弱酸水溶液之平衡計(jì)算

1、六、弱酸水溶液之平衡計(jì)算 弱酸的解離平衡計(jì)算也是依五步驟程序進(jìn)行。沿用上一節(jié)的假設(shè)，我們忽略活性校正以及大氣組成的影響，同時(shí)假定解離平衡在一瞬間即達(dá)成，而且只討論25ºC下之情況。單質(zhì)子弱酸之解離平衡 我們先看單質(zhì)子弱酸的例子：濃度為0.001M之HF水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液pH為何？1.解離平衡： 先寫出水解離之平衡式：其次，寫出HF解離反應(yīng)式。HF為弱酸，溶解於水中後並不完全解離，查可知其解離常數(shù)值：2.質(zhì)量平衡： 溶液中原本的HF濃度為0.001M，平衡後有一部份解離變成F-，一部份並未解離還保持著原來的分子態(tài)。溶液中已解離者的濃度F-，與未解離者的濃

2、度HF兩部份加起來應(yīng)該等於原來的濃度：3.電荷平衡： 平衡後溶液中帶正電的離子只有H+一種，帶負(fù)電的離子則有F-與OH-兩種，其電荷平衡式為： 到目前為止我們有四個(gè)未知數(shù)H+、OH-、F-、HF，但也有四條聯(lián)立方程式，已經(jīng)有足夠的條件解題。可是如果我們用代數(shù)的方法解題，最後會(huì)整理出一條一元三次方程式。雖然一元三次方程式具有一般形式解，但是公式太長了，沒人記得住。因此我們需要採取一些省略的步驟，將問題簡化成一元二次方程式，以求取近似解。雖然對於有經(jīng)驗(yàn)的行家現(xiàn)在馬上就可以解題，但是為了教學(xué)的目的，我們將採取迂迴緩慢但容易的方法，所以讓我們繼續(xù)往下走。4. pH - pC圖： 單純的弱酸水溶液解離平

3、衡計(jì)算不需要建立質(zhì)子條件，所以跳過該步驟直接進(jìn)入pH - pC圖步驟?，F(xiàn)在我們需要建立溶液中各種溶質(zhì)的濃度隨溶液pH值而變化的函數(shù)圖，以作為判斷該如何簡化問題的依據(jù)。這張圖的縱座標(biāo)是溶質(zhì)濃度的p值，也就是濃度的-log值；橫座標(biāo)則是溶液的pH值，也就是氫離子濃度的-log值。pH - pC圖依下列步驟繪製： a.畫一個(gè)像圖4.6.1a的長寬為14×14的正方形及兩條對角線，邊長的單位可以自定。橫座標(biāo)標(biāo)示為pH，由左至右為014；縱座標(biāo)標(biāo)示為pC，由上而下為014。左上至右下的對角線代表pH值隨pH值變化的情形，左下至右上的對角線則代表pOH值隨pH值變化的情形。兩條對角線所描述的函數(shù)

4、關(guān)係就是水的解離積： b.其次在pCT,A處由pH=014畫一條橫虛線，並在pH=pKa處畫一條直線。這個(gè)例子中CT,A =0.001M，所以pCT,A=-log0.001=3；Ka=6.9×10-4，所以pKa=3.16。接著在pKa與pCT,A交點(diǎn)下方0.3單位處，以及左右各距一單位處作一記號。參見圖4.6.1b。pKa與pCT,A交點(diǎn)下方0.3單位處乃代表pHA=pA之點(diǎn)。之所以取0.3單位乃因log2=0.3160.3之故。 c.最後沿著pCT,A橫虛線由pH=0處開始，向右畫線延伸至pKa與pCT,A交點(diǎn)左邊一單位處，接著繼續(xù)向右下延伸至pKa與pCT,A交點(diǎn)下方0.3單位

5、處，然後保持著與代表pH的對角線平行的斜率，繼續(xù)向右下方延伸至座標(biāo)軸處。這條線在中以亮紅色顯示，乃代表pHA隨pH變化的函數(shù)。另外沿著pCT,A橫虛線由pH=14處開始，向左畫線延伸至pKa與pCT,A交點(diǎn)右邊一單位處，接著繼續(xù)向左下延伸至pKa與pCT,A交點(diǎn)下方0.3單位處，然後保持著與代表pOH的對角線平行的斜率，繼續(xù)向左下方延伸至座標(biāo)軸處。這條線在中以亮藍(lán)色顯示，乃代表pA隨pH變化的函數(shù)。 pH - pC圖顯示平衡後，溶液中各種溶質(zhì)濃度的p值隨溶液pH值而變的函數(shù)圖型。將圖畫好後我們回頭看電荷平衡式：這個(gè)式子右邊有一項(xiàng)，左邊有兩項(xiàng)，一共有1×2=2種可能的假設(shè)簡化型：這兩種

6、簡化型只會(huì)有一個(gè)是合理的，我們藉pH - pC圖4.6.2判斷哪一個(gè)是合理的。 第一個(gè)假設(shè)點(diǎn)：在pH=pF處，pF<<pOH，由圖判斷合理。 第二個(gè)假設(shè)點(diǎn)：在pH=pOH處，pF>>pOH，由圖判斷不合理。藉由圖助我們找出合理的假設(shè)為： 由質(zhì)量平衡式得知：代入解離平衡式，消去HF：假設(shè)H+=F-，上式變成：移項(xiàng)整理成一元二次方程式後求解H+：求得H+後就可以回頭計(jì)算其他溶質(zhì)濃度及pH值：最後驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果是不是與我們的假設(shè)一致：結(jié)果一致，計(jì)算完畢。 再看另一個(gè)醋酸CH3COOH的例子：濃度為10-4M之醋酸水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液pH為何？1.解

7、離平衡：(醋酸的分子式太長，以HA代表之)2.質(zhì)量平衡：3.電荷平衡： 2種可能假設(shè)：4. pH - pC圖：圖4.6.3 由圖判斷第一假設(shè)合理： 由質(zhì)量平衡式得知：代入解離平衡式，消去HA：假設(shè)H+=A-，上式變成：移項(xiàng)整理成一元二次方程式後求解H+：回頭計(jì)算其他溶質(zhì)濃度及pH值：最後驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果是不是與假設(shè)一致：結(jié)果一致，計(jì)算完畢。 以上兩個(gè)例子是類似的，但在極低濃度範(fàn)圍情況就有所不同了。我們還是以醋酸水溶液為例，看看濃度極低時(shí)的情況如何：濃度為2×10-7M之醋酸水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液pH為何？因?yàn)楦弦焕挥袧舛戎煌?，所以我們直接從檢查假設(shè)之合理

8、性開始。3.電荷平衡 2種可能假設(shè)：4. pH - pC圖：圖 由圖判斷只有第一假設(shè)點(diǎn)可能合理，可是在H+=A-交點(diǎn)處，A-雖然比OH-大，但是並沒有大到可以將OH-忽略的程度。在pH - pC圖上，兩點(diǎn)間的距離必須大於1單位以上，濃度才會(huì)相差10倍以上，然後我們才可以忽略濃度較低者。所以如果現(xiàn)在我們採取假設(shè)一，將會(huì)造成相當(dāng)大的誤差。碰到這種情況時(shí)我們就必須檢查看看，可能合理的假設(shè)點(diǎn)的位置是不是距離pKa右邊1.5單位以上。如果是的話，我們就可以假設(shè)HA已經(jīng)完全解離，溶液中HA=0，而且A-=CT,A。這時(shí)問題就變成與強(qiáng)電解一樣的型式了。 假設(shè)HA完全解離，電荷平衡式變成：代入Kw消去OH-：

9、整理成一元二次方程式後，求解H+：回頭計(jì)算其他溶質(zhì)濃度及pH值：這個(gè)例題的真實(shí)解H+=2.39×10-7M，A-=1.97×10-7M，H+誤差只有0.9%。如果我們採取第一假設(shè)點(diǎn)的假設(shè)，計(jì)算結(jié)果H+=1.98×10-7M，誤差則高達(dá)17.3%。二質(zhì)子弱酸之解離平衡 二質(zhì)子酸的pH - pC圖繪製步驟與單質(zhì)子酸類似，只不過二質(zhì)子酸有兩個(gè)解離步驟，所以等於是將兩個(gè)不同Ka值的單質(zhì)子酸的pH - pC圖合併成一張圖。我們以碳酸H2CO3為例，pH - pC圖的基本構(gòu)圖與單質(zhì)子相同，先畫一個(gè)長寬為14×14的正方形及兩條對角線，在pCT,A處由pH=014畫一

10、條橫虛線，並在pH=pKa處畫一條直線。由於二質(zhì)子酸有兩個(gè)pKa，所以有兩條與pCT,A垂直相交之直線。接著在pKa與pCT,A交點(diǎn)下方0.3單位處，以及左右各距一單位處作一記號，二質(zhì)子酸共有六個(gè)記號位置，構(gòu)圖如圖4.6.5a。 接著沿著pCT,A橫虛線由pH=0處開始，向右畫線延伸至pKa1與pCT,A交點(diǎn)左邊一單位處，接著繼續(xù)向右下延伸至pKa1與pCT,A交點(diǎn)下方0.3單位處，然後保持著與代表pH的對角線平行的斜率，繼續(xù)向右下方延伸至pH=pKa2處。這條線在圖4.6.5b中以亮紅色顯示，乃代表pH2A隨pH變化的函數(shù)。另一邊則由pKa2與pCT,A交點(diǎn)左邊一單位處開始沿著pCT,A橫虛

11、線，向左畫線延伸至pKa1與pCT,A交點(diǎn)右邊一單位處，接著繼續(xù)向左下延伸至pKa1與pCT,A交點(diǎn)下方0.3單位處，然後保持著與代表pOH的對角線平行的斜率，繼續(xù)向左下方延伸至座標(biāo)軸處。這條線在圖4.6.5b中以亮藍(lán)色顯示，乃代表pHA隨pH變化的函數(shù)。 pKa2處之三個(gè)記號的連接亦類似，由pKa2與pCT,A交點(diǎn)左邊一單位處開始，接續(xù)pKa1延伸線，向右下延伸至pKa2與pCT,A交點(diǎn)下方0.3單位處，然後保持著與代表pH的對角線平行的斜率，繼續(xù)向右下方延伸至座標(biāo)軸處。另一邊則由pH=14處開始，沿著pCT,A橫虛線，向左畫線延伸至pKa2與pCT,A交點(diǎn)右邊一單位處，接著繼續(xù)向左下延伸至

12、pKa2與pCT,A交點(diǎn)下方0.3單位處，然後保持著與代表pOH的對角線平行的斜率，繼續(xù)向左下方延伸至pH=pKa1處。這條線在圖4.6.5b中以紫色顯示，乃代表pA隨pH變化的函數(shù)。 代表pH2A之延伸線從pKa2處變換斜率為+2，繼續(xù)向右下延伸至座標(biāo)軸。代表pA之延伸線則從pKa1處變換斜率為-2，繼續(xù)向左下延伸至座標(biāo)軸。整體構(gòu)圖完畢則如圖4.6.5c所示。 接著看10-3M之H2CO3(aq)平衡後，溶液中各種溶質(zhì)濃度及溶液pH計(jì)算之方法：1.解離平衡：(以H2A代表H2CO3)2.質(zhì)量平衡： 溶液中原本的H2CO3濃度為10-3M，平衡後有一部份解離變成HCO3-，一部份並未解離還保持

13、著原來的分子態(tài)。有一部份的HCO3-會(huì)繼續(xù)解離變成CO3-2。溶液中未解離之H2CO3以及解離的HCO3-、CO3-2三者濃度加起來應(yīng)該等於原來的濃度：3.電荷平衡 平衡後溶液中帶正電的離子只有H+一種，帶負(fù)電的離子則有HCO3-、CO3-2以及OH-三種，其電荷平衡式為：注意，CO3-2的電荷數(shù)為-2，其帶電量應(yīng)為其濃度的兩倍。電荷平衡右邊有一項(xiàng)，左邊有三項(xiàng)，一共有1×3=3種可能的假設(shè)簡化型：4. pH - pC圖： 電荷平衡三種簡化型只會(huì)有一個(gè)是合理的，由圖判斷第一假設(shè)合理：在第一假設(shè)點(diǎn)處，H2CO3、HCO3-、CO3-2三者中，CO3-2極小，省略之。質(zhì)量平衡變成：將兩種省

14、略代入第一解離平衡式：移項(xiàng)整理成一元二次式，求解H+：接著計(jì)算其他溶質(zhì)濃度及pH值：最後驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果是不是與假設(shè)一致：結(jié)果一致，計(jì)算完畢。 當(dāng)二質(zhì)子酸濃度很低接近10-7M時(shí)，近似法的誤差會(huì)變大。我們來看2×10-7M之H2CO3(aq)平衡後之情況。1.解離平衡：(以H2A代表H2CO3)2.質(zhì)量平衡：3.電荷平衡3種可能的假設(shè)簡化型：4. pH - pC圖： 由圖判斷只有第一假設(shè)可能合理，在第一假設(shè)點(diǎn)H+=HA-處，雖然HA->OH-，但是稱不上大很多。暫時(shí)不管，我們還是採取第一假設(shè)：同時(shí)在第一假設(shè)點(diǎn)處 CO3-2極小，將其從質(zhì)量平衡式中省略：根據(jù)電荷平衡及質(zhì)量平衡之省略式

15、，第一解離平衡式變成：移項(xiàng)整理成一元二次式，求解H+： (1.92×10-7M) (6.72)括號中的值是真實(shí)解，可以看出近似解有相當(dāng)?shù)恼`差。 當(dāng)碰到上例這種模稜兩可的情況之時(shí)，必須好好地檢視pH - pC圖，在可能合理的假設(shè)點(diǎn)上尋求進(jìn)一步的假設(shè)。上例中，在H+=HA-處，HA-並不比OH-大很多，所以不應(yīng)將OH-從電荷平衡式中省略?？墒侨绻姾善胶馐街杏腥齻€(gè)未知數(shù)，將導(dǎo)致最後必須解一元三次式的麻煩。我們仔細(xì)檢視可以發(fā)現(xiàn)，在H+=HA-處，OH-H2A。於是我們可以將電荷平衡式假設(shè)為：因此 (1.92×10-7M) (6.72)這個(gè)結(jié)果與真實(shí)解接近得多了。要找到進(jìn)一步的合理

16、假設(shè)，需要有一些經(jīng)驗(yàn)才行。不過請各位放心，不論是技師考或研究所入學(xué)考，都不太可能考這麼龜毛的題目。因?yàn)椴豢蜌獾卣f，恐怕大部分在大學(xué)教環(huán)化的人自己也不會(huì)。 我們再看濃度低於10-7M時(shí)之狀況。是10-9M之H2CO3(aq)的pH - pC圖，由圖中判斷合理的假設(shè)為：代回第一解離平衡式：求解，得： (8.13889×10-10M) (1.8573×10-10M) (1.00408×10-7M) (6.99823) (9.95935×10-8M)與括號中之真實(shí)解比較，誤差很小。、pH - pC圖繪製步驟一：畫一個(gè)長寬為14×14的正方形及兩條對角線

17、。橫座標(biāo)標(biāo)示為pH，由左至右為014；縱座標(biāo)標(biāo)示為pC，由上而下為014。左上至右下的對角線代表pH值，左下至右上的對角線則代表pOH值。、pH - pC圖繪製步驟二：在pCT,A處由pH=014畫一條橫虛線，並在pH=pKa處畫一條直線。然後在pKa與pCT,A交點(diǎn)下方0.3單位處，以及左右各距一單位處作一記號。、pH - pC圖繪製步驟三：亮紅色線代表pHA隨pH變化的函數(shù)，亮藍(lán)色線則代表pA隨pH變化的函數(shù)。、0.001M之HF(aq)平衡pH - pC圖：圖中顯示三個(gè)假設(shè)點(diǎn)，但只有一個(gè)是合理的。、CH3COOH(aq)，10-4M之pH - pC圖。圖、CH3COOH(aq)，2×10-7M之pH - pC圖。圖4.6.5a、二質(zhì)子酸pH - pC圖繪製步驟一：基本構(gòu)圖步驟與單質(zhì)子酸一樣，只不過現(xiàn)在有兩個(gè)pKa。在pKa與pCT,A交點(diǎn)下方