某廠鉛銀渣化學(xué)成分表(%文|楊建軍1 丁 朝2,3 李永祥1 謝克強(qiáng)2,3 黃孟陽(yáng)1 王俠前2,3世界有色金屬 2011年 第6期44自1979年開(kāi)始,株洲冶煉廠2就開(kāi)始采用“一粗二精三掃”的浮選工藝回收鋅渣中的銀,回收率達(dá)65%70%,精礦含銀約6000 g/t,尾礦含銀約100 g/t。黃開(kāi)國(guó)3發(fā)現(xiàn)一種可以在不腐蝕設(shè)備的中性條件下進(jìn)行浮選的工藝,以Na2S作調(diào)整劑,丁基黃藥和輔助捕收劑XY混合作捕收劑,RB為起泡劑,采用一次粗選、一次精選、一次掃選的閉路試驗(yàn)就可獲得回收率79.44%的銀精礦。國(guó)外許多鋅廠也采用浮選法從高溫酸浸出渣中回收銀、鉛等金屬獲得成功。比利時(shí)巴倫電鋅廠4

6、的浮選法中有一步有效的熱酸進(jìn)出,可能會(huì)導(dǎo)致存在的鐵釩化合物分解而釋放出銀,因此,該廠能生產(chǎn)含銀24 kg/t的銀精礦,銀的回收率超過(guò)92%。鐵酸鹽中浸渣經(jīng)酸分解后,鐵礬渣和赤鐵礦渣中Pb、Ag和Au都以分離的顆粒形式存在,芬蘭赫爾辛基工業(yè)大學(xué)的J.Rastas等5用含水硫化物將它們轉(zhuǎn)化成各自的硫化物,通過(guò)泡沫浮選,與鐵及脈石分離,從而富集,進(jìn)一步提高了銀的回收率。浮選法工藝流程短、生產(chǎn)費(fèi)用低,不足之處是鋅離子濃度高時(shí)導(dǎo)致浮選指標(biāo)惡化,而且銀的回收率與浸出渣的性質(zhì)和生產(chǎn)廠家的特點(diǎn)有密切關(guān)系,如中浸渣中鐵酸鹽、鐵礬化合物的大量存在,嚴(yán)重包裹銀,使銀回收率大幅度降低,且這種工藝方案只有在同時(shí)具備濕法

7、煉鋅與火法煉鉛兩種工藝流程的工廠中才能實(shí)現(xiàn),回收成本比較高。(2硫脲浸出工藝在弱氧化性條件下,銀能溶解在含F(xiàn)e3+和硫脲的稀酸中,形成可溶性陽(yáng)離子絡(luò)合物。硫脲法一般在pH=l2,Fe3+或H2O2等氧化劑存在下浸出原料中的金、銀。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為,Fe3+在浸出中起著Technology & Equipment| 技術(shù)與裝備重要的作用6。缺少Fe3+,銀便不能溶解其中,卡可夫斯基等7的專(zhuān)門(mén)研究表明,用硫脲從輝銀礦中提取銀是完全可能的,比氰化法更有效、更迅速。從銀精礦、煙塵及一些二次資源(含銀廢料中回收銀是有應(yīng)用前景的6。硫脲溶液浸出鋅渣,浮選后的銀精礦最早見(jiàn)于上世紀(jì)70年代的比利時(shí)專(zhuān)利8,

8、銀浸出率達(dá)85.8%,然后用鋁置換該溶液可得含90.5% Ag的粗銀。比利時(shí)老山公司9和加拿大專(zhuān)利10都采用類(lèi)似方法處理鋅浸出渣。加拿大電鋅公司9發(fā)現(xiàn),在硫脲濃度低時(shí)便可以直接從未經(jīng)水洗的渣中浸出銀,硫脲消耗量大大降低。最后用活性炭吸附法提取浸出液中的銀,回收率可達(dá)84%。中南工業(yè)大學(xué)黃開(kāi)國(guó)11在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),銅離子會(huì)與硫脲結(jié)合形成絡(luò)合物,而且硫脲自身具有氧化性,會(huì)導(dǎo)致硫脲的實(shí)際消耗量大于理論消耗量。硫脲浸出工藝浸出鋅的浸出渣中銀有諸多優(yōu)點(diǎn),工藝簡(jiǎn)單,銀提取率高,而且,可以用鋅、鐵、鋁等金屬及活性炭等方法從浸出液中回收銀。但是硫脲自身價(jià)格昂貴,不如氰化物穩(wěn)定,而且消耗量大,成本過(guò)高等因素使利

9、用該法回收銀難以達(dá)到工業(yè)規(guī)模。(3氯鹽浸出工藝氯鹽法原理是在酸性條件及氧化劑存在下,使浸出渣中硫化銀氧化。銀離子進(jìn)人溶液并與溶液中的氯離子絡(luò)合。英國(guó)的J. Vinals12用HC1-CaCl2溶液從含鉛鐵礬的赤鐵礦尾礦中浸出回收金、銀及鉛,其浸出率都可達(dá)到90%95%。美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道13,CaCl2溶液浸出需預(yù)先經(jīng)H2SO4浸出類(lèi)似鋅渣的鐵酸鹽廢料,可回收93% Zn和98%Ag。可見(jiàn),用氯鹽浸出鋅渣,回收銀的同時(shí)也可回收鉛,且回收率相當(dāng)高,但因?yàn)樵摲磻?yīng)要求介質(zhì)的酸性強(qiáng),氯鹽濃度高,反應(yīng)溫度高等,會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,其經(jīng)濟(jì)上是否合理還有待考察。2.火法富集(1回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝的側(cè)重點(diǎn)是鋅

10、、鉛、銦的回收。在10001050條件下,對(duì)鉛銀渣進(jìn)行氧化揮發(fā),使Zn、Pb離解氧化成ZnO、PbO 煙塵,所得煙塵返回浸出工序,達(dá)到回收鋅的目的。國(guó)內(nèi)除云南馳宏鋅鍺股份公司采用煙化爐揮發(fā)工藝回收渣中有價(jià)金屬外,多數(shù)冶煉廠,如廣西華錫集團(tuán)來(lái)賓冶煉廠、溫州冶煉廠等都采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)其殘鋅。內(nèi)蒙古赤峰松山區(qū)安凱有限公司14采取回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)處理赤峰中色庫(kù)博紅燁鋅冶煉有限公司濕法煉鋅工藝所產(chǎn)生的鉛銀渣,Zn、Pb、In的回收率在80%90%,Ag的回收率在35%左右?；剞D(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝的最大缺點(diǎn)是,窯壁粘結(jié)造成窯齡短,耐火材料消耗大,一般半年到1年換1次窯磚,費(fèi)用不菲。其次,該工藝能耗高,作為回轉(zhuǎn)窯燃料的焦炭

11、價(jià)格昂貴,投資太大,導(dǎo)致企業(yè)運(yùn)行困難。(2煙化工藝煙化爐處理濕法煉鋅過(guò)程產(chǎn)生的浸出渣工藝實(shí)質(zhì)是還原揮發(fā)過(guò)程,原理和回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝基本相同,不同的是煙 某廠浮選處理車(chē)間 某廠浸出處理車(chē)間 某廠回轉(zhuǎn)窯處理車(chē)間 某廠煙化爐處理車(chē)間45 2011年 第6期世界有色金屬技術(shù)與裝備 | Technology & Equipment 化法是在液相中(熔融狀態(tài)進(jìn)行,而回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝則是在固態(tài)下還原揮發(fā)鋅。作為煙化工藝還原劑和爐燃料的煤是廉價(jià)消耗品,工藝所產(chǎn)出的金屬氧化物也易處理,因此,相比起來(lái),煙化工藝最易產(chǎn)出環(huán)保型渣,煙化工藝流程圖見(jiàn)圖3。據(jù)報(bào)道,韓國(guó)溫山冶煉廠采用此工藝處理浸出渣。(3浸沒(méi)熔煉工藝

12、前蘇聯(lián)的15熔池熔煉法是通過(guò)熔池兩側(cè)的風(fēng)口向熔體噴入富氧空氣,爐子操作復(fù)雜,而且產(chǎn)生的熔渣可能堵塞風(fēng)口。澳大利亞研究人員16吸取熔池熔煉的優(yōu)點(diǎn),改進(jìn)爐子,簡(jiǎn)單操作,提出浸沒(méi)熔煉法。該法通過(guò)垂直插入渣層的噴槍向耐火材料砌筑的熔池中的熔體直接吹入空氣、燃料和其他物質(zhì),同時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的攪動(dòng),在熔體中發(fā)生硫化、氧化,還原、造渣等物理化學(xué)變化的冶金過(guò)程,避免因停風(fēng)而產(chǎn)生堵塞風(fēng)口,其基本原理與熔池熔煉相同,將銀及銅、鉛等富集于冰銅或粗金屬相中,使其與渣分離。由于浸沒(méi)熔煉法處理鋅浸出渣具有更高的金屬揮發(fā)率,如果配套后續(xù)處理煙塵、冰銅及粗金屬等的設(shè)施,浸沒(méi)熔煉法完全可以代替回轉(zhuǎn)窯和浮選的方法。3.其他工藝表3為

13、國(guó)內(nèi)某冶煉企業(yè)煉鋅所產(chǎn)生的鉛銀渣,物相檢測(cè)表明:74.9% Pb 、50% Zn 及71% S 以硫酸鹽形式存在,50.5% Ag 以硫化物形態(tài)存在。根據(jù)鉛銀渣物料成分及物相組成,白銀公司17研究所開(kāi)發(fā)出一種新工藝,以納米級(jí)ZnO 形態(tài)回收Z(yǔ)n ,以紅丹形式回收Pb ,其工藝流程如圖4所示。這種新的氯化工藝可綜合回收鉛銀渣中的Pb 、Zn 、Fe 、Ag 四種金屬元素,經(jīng)濟(jì)效益顯著?？偨Y(jié)冶金渣中有價(jià)金屬的回收,是當(dāng)今環(huán)保的一大主題。近10年來(lái),我國(guó)鋅工業(yè)發(fā)展迅速,生產(chǎn)能力和產(chǎn)量持續(xù)大幅度增長(zhǎng),鋅的產(chǎn)量和消費(fèi)量已經(jīng)躍居世界第一。鋅冶煉廠每年都要產(chǎn)出大量的鉛銀渣。過(guò)去由于有價(jià)金屬價(jià)格低迷,再加上缺

14、乏經(jīng)濟(jì)、可行的回收途徑,這些鉛銀渣未能得到有效處理,不僅浪費(fèi)了大量資源,對(duì)環(huán)境也有一定污染,而且影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)有色金屬需求的增長(zhǎng),一方面,由于鉛鋅礦原料供應(yīng)困難、價(jià)格大幅上漲,導(dǎo)致鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)品價(jià)格與精礦價(jià)格差越來(lái)越小,競(jìng)爭(zhēng)加劇,促使企業(yè)進(jìn)一步挖掘鉛銀渣中銀、銦、鉛、鋅等有價(jià)金屬潛力,為綜合回收金屬提供了驅(qū)動(dòng)力。另一方面,有價(jià)金屬價(jià)格上漲,使鉛銀渣中銀、鉛等有價(jià)金屬價(jià)值大幅提高,提高了鉛銀渣中有價(jià)金屬綜合回收的經(jīng)濟(jì)性。本文所闡述的多種從鋅浸出渣中回收有價(jià)金屬的工藝方法各有優(yōu)點(diǎn)與不足,各個(gè)企業(yè)應(yīng)根據(jù)浸出渣中有價(jià)金屬的含量、種類(lèi)的不同,結(jié)合生產(chǎn)特點(diǎn),選擇合適的經(jīng)濟(jì)可行的綜合回

15、收工藝,實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展。世圖3 浸出渣熔化煙化工藝流程圖作者單位: 1 云南銅業(yè)(集團(tuán)有限公司; 2昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院; 3真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室成分Zn 總Zn 水Pb Fe SO 42-Cu CaO MgO SiO 2S Ag 鉛銀渣(%7.53.068.55.829.950.023.690.1418.7813.940.02表3 某廠鉛銀渣化學(xué)成分表圖4 鉛銀渣綜合回收利用新工藝流程參考文獻(xiàn)1 華一新.有色冶金概論M.北京:冶金工業(yè)出版社.2007,112-113.2 株冶科技.1982,(2:1-12.3 黃開(kāi)國(guó).從鋅浸出渣中浮選回收銀J.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1997

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