晶體學(xué)和晶體材料研究的進(jìn)展

1、晶體學(xué)和晶體材料研究的進(jìn)展作者：王皖燕 博士中國(guó)科學(xué)院物理研究所隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和激光技術(shù)的發(fā)展，人類已經(jīng)走進(jìn)了嶄新的光電子時(shí)代；而實(shí)現(xiàn)這一巨大變化的物質(zhì)基礎(chǔ)不是別的，正是硅單晶和激光晶體?？梢詳嘌?，晶體材料的進(jìn)一步發(fā)展，必將譜寫出人類科技文明的新篇章。一、人類對(duì)晶體的認(rèn)識(shí)過(guò)程及有關(guān)晶體的概念1人類對(duì)晶體的認(rèn)識(shí)過(guò)程什么是晶體?從古至今，人類一直在孜孜不倦地探索著這個(gè)問(wèn)題。早在石器時(shí)代，人們便發(fā)現(xiàn)了各種外形規(guī)則的石頭，并把它們做成工具，從而揭開(kāi)了探求晶體本質(zhì)的序幕。之后，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期觀察，人們發(fā)現(xiàn)晶體最顯著的特點(diǎn)就是具有規(guī)則的外形。1669年，意大利科學(xué)家斯丹諾(Nicolaus Steno)發(fā)現(xiàn)了晶

2、面角守恒定律，指出在同一物質(zhì)的晶體中，相應(yīng)晶面之間的夾角是恒定不變的。接著，法國(guó)科學(xué)家阿羽依(Rene Just Hauy)于1784年提出了著名的晶胞學(xué)說(shuō)，使人類對(duì)晶體的認(rèn)識(shí)邁出了一大步。根據(jù)這一學(xué)說(shuō)，晶胞是構(gòu)成晶體的最小單位，晶體是由大量晶胞堆積而成的。1885年，這一學(xué)說(shuō)被該國(guó)科學(xué)家布喇菲(ABravais)發(fā)展成空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)，認(rèn)為組成晶體的原子、分子或離子是按一定的規(guī)則排列的，這種排列形成一定形式的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。1912年，德國(guó)科學(xué)家勞厄(Max van Lane)對(duì)晶體進(jìn)行了X射線衍射實(shí)驗(yàn)，首次證實(shí)了這一學(xué)說(shuō)的正確性，并因此獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。2晶體的概念具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的物體就是晶

3、體，空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)共有14種。例如，食鹽的主要成份氯化鈉 (NaCl)具有面心立方結(jié)構(gòu)，是一種常見(jiàn)的晶體。此外，許多金屬(如鎢、鉬、鈉、常溫下的鐵等)都具有體心立方結(jié)構(gòu)，因而都屬于晶體。值得注意的是，在晶體中，晶瑩透明的有很多，但是，并不是所有透明的固體都是晶體，如玻璃就不是晶體。這是因?yàn)?，組成玻璃的質(zhì)點(diǎn)只是在一個(gè)原子附近的范圍內(nèi)作有規(guī)則的排列，而在整個(gè)玻璃中并沒(méi)有形成空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。3天然晶體與人工晶體晶體分成天然晶體和人工晶體。千百年來(lái)，自然界中形成了許多美麗的晶體，如紅寶石、藍(lán)寶石、祖母綠等，這些晶體叫做天然晶體。然而，由于天然晶體出產(chǎn)稀少、價(jià)格昂貴，從19世紀(jì)末，人們開(kāi)始探索各種方法來(lái)生長(zhǎng)

4、晶體，這種由人工方法生長(zhǎng)出來(lái)的晶體叫人工晶體。到目前為止，人們已發(fā)明了幾十種晶體生長(zhǎng)方法，如提拉法、浮區(qū)法、焰熔法、坩堝下降法、助熔劑法、水熱法、降溫法、再結(jié)晶法等。利用這些方法，人們不僅能生長(zhǎng)出自然界中已有的晶體，還能制造出自然界中沒(méi)有的晶體。從紅、橙、黃、綠、藍(lán)、靛、紫到各種混合顏色，這些人工晶體五彩紛呈，有的甚至比天然晶體還美麗。封三和封底所示的晶體圖大多是由中國(guó)科學(xué)院物理研究所生產(chǎn)出來(lái)的，它們分別是：紅寶石(Cr：Al2O3)、橄欖石(Mg2SiO4)、金紅石(TiO2) 、摻鉻釓鎵石榴石(Cr：GGG)、鎵酸鋰(LiGaO2)、鋁酸鑭 (LaAlO3)、摻釹釩酸釔(Nd：YVO4)、

5、摻鑭鍶銅氧化合物(La2-xSrxCuO4)、氮化鎵(GaN)等。4晶體的共性由于具有周期性的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，晶體具有下列共同性質(zhì)：均一性，即晶體不同部位的宏觀性質(zhì)相同；各向異性，即晶體在不同方向上具有不同的物理性質(zhì)；白限性，即晶體能自發(fā)地形成規(guī)則的幾何外形；對(duì)稱性，即晶體在某些特定方向上的物理化學(xué)性質(zhì)完全相同；具有固定熔點(diǎn)；內(nèi)能最小。5晶體學(xué)除了對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)和一般性質(zhì)的研究，人們還探索了有關(guān)晶體的其它問(wèn)題，從而形成了晶體學(xué)這門學(xué)科。其主要研究?jī)?nèi)容包括5個(gè)部分：晶體生長(zhǎng)、晶體的幾何結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)分析、晶體化學(xué)及晶體物理。其中，晶體生長(zhǎng)是研究人工培育晶體的方法和規(guī)律，是晶體學(xué)研究的重要墓礎(chǔ)；

6、晶體的幾何結(jié)構(gòu)是研究晶體外形的幾何理論及內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列規(guī)律，屬于晶體學(xué)研究的經(jīng)典理論部分，但是，近年來(lái)5次等旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的發(fā)現(xiàn)，對(duì)這一經(jīng)典理論提出了挑戰(zhàn)；晶體結(jié)構(gòu)分析是收集大量與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的衍射數(shù)據(jù)、探明具體晶體結(jié)構(gòu)及x射線結(jié)構(gòu)分析方法的；晶體化學(xué)主要研究化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)之間的關(guān)系；晶體物理則是研究晶體的物理性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、聲學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等。二、晶體的性能、應(yīng)用及進(jìn)展一位物理學(xué)家說(shuō)過(guò)：“晶體是晶體生長(zhǎng)工作者送給物理學(xué)家的最好的禮物?！边@是因?yàn)?，?dāng)物質(zhì)以晶體狀態(tài)存在時(shí)，它將表現(xiàn)出其它物質(zhì)狀態(tài)所沒(méi)有的優(yōu)異的物理性能，因而是人類研究固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能的重

7、要基礎(chǔ)。此外，由于能夠?qū)崿F(xiàn)電、磁、光、聲和力的相互作用和轉(zhuǎn)換，晶體還是電子器件、半導(dǎo)體器件、固體激光器件及各種光學(xué)儀器等工業(yè)的重要材料，被廣泛地應(yīng)用于通信、攝影、宇航、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)學(xué)、氣象學(xué)、建筑學(xué)、軍事技術(shù)等領(lǐng)域。按功能來(lái)分，晶體有20種之多，如半導(dǎo)體晶體、磁光晶體、激光晶體、電光晶體、聲光晶體、非線性光學(xué)晶體、壓電晶體、熱釋電晶體、鐵電晶體、閃爍晶體、絕緣晶體、敏感晶體、光色晶體、超導(dǎo)晶體以及多功能晶體等。以下簡(jiǎn)單介紹其中重要的幾種。1半導(dǎo)體晶體半導(dǎo)體晶體是半導(dǎo)體工業(yè)的主要基礎(chǔ)材料，從應(yīng)用的廣泛性和重要性來(lái)看，它在晶體中占有頭等重要的地位。半導(dǎo)體晶體是從20世紀(jì)50年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的。第一代

8、半導(dǎo)體晶體是鍺(Ce)單晶和硅單晶 (Si)。由它們制成的各種二極管、三極管、場(chǎng)效應(yīng)管、可控硅及大功率管等器件，在無(wú)線電子工業(yè)上有著極其廣泛的用途。它們的發(fā)展使得集成電路從只包括十幾個(gè)單元電路飛速發(fā)展到含有成千上萬(wàn)個(gè)元件的超大規(guī)模集成電路，從而極大地促進(jìn)了電子產(chǎn)品的微小型化，大大提高了工作的可靠性，同時(shí)又降低了成本，進(jìn)而促進(jìn)了集成電路在空間研究、核武器、導(dǎo)彈、雷達(dá)、電子計(jì)算機(jī)、軍事通信裝備及民用等方面的廣泛應(yīng)用。目前，除了向大直徑、高純度、高均勻度及無(wú)缺陷方向發(fā)展的硅單晶之外，人們又研究了第二代半導(dǎo)體晶體一V族化合物，如(CaAs)、磷化鎵 (GaP)等單晶。近來(lái)，為了滿足對(duì)更高性能的需求，已

9、發(fā)展到三元或多元化合物等半導(dǎo)體晶體。在半導(dǎo)體晶體材料中，特別值得一提的是氮化鎵(GaN)晶體。由于它具有很寬的禁帶寬度(室溫下為34eV)，因而是藍(lán)綠光發(fā)光二級(jí)管(LED)、激光二極管(LD)及高功率集成電路的理想材料，近年來(lái)在全世界范圍內(nèi)掀起了研究熱潮，成為炙手可熱的研究焦點(diǎn)。目前，中國(guó)科學(xué)院物理研究所在該晶體的生長(zhǎng)方面獨(dú)辟蹊徑，首次利用熔鹽法生長(zhǎng)出 3mm×4mm的片狀晶體。一旦該晶體的質(zhì)量得到進(jìn)一步的提高，它將在發(fā)光器件、光通訊系統(tǒng)、CD機(jī)、全色打印、高分辨率激光打印、大屏幕全色顯示系統(tǒng)、超薄電視等方面得到廣泛的應(yīng)用。2激光晶體激光晶體是激光的工作物質(zhì)，經(jīng)泵浦之后能發(fā)出激光，所

10、以叫做激光晶體。1960年，美國(guó)科學(xué)家 Maiman以紅寶石晶體作為工作物質(zhì)，成功地研制出世界上第一臺(tái)激光器，取得了舉世矚目的重大科學(xué)成就。目前，人們已研制出數(shù)百種激光晶體。其中，最常用的有紅寶石(Cr：Al2O3)、鈦寶石(Ti：A12O3)、摻釹釓鋁石榴石(Nd：Y3Al5O12)、摻鏑氟化鈣(Dy：CaF2)、摻釹釩酸釔(Nd：YVO4)、四硼酸鋁釹 (NdAl3(BO3)4)等晶體。近年來(lái)，由于新的激光晶體的不斷出現(xiàn)以及非線性倍頻、差頻、參量振蕩等技術(shù)的發(fā)展，利用激光晶體得到的激光已涉及紫外、可見(jiàn)光到紅外譜區(qū)，并被成功地應(yīng)用于軍事技術(shù)、宇宙探索、醫(yī)學(xué)、化學(xué)等眾多領(lǐng)域。例如，在各種材料的

11、加工上，晶體產(chǎn)生的激光大顯身手，特別是對(duì)于超硬材料的加工，它具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性。比如，同樣是在金剛石上打一個(gè)孔，用傳統(tǒng)方法需要兩小時(shí)以上的時(shí)間，而用晶體產(chǎn)生的激光，連01秒的時(shí)間都不用。此外，用激光進(jìn)行焊接，可以高密度地把很多電子元件組裝在一起，并能夠大大提高電路的工作可靠性，從而大幅度地減小電子設(shè)備的體積。激光晶體還可以制成激光測(cè)距儀和激光高度計(jì)，進(jìn)行高精度的測(cè)量。令人興奮的是，法國(guó)天文臺(tái)利用具有紅寶石晶體的裝置，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)同一顆人造衛(wèi)星的跟蹤觀察實(shí)驗(yàn)，精確地測(cè)定了這顆衛(wèi)星到地面的距離。在醫(yī)學(xué)上，激光晶體更是得到了巧妙的應(yīng)用。它發(fā)出的激光通過(guò)可以自由彎曲的光導(dǎo)管進(jìn)行傳送，在出口端裝有透鏡

12、和外科醫(yī)生用的手柄。經(jīng)過(guò)透鏡，激光被聚焦成直徑僅有幾埃的微小斑點(diǎn)，變成一把無(wú)形卻又十分靈巧的手術(shù)刀，不但能夠徹底殺菌，而且可以快速地切斷組織，甚至可以切斷一個(gè)細(xì)胞。對(duì)于極其精細(xì)的眼科手術(shù)，摻鉺的激光晶體是最合適不過(guò)的了。這種晶體可以產(chǎn)生近3Pm波長(zhǎng)的激光，由于水對(duì)該激光的強(qiáng)烈吸收，導(dǎo)致它進(jìn)人生物組織后，只有幾微米短的穿透深度，因此，這種激光是十分安全的，不會(huì)使患者產(chǎn)生任何痛苦。由于用這種激光可以快速而精確地進(jìn)行切割，手術(shù)時(shí)間極短，因而避免了眼球的不自覺(jué)運(yùn)動(dòng)對(duì)手術(shù)的干擾，保證了手術(shù)的順利進(jìn)行。此外，激光電視、激光彩色立體電影、激光攝影、激光計(jì)算機(jī)等都將是激動(dòng)人心的激光晶體的新用途。3非線性光學(xué)晶

13、體光通過(guò)晶體進(jìn)行傳播時(shí)，會(huì)引起晶體的電極化。當(dāng)光強(qiáng)不太大時(shí)，晶體的電極化強(qiáng)度與光頻電場(chǎng)之間呈線性關(guān)系，其非線性關(guān)系可以被忽略；但是，當(dāng)光強(qiáng)很大時(shí)，如激光通過(guò)晶體進(jìn)行傳播時(shí)，電極化強(qiáng)度與光頻電場(chǎng)之間的非線性關(guān)系變得十分顯著而不能忽略，這種與光強(qiáng)有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng)，具有這種效應(yīng)的晶體就稱為非線性光學(xué)晶體。非線性光學(xué)晶體與激光緊密相連，是實(shí)現(xiàn)激光的頻率轉(zhuǎn)換、調(diào)制、偏轉(zhuǎn)和Q開(kāi)關(guān)等技術(shù)的關(guān)鍵材料。當(dāng)前，直接利用激光晶體獲得的激光波段有限，從紫外到紅外譜區(qū)，尚有激光空白波段。而利用非線性光學(xué)晶體，可將激光晶體直接輸出的激光轉(zhuǎn)換成新波段的激光，從而開(kāi)辟新的激光光源，拓展激光晶體的應(yīng)用范圍。常用

14、的非線性光學(xué)晶體有碘酸鋰(LiIO3) 、鈮酸鋇鈉(Ba2NaNb5O15)、磷酸二氘鉀 (KD2PO4)、偏硼酸鋇(BaB2O4)、三硼酸鋰(LiB3O5)等。其中，偏硼酸鋇和三硼酸鋰晶體是我國(guó)于20世紀(jì)80年代首先研制成功的，具有非線性光學(xué)系數(shù)大、激光損傷閾值高的突出優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)秀的激光頻率轉(zhuǎn)換晶體材料，在國(guó)際上引起了很大的反響。另一種著名的晶體是磷酸鈦氧鉀晶體(KTiOPO4)，它是迄今為止綜合性能最優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體，被公認(rèn)為1064m和132m激光倍頻的首選材料，它可以把1064m的紅外激光轉(zhuǎn)換成 053m的綠色激光。由于綠光不僅能夠用于醫(yī)療、激光測(cè)距，還能夠進(jìn)行水下攝影和水中通信等

15、，因此，磷酸鈦氧鉀晶體得到了廣泛的應(yīng)用。4壓電晶體當(dāng)晶體受到外力作用時(shí)，晶體會(huì)發(fā)生極化，并形成表面電荷，這種現(xiàn)象稱為正壓電效應(yīng)；反之，當(dāng)晶體受到外加電場(chǎng)作用時(shí)，晶體會(huì)產(chǎn)生形變，這種現(xiàn)象稱為逆壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的晶體則稱為壓電晶體，它只存在于沒(méi)有對(duì)稱中心的晶類中。最早發(fā)現(xiàn)的壓電晶體是水晶(SiO2)。它具有頻率穩(wěn)定的特性，是一種理想的壓電材料，可用來(lái)制造諧振器、濾波器、換能器、光偏轉(zhuǎn)器、聲表面波器件及各種熱敏、氣敏、光敏和化學(xué)敏器件等。它還被廣泛地應(yīng)用于人們的日常生活中，如石英表、電子鐘、彩色電視機(jī)、立體聲收音機(jī)及錄音機(jī)等。近年來(lái)，人們又研制出許多新的壓電晶體，如鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鈮酸鋰(LiN

16、bO3)、鉭酸鉀(KTaO3)等，鎢青銅型結(jié)構(gòu)的鈮酸鋇鈉(Ba2NaNb5O15)、鈮酸鉀鋰(K1-x Lix NbO3)等以及層狀結(jié)構(gòu)的鍺酸鉍(Bi12 GeO20)等。利用這些晶體的壓電效應(yīng)，可制成各種器件，廣泛地用于軍事上和民用工業(yè)，如血壓計(jì)、呼吸心音測(cè)定器、壓電鍵盤、延遲線、振蕩器、放大器、壓電泵、超聲換能器、壓電變壓器等。5閃爍晶體這種晶體在X射線激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生熒光，形成閃爍現(xiàn)象。最早得到應(yīng)用的閃爍晶體是摻鉈碘化鈉 (T1：NaI)晶體。該晶體的發(fā)光波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)，閃爍效率高，又易于生長(zhǎng)大尺寸單晶，在核科學(xué)和核工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。20世紀(jì)80年代初，中科院上海硅酸鹽研究所采用坩堝下降

17、法成功地生長(zhǎng)了大尺寸鍺酸鉍(Bi4Ge3O12)單晶。由于這種晶體阻擋高能射線能力強(qiáng)、分辨率高，因而特別適合于高能粒子和高能射線的探測(cè)，在基本粒子、空間物理和高能物理等研究領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，并已卜分成功地用于歐洲核子研究中心L3正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)的電磁量能器上。此后，BaF2晶體成為又一新型閃爍材料。除了在高能物理中應(yīng)用之外，該晶體在低能物理方面已用于正電子湮沒(méi)譜儀，使譜儀的分辨率和計(jì)數(shù)效率均得到很大的提高。此外，它還可用于檢查隱藏的爆炸物、石油探測(cè)、放射性礦物探測(cè)、正電子發(fā)射層析照相(簡(jiǎn)稱PET)等方面，具有良好的應(yīng)用前景。6.聲光晶體當(dāng)光波和聲波同時(shí)射到晶體上時(shí)，聲波和光波之間將會(huì)產(chǎn)。生相互作

18、用，從而可用于控制光束，如使光束發(fā)生偏轉(zhuǎn)、使光強(qiáng)和頻率發(fā)生變化等，這種晶體稱為聲光晶體，如鉬酸鉛(PbMoO4)、二氧化碲 (TeO2)、硫代砷酸砣(Tl3AsS4)等。利用這些晶體，人們可制成各種聲光器件，如聲光偏轉(zhuǎn)器、聲光調(diào)Q開(kāi)關(guān)、聲表面波器件等，從而把這些晶體廣泛地用于激光雷達(dá)、電視及大屏幕顯示器的掃描、光子計(jì)算機(jī)的光存儲(chǔ)器及激光通信等方面。7.光折變晶體光折變晶體是眾多晶體中最奇妙的一種晶體。當(dāng)外界微弱的激光照到這種晶體上時(shí)，晶體中的載流子被激發(fā)，在晶體中遷移并重新被捕獲，使得晶體內(nèi)部產(chǎn)生空間電荷場(chǎng)，然后，通過(guò)電光效應(yīng)，空間電荷場(chǎng)改變晶體中折射率的空間分布，形成折射率光柵，從而產(chǎn)生光折變效應(yīng)。光折變效應(yīng)的特點(diǎn)是，在弱光作用下就可表現(xiàn)出明顯的效應(yīng)。例如，在自泵浦相位共軛實(shí)驗(yàn)中，一束毫瓦級(jí)的激光與光折變晶體作用就可以產(chǎn)生相位共軛波，使畸變得無(wú)法辨認(rèn)的圖像清晰如初。由于折射率光柵在空間上是非局域的，它在波矢方向相對(duì)于干涉條紋有一定的空間相移，因而能使光束之間實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換。如兩波耦合實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)一束弱信號(hào)光和一束強(qiáng)光在光折變晶體中相互作用時(shí)，弱信號(hào)光可以增強(qiáng)1000倍。此外，憑借著光折變效應(yīng)，光折變晶體還具有以下特殊的性能：可以在3cm3的體積中存儲(chǔ)5000幅不同的圖像，并可以迅速顯示其中任意一幅；可以精密地探測(cè)出小得只有10-7米的距