電化學原理第三章2014

1、2022-3-6第三章第三章電極電極/溶液界面溶液界面的結構和性質的結構和性質一、概述一、概述二、電毛細現(xiàn)象二、電毛細現(xiàn)象三、雙電層的微分電容三、雙電層的微分電容四、雙電層的結構四、雙電層的結構五、零電荷電位五、零電荷電位六、電極六、電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象溶液界面的吸附現(xiàn)象2022-3-6一、一、研究電極研究電極/溶液界面性質的意義溶液界面性質的意義由于各電極反應都發(fā)生在電極由于各電極反應都發(fā)生在電極/溶液的界面上，故界面結構性質對電極反溶液的界面上，故界面結構性質對電極反應影響很大。應影響很大。1.界面電場對電極反應速度的影響界面電場對電極反應速度的影響由于雙電層極?。{米數(shù)量級），故場強

2、可很大，而電極反應是電由于雙電層極?。{米數(shù)量級），故場強可很大，而電極反應是電荷在相間轉移的反應，故在巨大的界面電場下，電極反應速度也將荷在相間轉移的反應，故在巨大的界面電場下，電極反應速度也將發(fā)生極大的變化，可實現(xiàn)一些普通化學反應無法實現(xiàn)的反應，并且發(fā)生極大的變化，可實現(xiàn)一些普通化學反應無法實現(xiàn)的反應，并且可通過改變電極電位改變反應速度。可通過改變電極電位改變反應速度。2.電解質性質和電極材料及其表面狀態(tài)的影響電解質性質和電極材料及其表面狀態(tài)的影響這些性質對電極溶液界面結構和性質均能產(chǎn)生很大影響，故需進一這些性質對電極溶液界面結構和性質均能產(chǎn)生很大影響，故需進一步了解電極溶液界面性質，才能

3、達到有效控制電極反應性質和反應步了解電極溶液界面性質，才能達到有效控制電極反應性質和反應速度的目的。速度的目的。3.13.1 概述概述2022-3-6二、理想極化電極二、理想極化電極電極電極/溶液界面：溶液界面：是兩相間一界面層，指與任何一相基體性是兩相間一界面層，指與任何一相基體性質均不同的相間過渡區(qū)。質均不同的相間過渡區(qū)。界面結構：界面結構：主要指在這一過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分主要指在這一過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關系。布以及它們與電極電位的關系。界面性質：界面性質：主要指界面層的物理化學性質，主要是電性質主要指界面層的物理化學性質，主要是電性質。研究界面結構的

4、基本方法：通常測量某些重要的，反映界研究界面結構的基本方法：通常測量某些重要的，反映界面性質的參數(shù)（如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷面性質的參數(shù)（如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等）及其與電極電位的函數(shù)關系。把實驗結果與理論推密度等）及其與電極電位的函數(shù)關系。把實驗結果與理論推算出的模型相比較，若接近，則模型有一定正確性。但前提算出的模型相比較，若接近，則模型有一定正確性。但前提條件是選一個適合界面研究的電極體系。條件是選一個適合界面研究的電極體系。2022-3-6一般電極反應過程一般電極反應過程2022-3-6電極的極化 1.電極的極化（Polarization) 電極的極化

5、當有電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象叫電極的極化。 陰極極化？陽極極化？ 2.超電勢（Overpotential) 電極電勢與平衡電勢之差為電極在該電流密度下的超電勢。 注意：超電勢永遠為正值！2022-3-6電極的極化 3.電極極化的原因 4. 電極反應的等效電路CdlCdlRctRctRs 2022-3-6電極的極化 5.理想極化電極 注意：絕對不發(fā)生反應的是沒有的，所以絕對理想極化電極也不存在！ 6.理想不極化電極？ 問題：理想不極化電極的等效電路？如何得到接近理想不極化電極？2022-3-6電毛細曲線微分電容積分電容微分電容曲線 雙電層基本結構緊密層和分散層李普曼方程)6 .

6、3(iqddqCdoCdqCoioCddq分緊CCCd1112022-3-63.2電毛細現(xiàn)象電毛細現(xiàn)象一、電毛細曲線及其測定一、電毛細曲線及其測定 兩相間均存在界面張力，電極體系界面張力不僅與界面兩相間均存在界面張力，電極體系界面張力不僅與界面層的物質有關，而且與電極電位有關，此層的物質有關，而且與電極電位有關，此界面張力隨電極電界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細現(xiàn)象位變化的現(xiàn)象叫做電毛細現(xiàn)象。而界面張力與電極電位的關。而界面張力與電極電位的關系曲線叫做電毛細曲線。常用毛細管靜電計測取液態(tài)金屬的系曲線叫做電毛細曲線。常用毛細管靜電計測取液態(tài)金屬的電毛細曲線。電毛細曲線。界面張力和曲面附加壓

7、力界面張力和曲面附加壓力Ps=2/R= ghgh :曲表面兩邊物質的密度差曲表面兩邊物質的密度差R：曲面的曲率半徑：曲面的曲率半徑：界面張力：界面張力什么是界面張力？什么是界面張力？2022-3-6電毛細曲線近似有最高點的拋物線，因汞電毛細曲線近似有最高點的拋物線，因汞/溶液界面存在雙溶液界面存在雙電層，由于電極界面同一側帶相同電荷，相互排斥作用力電層，由于電極界面同一側帶相同電荷，相互排斥作用力圖使界面擴大。與界面張力使界面縮小相反，故帶電界面圖使界面擴大。與界面張力使界面縮小相反，故帶電界面張力比不帶電時小。張力比不帶電時小。？2022-3-6二、電毛細曲線的微分方程二、電毛細曲線的微分方

8、程0dGSdTVdp 0iidGSdTVdpnd 多組分0iidGSdTVdpAdn d 若考慮界面功0iiAdnd若等溫等壓：0,0iiiiiinddAnddA 等式兩面都除以表面積A：令iidd 2022-3-6二、電毛細曲線的微分方程二、電毛細曲線的微分方程 根據(jù)根據(jù)Gibbs等溫吸附方程，由熱力學可推導出界面張力等溫吸附方程，由熱力學可推導出界面張力與電極電位之間的關系式與電極電位之間的關系式3.5i為為i物質化學位，因理想溶液無化學反應發(fā)生，故溶液中物質化學位，因理想溶液無化學反應發(fā)生，故溶液中組成不變。組成不變。i不變不變,此為此為Lippman(李普曼李普曼)公式，公式，q為電極

9、表為電極表面剩余電荷密度，單位為面剩余電荷密度，單位為c/cm2，單位為單位為V，為為J/cm26 . 3)(iqiiddqd 2022-3-6若電極表面剩余電荷為零，即無離子雙電層存在時，若電極表面剩余電荷為零，即無離子雙電層存在時，q=0則則 /0，對應于圖，對應于圖3.3最高點，最高點，無電荷排斥作用，界面張力最大無電荷排斥作用，界面張力最大;此時的電極電位稱為零電荷電位此時的電極電位稱為零電荷電位,常用符號常用符號 0表示。表示。6 . 3)(iq無論電極表面存在剩余電荷符號如何，界面張力均隨剩余電無論電極表面存在剩余電荷符號如何，界面張力均隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。荷數(shù)量的增加而降

10、低。由上式由上式可直接由電毛細曲線斜率求某一電位密度下電極電位可直接由電毛細曲線斜率求某一電位密度下電極電位表面剩余電荷密度表面剩余電荷密度q判斷表面剩余電荷密度符號判斷表面剩余電荷密度符號及零電荷電位。及零電荷電位。分析：分析：q 0?q0?2022-3-6三、離子表面剩余量三、離子表面剩余量構成雙電層溶液一側發(fā)生了離子的吸附。金屬側電子過剩構成雙電層溶液一側發(fā)生了離子的吸附。金屬側電子過?；虿蛔悖芤簜仁Ｓ嗾撾x子濃度不同，發(fā)生了吸附現(xiàn)象或不足，溶液側剩余正負離子濃度不同，發(fā)生了吸附現(xiàn)象，見下圖。，見下圖。iiddqd 2022-3-6離子表面剩余量：離子表面剩余量：界面層存在時離子的摩爾

11、數(shù)與無離子雙界面層存在時離子的摩爾數(shù)與無離子雙電層存在時離子的摩爾數(shù)之差定義為離子的表面剩余量。電層存在時離子的摩爾數(shù)之差定義為離子的表面剩余量。 )22. 3(ln)()21. 3(ln)(aRTvvvTaRTvvvT可實際應用的求離可實際應用的求離子表面剩余量的公子表面剩余量的公式式離子表面剩余量步驟如下：離子表面剩余量步驟如下：（1）測量不同濃度電解質溶液的電毛細曲線測量不同濃度電解質溶液的電毛細曲線-關系曲線關系曲線（2）從各條電毛細曲線上取同一相對電位下的從各條電毛細曲線上取同一相對電位下的值。做值。做lna關系關系曲線曲線（3）根據(jù)根據(jù)lna關系曲線，求出某一濃度下的斜率關系曲線，

12、求出某一濃度下的斜率即由即由3.21和和3.22求得該濃度下的離子表面剩余量。求得該濃度下的離子表面剩余量。)ln(a如何設計測量離子表面剩余量？如何設計測量離子表面剩余量？2022-3-63.3雙電層的微分電容雙電層的微分電容一、一、雙電層的電容雙電層的電容界面剩余電荷的變化將引起界面雙電層電位差改變，因而電極界面剩余電荷的變化將引起界面雙電層電位差改變，因而電極/溶溶液界面具有貯存電荷的能力，即具有電容的特性。液界面具有貯存電荷的能力，即具有電容的特性。理想極化電極可作為平板電容器處理，即把電極理想極化電極可作為平板電容器處理，即把電極/溶液界面的兩個溶液界面的兩個剩余電荷層比擬成電容器的

13、兩個平行板，由物理學知，該電容器剩余電荷層比擬成電容器的兩個平行板，由物理學知，該電容器的電容值為一常數(shù)，即的電容值為一常數(shù)，即式中：式中：O為真空中的介電常數(shù)，為真空中的介電常數(shù)，r為實物相的相對介電常數(shù)。為實物相的相對介電常數(shù)。L兩電容器平行板之間距離，常用單位兩電容器平行板之間距離，常用單位cm；C為電容常用單位為為電容常用單位為F/cm2.lCro對一個電極對一個電極/溶液界面，溶液界面，其等效電容值取決于什么其等效電容值取決于什么？2022-3-6界面雙電層并非完全恒定值，而隨電極電位變化。故利用微分形界面雙電層并非完全恒定值，而隨電極電位變化。故利用微分形式來定義界面雙電層的電容，

14、稱微分電容，即式來定義界面雙電層的電容，稱微分電容，即(3.24)Cd為微分電容，表示引起電極電位微小變化時所需引入電極表面為微分電容，表示引起電極電位微小變化時所需引入電極表面的電量。相反，也表明界面上電極電位發(fā)生微小變化（擾動）時的電量。相反，也表明界面上電極電位發(fā)生微小變化（擾動）時所具備的貯存電荷的能力。所具備的貯存電荷的能力。由微分電容定義和李普曼方程，由電毛細曲線很易求得微分電容由微分電容定義和李普曼方程，由電毛細曲線很易求得微分電容值值)25. 3(22Cdq所以因dqCdd2022-3-6可根據(jù)電毛細曲線確定零電荷電位O，從而可利用式（3.24）求得任電極電位下的電極表面剩余電

15、荷密度q，即故可計算從零電荷電位O到某一電位之間的平均電容值Ci即Ci為積分電容，由（3.27）可看出微分電容與積分電容的關系。 )36. 3(odCdqqdqo)37. 3(1odCqCdooi2022-3-6怎么測微分電容呢？怎么測微分電容呢？CdlCdlRctRctRs 2022-3-6一、一、微分電容曲線微分電容曲線由圖由圖3.9知，微分電容隨電極電位和溶液濃度變化。電位相同時。知，微分電容隨電極電位和溶液濃度變化。電位相同時。隨濃度增大。微分電容值也增大，表明此時雙電層有效厚度減小隨濃度增大。微分電容值也增大，表明此時雙電層有效厚度減小，即兩個剩余電荷層之間的有效距離減小。即隨著濃度

16、變化、雙，即兩個剩余電荷層之間的有效距離減小。即隨著濃度變化、雙電層結構也會變化。電層結構也會變化。 2022-3-61、在稀溶液中，微分電容曲線將出現(xiàn)最小值（圖、在稀溶液中，微分電容曲線將出現(xiàn)最小值（圖3.9中曲線中曲線13）。）。溶液越稀。最小值越明顯。隨溶液濃度增加。最小值逐漸消失。溶液越稀。最小值越明顯。隨溶液濃度增加。最小值逐漸消失。實驗證明。出現(xiàn)微分電容最小值的電位就是同一電極體系電毛細實驗證明。出現(xiàn)微分電容最小值的電位就是同一電極體系電毛細曲線最高點所對應的電位。即零電荷電位把微分電容曲線分成了曲線最高點所對應的電位。即零電荷電位把微分電容曲線分成了兩部分。左半部（兩部分。左半部

17、（O）電極表面剩余電荷密度電極表面剩余電荷密度q為正值。右半為正值。右半部（部（O）的電極表面剩余電荷的電極表面剩余電荷q為負值。為負值。2、電極表面剩余電苛較少時，即零電荷電位附近，微分電容隨電、電極表面剩余電苛較少時，即零電荷電位附近，微分電容隨電極電位變化較明顯。電荷密度增大時，電容值也趨于穩(wěn)定值，進極電位變化較明顯。電荷密度增大時，電容值也趨于穩(wěn)定值，進而出現(xiàn)電容值不隨電位變化的所謂而出現(xiàn)電容值不隨電位變化的所謂“平臺平臺”區(qū)。在區(qū)。在q0的左半部的左半部曲線對應的平臺區(qū)曲線對應的平臺區(qū)Cd值約為值約為3240F/cm2,右半部（右半部（q0），），平臺平臺區(qū)對應的區(qū)對應的Cd值約為值

18、約為1620F/cm2,表明由陰離子和陽離子組成的雙表明由陰離子和陽離子組成的雙電層在結構上的差別。電層在結構上的差別。從理論上解釋微分電容的變化規(guī)律，說明界面結構及影響因素對從理論上解釋微分電容的變化規(guī)律，說明界面結構及影響因素對微分電容的影響，正是建立雙電層模型時要考慮的一個重要內(nèi)容微分電容的影響，正是建立雙電層模型時要考慮的一個重要內(nèi)容，根據(jù)微分電容曲線所提供的信息來研究界面結構與性質的實驗，根據(jù)微分電容曲線所提供的信息來研究界面結構與性質的實驗方法叫微分電容法。方法叫微分電容法。2022-3-6微分電容曲線可求給定電極電位下的電極表面剩余電荷qCddq/dQ積分后可得因0時，q = 0

19、, 以此作邊界條件代入上式。則 電極電位為時的q值相當于圖3.10中的陰影部分。積分常數(shù)dCqd)30. 3(0dCd2022-3-6與電毛細現(xiàn)象曲線求與電毛細現(xiàn)象曲線求q值相比。微分電容更精確和靈敏。前者用積值相比。微分電容更精確和靈敏。前者用積分函數(shù)，后者用微分函數(shù)。分函數(shù)，后者用微分函數(shù)。Cddq/d 但二者相互聯(lián)系。因需用電毛細曲線法確定零電荷電位。但二者相互聯(lián)系。因需用電毛細曲線法確定零電荷電位。2022-3-6一、一、電極電極/溶液界面的基本結構溶液界面的基本結構靜電作用使相反電荷靠近，傾向于緊貼電極表面排列，圖靜電作用使相反電荷靠近，傾向于緊貼電極表面排列，圖3.11。而熱運動使

20、帶電粒子傾向于均勻分布，使剩余電荷不能緊。而熱運動使帶電粒子傾向于均勻分布，使剩余電荷不能緊貼電極表面分布，有一定擴散性，形成擴散層。二者相互作用使貼電極表面分布，有一定擴散性，形成擴散層。二者相互作用使不同條件下電極體系中，雙電層由緊密層和分散層兩部分組成。不同條件下電極體系中，雙電層由緊密層和分散層兩部分組成。3.雙電層結構雙電層結構2022-3-6金屬溶液界面剩余電荷與電位的分布的溶液一側金屬溶液界面剩余電荷與電位的分布的溶液一側 d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離，也為離子電荷能接近表面的最小距離。緊密層厚度為距離

21、，也為離子電荷能接近表面的最小距離。緊密層厚度為d，若假定若假定d內(nèi)介電常數(shù)為恒定值。則該層內(nèi)電位分布是線性變化的。內(nèi)介電常數(shù)為恒定值。則該層內(nèi)電位分布是線性變化的。從從x=d到溶液中遠處剩余電荷為零的雙電層部分即為分散層。其到溶液中遠處剩余電荷為零的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。電位分布是非線性變化的。2022-3-6距離電極表面距離電極表面d處的平均電位稱處的平均電位稱 1電位。它在不同結構緊電位。它在不同結構緊密層中密層中d大小不同，所以大小不同，所以1電位為距離電極表面電位為距離電極表面d處，即離子處，即離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位?；蚓o密層與電荷能接

22、近電極表面的最小距離處的平均電位。或緊密層與分散層交界處平均電位。分散層交界處平均電位。若若a表示整個雙電層電位，則緊密層電位差為表示整個雙電層電位，則緊密層電位差為a- 1，分分散層電位差為散層電位差為 1，a及及 1是相對溶液深處的電位（規(guī)定為是相對溶液深處的電位（規(guī)定為零）。零）。a=（a 1）+ 1雙電層電容為雙電層電容為）（分緊31. 311)(111CCdqddqddqadCda即雙電層微分電容由緊密層電容即雙電層微分電容由緊密層電容C緊緊和分散層電容和分散層電容C分分串聯(lián)組成。串聯(lián)組成。2022-3-6電極/溶液界面的實驗事實2022-3-6 對于雙電層的具體結構，一百多年來不同

23、學者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。二、斯特恩（二、斯特恩（SternStern）模型模型2022-3-6雙電層方程式推導需考慮下列因素雙電層方程式推導需考慮下列因素（1 1）假設離子與電極間除靜電引力外無其它相互作用，假設離子與電極間除靜電引力外無其它相互作用，雙電層厚度比電極曲線半徑小很多，將電極視為平板電極，雙電層厚度比電極曲線半徑小很多，將電極視為平板電極，粒子在界面電場中服從波爾茲曼分布。粒子在界面電場中服從波爾茲曼分布。（2）

24、忽略粒子的體積，假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布忽略粒子的體積，假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的（實際上離子具有粒子性，故離子電荷是不連續(xù)分布的）的（實際上離子具有粒子性，故離子電荷是不連續(xù)分布的）。故可用泊松（。故可用泊松（PoissonPoisson）方程。方程。把剩余電荷的分布與雙電層把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側的電位分布聯(lián)系起來。電極表面剩余電荷密度溶液一側的電位分布聯(lián)系起來。電極表面剩余電荷密度q為正為正值時，值時，0 0，隨距離隨距離x x增加，增加，值逐漸減小值逐漸減小即：即：（3）將雙電層溶液一側的電位分布與電極表面剩余電荷將雙電層溶液一側的電位分布與電極表面剩余電荷密度聯(lián)系起來

25、。以便更明確地描述分散層結構的特點。密度聯(lián)系起來。以便更明確地描述分散層結構的特點。0 x2022-3-6根據(jù)高斯定理根據(jù)高斯定理,因荷電粒子有一定體積。剩余電荷靠近電極表因荷電粒子有一定體積。剩余電荷靠近電極表面最小距離為面最小距離為d，在在x=d處處 1。由于從由于從x0到到xd的區(qū)域的區(qū)域內(nèi)不存在剩余電荷。內(nèi)不存在剩余電荷。與與X關系線性。關系線性。GCS的模型的雙電層方程式的模型的雙電層方程式對對Z-Z價型電解質，分散層電位差的數(shù)值（價型電解質，分散層電位差的數(shù)值（ 1）和電極表面和電極表面電荷密度（電荷密度（q），），溶液濃度（溶液濃度（C）之間的關系式為：之間的關系式為：可由上式討

26、論分散層的結構的特征和影響雙電層結構分散性可由上式討論分散層的結構的特征和影響雙電層結構分散性的主要因素。的主要因素。1008sinh()2rzFqC RTRT （3.41）1102202zFzFRTRTrqC RTee 0 xx dxx2022-3-6若假定若假定d不隨電極電位變化，可將緊密層看作平板電容器，不隨電極電位變化，可將緊密層看作平板電容器，其中電容值其中電容值C緊緊為一恒定值，即為一恒定值，即把把3.42代入代入3.41得得上式為雙電層的總電位差上式為雙電層的總電位差a與與 1聯(lián)系，故比聯(lián)系，故比3.41或實用?；驅嵱?。可可明確由剩余電荷形成的相間電位明確由剩余電荷形成的相間電位

27、a是如何分配在緊密層和分是如何分配在緊密層和分散層中。散層中。)42. 3()(11aaCqqC緊緊所以常數(shù))43. 3(2exp2exp212sinh811101101 RTFRTFCRTCaRTFCRTCaRR緊緊或2022-3-62.對雙電層方程式的討論對雙電層方程式的討論(1)電極表面電荷密度電極表面電荷密度q和溶液濃度和溶液濃度c均很小時，靜電作用遠均很小時，靜電作用遠小于熱運動，小于熱運動，|1|FRT,故故3.41和和3.43可按級數(shù)展開。略高次可按級數(shù)展開。略高次項，得項，得很稀很稀C足夠小時。足夠小時。3.45第第二項可忽略二項可忽略a= 1表明剩余電荷和相間電位分布的分散性

28、很大，雙電層均為表明剩余電荷和相間電位分布的分散性很大，雙電層均為分散層結構，可認為分散層電容近似等于整個雙電層的電容分散層結構，可認為分散層電容近似等于整個雙電層的電容。 )45. 3(21)44. 3(210110FRTCCaFRTCqrr緊1102202zFzFRTRTrqC RTee 2022-3-6若等效為平行板電容器。則由若等效為平行板電容器。則由3.44式得式得與平行板電容器公式與平行板電容器公式比較可知比較可知式中：式中：l是平板電容器極間距離，可代表分散層的有效厚度，是平板電容器極間距離，可代表分散層的有效厚度，稱德拜長度，表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍。其值稱德拜長度，

29、表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍。其值與與C成反比。與成反比。與T成正比。成正比。C增加，有效厚度增加，有效厚度l減少，減少，C分分增大。增大。解釋了微分電容值隨溶液濃度增加而增大。解釋了微分電容值隨溶液濃度增加而增大。)46. 3(21FRTCqCrO分lCrO)47. 3(21CRTFlrO2022-3-6(2)當電極表面電荷密度當電極表面電荷密度q和溶液濃度和溶液濃度C都比較大時，雙電層中都比較大時，雙電層中靜電作用遠大于離于熱運動能，即靜電作用遠大于離于熱運動能，即認為認為3.43中第二項遠大于第一項。即分散層所占比例很小，主中第二項遠大于第一項。即分散層所占比例很小，主要第二項起作

30、用。故要第二項起作用。故可略去可略去3.43中第一項和第二項中較小的指數(shù)項中第一項和第二項中較小的指數(shù)項,得到得到(3.48)對正對正 a值取正號，對負的值取正號，對負的 a值取負號值取負號. . )(1aa1FRT110221012zFzFRTRTarC RTeeC 緊102012FRTarC RTeC 緊2022-3-6寫成對數(shù)形式有寫成對數(shù)形式有|1|和和| a|為對數(shù)關系，故為對數(shù)關系，故|1|的增加比的增加比| a|的變化要緩慢得多的變化要緩慢得多。當。當a增大時，分散層電位差在雙電層中所占比例逐漸減小增大時，分散層電位差在雙電層中所占比例逐漸減小，直至可忽略，直至可忽略1。溶液濃度

31、溶液濃度C增加，也會使增加，也會使|1|減小。即濃度減小。即濃度增加增加10倍。倍。|1|約減小約減小59mV，雙電層結構的分散性隨溶液濃雙電層結構的分散性隨溶液濃度增加而減小了。即其有效厚度降低，故界面電容值增大。度增加而減小了。即其有效厚度降低，故界面電容值增大。解釋了微分電容隨電極電位絕對值和溶液總濃度增大而增加解釋了微分電容隨電極電位絕對值和溶液總濃度增大而增加。raaRTCFRTCFRTFRTCFRTFRT0111121ln2)50. 3(ln)ln(20)49. 3(lnln20緊“常數(shù)”式中，常數(shù)時常數(shù)時2022-3-6（3）由）由stern模型可從理論估算表征分散層的某些重要參

32、數(shù)模型可從理論估算表征分散層的某些重要參數(shù)(1C緊緊有效厚度有效厚度L等等)以便進一步分析雙電層結構和與實驗結以便進一步分析雙電層結構和與實驗結果對比。果對比。若已知電荷表面剩余電荷密度若已知電荷表面剩余電荷密度q和溶液濃度時，可由和溶液濃度時，可由3.41計算計算1對對3.41式微分，可得下式，并用此式計算分散層電容式微分，可得下式，并用此式計算分散層電容C分分，即，即)41. 3()2sinh(810RTFZCRTqr01012cosh2rFdqFCC RTdRTRT 分散3.512022-3-6把微分電容曲線遠離把微分電容曲線遠離0處的平臺區(qū)的電容值當作緊密層電處的平臺區(qū)的電容值當作緊密

33、層電容值容值C緊緊，則電極表面帶負電時，則電極表面帶負電時，C緊緊18F/cm2電極表面帶正電時電極表面帶正電時C緊緊36F/cm2,將這些值將這些值代入代入3.43式式可得不同濃度下可得不同濃度下a,1之間的關系曲線，如圖之間的關系曲線，如圖3.16。從圖中。從圖中可了解可了解a、1和和C三者之間關系，及三者對雙電層結構分散三者之間關系，及三者對雙電層結構分散性的影響。性的影響。NaF溶液測得微分電容值作出的溶液測得微分電容值作出的-1曲線見圖曲線見圖3.17。110221012zFzFRTRTarC RTeeC 緊2022-3-6 2022-3-62022-3-6三、緊密層的結構三、緊密層

34、的結構1.電極表面的電極表面的“水化水化”和水介質常數(shù)的變化和水介質常數(shù)的變化強極性的水分子在帶電電極表面會形成一層定向排列的水強極性的水分子在帶電電極表面會形成一層定向排列的水分子偶極層（由于表面吸附），即使電極表面剩余電荷為零分子偶極層（由于表面吸附），即使電極表面剩余電荷為零時，因水偶極子與電極表面鏡向力作用和色散力作用，仍會時，因水偶極子與電極表面鏡向力作用和色散力作用，仍會有一些水分子定向吸附在電極表面，見圖有一些水分子定向吸附在電極表面，見圖3.19。2022-3-6水分子吸附覆蓋度達水分子吸附覆蓋度達70%以上，以上，電極表面水化了，故緊密層實質第電極表面水化了，故緊密層實質第一

35、層是定同排列的水分子偶極層，一層是定同排列的水分子偶極層，第二層才是水化離子組成的剩余電第二層才是水化離子組成的剩余電荷層。見圖荷層。見圖3.20。水分子定向排列導致介電飽和，水分子定向排列導致介電飽和，相對介電常數(shù)降至相對介電常數(shù)降至56,比水（比水（25時約時約78）小很多，由第二層水分子）小很多，由第二層水分子開始，相對介電常數(shù)隨距離增大而開始，相對介電常數(shù)隨距離增大而變大，直至恢復到正常相對介電常變大，直至恢復到正常相對介電常數(shù)值。在緊密層內(nèi)，離子水化膜中數(shù)值。在緊密層內(nèi)，離子水化膜中，相對介電常數(shù)達，相對介電常數(shù)達40以上。以上。 2022-3-6問題 請解釋該圖兩個平臺數(shù)值為何不同

36、？ P157或P111表3.1不同陽離子氯化物溶液，微分電容接近一個常數(shù)？2022-3-62.無離子特性吸附時的緊密層結構無離子特性吸附時的緊密層結構除靜電力外的其它力使離子吸附在電除靜電力外的其它力使離子吸附在電極表面稱特性吸附，極表面稱特性吸附，極少數(shù)小陽離子如極少數(shù)小陽離子如Tl+,Cs+和除和除F-外幾乎所有無機陰離子都外幾乎所有無機陰離子都能發(fā)生特性吸附。能發(fā)生特性吸附。電極表面荷負電時，雙電層溶液一側電極表面荷負電時，雙電層溶液一側的剩余電荷由陽離子組成。陽離子無特性的剩余電荷由陽離子組成。陽離子無特性吸附，緊密層由水偶極層和水化陽離子層吸附，緊密層由水偶極層和水化陽離子層串聯(lián)組成

37、，稱為外緊密層或稱為外亥姆荷串聯(lián)組成，稱為外緊密層或稱為外亥姆荷茨平面（茨平面（OHP）。）。其厚度其厚度d=x1+x2(3.5）X1為第一層水分子的厚度，為第一層水分子的厚度，X2為一個為一個水化陽離子的半徑水化陽離子的半徑2022-3-63.有離子特性吸附時的緊密層結構有離子特性吸附時的緊密層結構電極表面帶正電時，構成雙電層溶液一電極表面帶正電時，構成雙電層溶液一側剩余電荷的陰離子水化度較低，又可進側剩余電荷的陰離子水化度較低，又可進行特性吸附，故陰離子水化膜遭到破壞，行特性吸附，故陰離子水化膜遭到破壞，陰離子可逸出水化膜，取代水偶極層中的陰離子可逸出水化膜，取代水偶極層中的水分子而直接吸

38、附在電極表面，組成圖水分子而直接吸附在電極表面，組成圖3.21所示緊密層，稱內(nèi)緊密層。所示緊密層，稱內(nèi)緊密層。陰離子電荷中心所在的液面稱內(nèi)緊密層陰離子電荷中心所在的液面稱內(nèi)緊密層平面或內(nèi)亥姆荷茨平面（平面或內(nèi)亥姆荷茨平面（IHP），），陰離子直陰離子直接與金屬表面接觸，故內(nèi)緊密層厚度僅為接與金屬表面接觸，故內(nèi)緊密層厚度僅為一個離子半徑，內(nèi)緊密層厚度遠小于外緊一個離子半徑，內(nèi)緊密層厚度遠小于外緊密層?？捎啥吆穸鹊牟顒e解釋微分電容密層?？捎啥吆穸鹊牟顒e解釋微分電容曲線上，為什么曲線上，為什么q0時的緊密層（平臺區(qū)時的緊密層（平臺區(qū)）電容比）電容比q0時大得多。時大得多。2022-3-6緊密層電

39、容值與組成雙電層的水化陽離子的種類無關，緊密層電容值與組成雙電層的水化陽離子的種類無關，表表3.1。此實驗因可證實。此實驗因可證實stern模型有缺陷。因水化陽離子半徑模型有缺陷。因水化陽離子半徑不同，則有效厚度變化，微分電容也應改變。不同，則有效厚度變化，微分電容也應改變。這是因為可以把緊密層電容等效成水偶極層電容和水化陽這是因為可以把緊密層電容等效成水偶極層電容和水化陽離子層電容的串連。離子層電容的串連。)54. 3(153. 31112122oOHoOHxxCCCC緊緊）（2022-3-6設設+為水偶極層與為水偶極層與OHI之間的介質相對介電常數(shù)，設之間的介質相對介電常數(shù)，設+40由于由

40、于x1和和x2差別不大，而，差別不大，而，故右邊第二項比第一項小許多，可以忽略不計，因此，故右邊第二項比第一項小許多，可以忽略不計，因此，52OHrOH2)55. 3(121OHoxC緊2022-3-63.53.5 概述零電荷電位概述零電荷電位表面剩余電荷為零或電極表面剩余電荷為零或電極/溶液界面不存在離子雙電層時的溶液界面不存在離子雙電層時的電極電位，其數(shù)值大小相對于某一參比電極獲得。電極電位，其數(shù)值大小相對于某一參比電極獲得。剩余電荷是相電位存在重要而非唯一原因剩余電荷是相電位存在重要而非唯一原因,各種極化等因素各種極化等因素都可形成一定的相間電位，零電荷電位僅表示電極表面剩余都可形成一定

41、的相間電位，零電荷電位僅表示電極表面剩余電荷為零時的電位。而非電極電荷為零時的電位。而非電極/溶液相間電位或絕對電極電位溶液相間電位或絕對電極電位零點。零點。零電荷電位用經(jīng)典毛細管法測量，對固態(tài)金屬，可采用間零電荷電位用經(jīng)典毛細管法測量，對固態(tài)金屬，可采用間接測量方法，如硬度，潤濕性等。接測量方法，如硬度，潤濕性等。2022-3-6通過測量金屬硬度與電極電位的關系曲線來確定零電荷電位通過測量金屬硬度與電極電位的關系曲線來確定零電荷電位2022-3-6根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定零電荷電位根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定零電荷電位2022-3-6作用作用1.可判斷電極表面剩余電荷的符號和

42、數(shù)量?？膳袛嚯姌O表面剩余電荷的符號和數(shù)量。2.電極電極/溶液界面許多重要性質與其表面剩余電荷的符號和溶液界面許多重要性質與其表面剩余電荷的符號和數(shù)量有關。因而會依賴于相對于零電荷電位的電極電位值。數(shù)量有關。因而會依賴于相對于零電荷電位的電極電位值。此性質主要有雙電層中電位分布，界面電容、界面張力、粒此性質主要有雙電層中電位分布，界面電容、界面張力、粒子在界面吸附等。許多在零電荷電位下表現(xiàn)為極值，這些特子在界面吸附等。許多在零電荷電位下表現(xiàn)為極值，這些特征有助于對界面性質和反應的認識。征有助于對界面性質和反應的認識。有時采用相對于零電荷電位的相對電極電位，它可方便提有時采用相對于零電荷電位的相對

43、電極電位，它可方便提供界面結構的有關信息，它是氫標電位做不到的。供界面結構的有關信息，它是氫標電位做不到的。把零電荷電位作為零點的電位標度稱為零標，這種電位標把零電荷電位作為零點的電位標度稱為零標，這種電位標度下的相對電極電位就叫零標電位，即有度下的相對電極電位就叫零標電位，即有 a= - O(3.56)式中式中 為氫標電位為氫標電位2022-3-63.63.6 電極電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象溶液界面的吸附現(xiàn)象物理化學中吸附為物理吸附或化學吸附，而在電極物理化學中吸附為物理吸附或化學吸附，而在電極/溶液界溶液界面同樣會發(fā)生吸附，但更復雜。面同樣會發(fā)生吸附，但更復雜。特性吸附特性吸附:除靜電吸附外

44、的其它吸附，是本節(jié)討論重點。除靜電吸附外的其它吸附，是本節(jié)討論重點。表面活性物質表面活性物質:凡在電極凡在電極/溶液界面發(fā)生吸附而使界面張力降溶液界面發(fā)生吸附而使界面張力降低的物質?？蔀榈偷奈镔|?？蔀殡x子離子S2-、N（C4H9）+4，原子原子（H、O）和和分分子子（多元醇、硫胺等）。（多元醇、硫胺等）。若發(fā)生吸附，只有脫除水化膜（靠物理或化學作用力），若發(fā)生吸附，只有脫除水化膜（靠物理或化學作用力），才能發(fā)生吸附。取代水分子的過程將使體系自由能增加，而才能發(fā)生吸附。取代水分子的過程將使體系自由能增加，而短程相互作用降低自由能，當后者大于前者，體系總能量降短程相互作用降低自由能，當后者大于前者

45、，體系總能量降低時，吸附作用發(fā)生了。低時，吸附作用發(fā)生了。上述表明，吸附?jīng)Q定于電極與表面活性粒子之間，電極與上述表明，吸附?jīng)Q定于電極與表面活性粒子之間，電極與溶劑分子之間，表面活性劑分子與溶劑分子之間相互作用。溶劑分子之間，表面活性劑分子與溶劑分子之間相互作用。此吸附作用對電極過程動力學有重大影響，會改變電極此吸附作用對電極過程動力學有重大影響，會改變電極表面狀態(tài)和雙電層分布。表面狀態(tài)和雙電層分布。2022-3-6一、無機離子吸附一、無機離子吸附無機陰離子是表面活性物質，無機陰離子是表面活性物質，有典型的離子吸附規(guī)律，只有少有典型的離子吸附規(guī)律，只有少量陽離子表現(xiàn)出吸附活性，如量陽離子表現(xiàn)出吸

46、附活性，如Tl+,Th4+,La+等。等。陰離子吸附與電極電位密切相陰離子吸附與電極電位密切相關，吸附發(fā)生在比關，吸附發(fā)生在比 O更正范圍，更正范圍，即帶異號電荷間，帶同號電荷當即帶異號電荷間，帶同號電荷當剩余電荷密度較大時，斥力大于剩余電荷密度較大時，斥力大于吸力，迅速脫附，汞電極界面張吸力，迅速脫附，汞電極界面張力重新變大。與電毛細曲線無特力重新變大。與電毛細曲線無特性吸附的性吸附的Na2SO4溶液曲線完全重溶液曲線完全重合，電極電位越正，吸附量越大合，電極電位越正，吸附量越大。2022-3-6同一溶液中，加入相同濃度的不同一溶液中，加入相同濃度的不同陰離子，同一電位下界面張力同陰離子，同

47、一電位下界面張力下降的程度不同。這表明不同陰下降的程度不同。這表明不同陰離子的吸附能力是不同的。界面離子的吸附能力是不同的。界面張力下降越多，表明該種離子的張力下降越多，表明該種離子的表面活性越強。表面活性越強。在汞電極上常見陰離子活性為在汞電極上常見陰離子活性為SO42-OH-Cl-Br-I-S2-2022-3-6圖圖3.25表明，陰離子的吸附使電毛細曲線最高點，即零電荷表明，陰離子的吸附使電毛細曲線最高點，即零電荷電位向負方向移動。表明活性愈強引起電位向負方向移動。表明活性愈強引起 O負移越大，即陰離負移越大，即陰離子吸附改變了雙電層結構。子吸附改變了雙電層結構。(a)電極表面無剩余電荷也

48、沒有特性吸附時，電極電位就是電極表面無剩余電荷也沒有特性吸附時，電極電位就是 O1,圖圖3.25曲線曲線1(b)發(fā)生陰離子特性吸附，則靜電作用陰離子可吸附陽離子發(fā)生陰離子特性吸附，則靜電作用陰離子可吸附陽離子在溶液一側在溶液一側,形成雙電層，稱形成雙電層，稱吸附雙電層吸附雙電層，其電位差為，其電位差為 。故。故吸附雙電層的形成使有特性吸附時的零電荷電位比沒有特性吸附雙電層的形成使有特性吸附時的零電荷電位比沒有特性吸附時向負移動吸附時向負移動 值，且其建立在溶液一側，電位差值，且其建立在溶液一側，電位差 分布在分散層中，故有分布在分散層中，故有 1= 2022-3-62022-3-6若表面有剩余

49、正電荷，特性吸附使緊密層中負若表面有剩余正電荷，特性吸附使緊密層中負離子電荷超過了電極表面的正剩余電荷。此現(xiàn)離子電荷超過了電極表面的正剩余電荷。此現(xiàn)象稱超載吸附，過剩負電荷又可吸附溶液中陽象稱超載吸附，過剩負電荷又可吸附溶液中陽離子，形成圖離子，形成圖3.28所示三電子層結構。所示三電子層結構。這時這時 1電位符號與總電極電位電位符號與總電極電位 a相反。因僅特相反。因僅特性吸附時才會有離子超載現(xiàn)象，故無特性吸附性吸附時才會有離子超載現(xiàn)象，故無特性吸附時時 1與與 a符號一致，而有特性吸附時符號一致，而有特性吸附時 1與與 a符符號相反。號相反。2022-3-6陰離子吸附對微分電容影響見圖陰離

50、子吸附對微分電容影響見圖3.29陰離子吸附時將脫去水化膜，擠進水偶極層形成內(nèi)緊密陰離子吸附時將脫去水化膜，擠進水偶極層形成內(nèi)緊密層結構，使有效厚度降低，微分電容增大，故在零電荷電層結構，使有效厚度降低，微分電容增大，故在零電荷電位附近和比零電荷電位正的電位范圍內(nèi)，微分電容曲線比位附近和比零電荷電位正的電位范圍內(nèi)，微分電容曲線比無特性吸附時升高了。無特性吸附時升高了。 2022-3-6二二、有機物的吸附、有機物的吸附1.有機物吸附對界面結構與性質的有機物吸附對界面結構與性質的影響影響可用微分電容曲線觀察有機物吸可用微分電容曲線觀察有機物吸附，可使界面張力下降，附，可使界面張力下降， o正移正移或

51、負移。有機物介電常數(shù)小于水或負移。有機物介電常數(shù)小于水。體積遠大于水，故有機物吸附。體積遠大于水，故有機物吸附使雙電層有效厚度增大，而介電使雙電層有效厚度增大，而介電常數(shù)降低，根據(jù)常數(shù)降低，根據(jù)C=oR/l關關系。界面電容將下降，見圖系。界面電容將下降，見圖3.312022-3-6至完全覆蓋出現(xiàn)最小根限值，而至完全覆蓋出現(xiàn)最小根限值，而C,C為常數(shù)，即覆蓋和未覆蓋部分電容值，在吸附電位范圍為常數(shù)，即覆蓋和未覆蓋部分電容值，在吸附電位范圍內(nèi)，覆蓋度內(nèi)，覆蓋度 基本不變，故可忽略基本不變，故可忽略項，項，Cd近于常數(shù)，近于常數(shù)，但在開始吸附和脫附的電位下，即吸附邊界處，吸附覆蓋度變但在開始吸附和脫

52、附的電位下，即吸附邊界處，吸附覆蓋度變化很大，即化很大，即 變化大。導致變化大。導致Cd劇增，出劇增，出現(xiàn)電容峰，此電容峰常稱吸脫附峰?，F(xiàn)電容峰，此電容峰常稱吸脫附峰?？梢愿鶕?jù)吸脫附峰的電位估計表面活性有機物的吸脫附電位，可以根據(jù)吸脫附峰的電位估計表面活性有機物的吸脫附電位，判斷發(fā)生有機物特性吸附的電位范圍。判斷發(fā)生有機物特性吸附的電位范圍。aCaCq)1 (aCCCCddqCd)()1 (2022-3-62.吸附過程體系自由能變化吸附過程體系自由能變化必要條件是吸附過程伴隨著體系自由能降低，主要來源必要條件是吸附過程伴隨著體系自由能降低，主要來源于活性粒子與溶劑間，與電極表面、吸附層中活性粒

53、子自身于活性粒子與溶劑間，與電極表面、吸附層中活性粒子自身及活性粒子與水偶數(shù)層的相互作用，幾種作用綜合結果致體及活性粒子與水偶數(shù)層的相互作用，幾種作用綜合結果致體系自由能降低，使吸附發(fā)生。系自由能降低，使吸附發(fā)生。(1)活性粒子與溶劑間相互作用活性粒子與溶劑間相互作用(2)活性粒子與電極表面相互作用活性粒子與電極表面相互作用包括靜電作用和化學作用包括靜電作用和化學作用(3)吸附層中活性粒子間相互作用吸附層中活性粒子間相互作用(4)活性粒子與水偶極層相互作用活性粒子與水偶極層相互作用如果這四項因素的總和是使體系自由能降低，則吸附過程就如果這四項因素的總和是使體系自由能降低，則吸附過程就得以實現(xiàn)得

54、以實現(xiàn)2022-3-62.有機分子吸附的特點有機分子吸附的特點電極電位或電荷表面剩余電荷密度，表面活性物質的性質電極電位或電荷表面剩余電荷密度，表面活性物質的性質，結構和濃度以及電極材料等都會對吸附產(chǎn)生影響。，結構和濃度以及電極材料等都會對吸附產(chǎn)生影響。電極電位或電荷表面剩余電荷密度的影響電極電位或電荷表面剩余電荷密度的影響通常發(fā)生在零電荷電位附近，而在零電荷電位處吸附能通常發(fā)生在零電荷電位附近，而在零電荷電位處吸附能力最強。力最強。(2)表面活性物質的性質，結構和濃度的影響。表面活性物質的性質，結構和濃度的影響。(3)電極材料的影響。電極材料的影響。2022-3-6三、氫原子和氧的吸附三、氫

55、原子和氧的吸附1.研究氫和氧吸附行為的方法及基本實驗結果研究氫和氧吸附行為的方法及基本實驗結果H和和O的吸附可明顯改變金屬表面的電化學性質，對其研的吸附可明顯改變金屬表面的電化學性質，對其研究有重要意義。究有重要意義。但當氫和氧吸附出現(xiàn)時的電位，可能同時發(fā)生電化學過但當氫和氧吸附出現(xiàn)時的電位，可能同時發(fā)生電化學過程。程。H吸吸H+eO吸吸+2H+2eH2O此時，吸附氫和氧的電極體系已不再具備理想極化電極性此時，吸附氫和氧的電極體系已不再具備理想極化電極性質了，無法用微分電容法和電毛細曲線法研究氫和氧的吸附質了，無法用微分電容法和電毛細曲線法研究氫和氧的吸附，一般采用充電曲線法和電位掃描法。，一

56、般采用充電曲線法和電位掃描法。2022-3-6 (1)充電曲線法充電曲線法在恒定電流密度下，對電極進在恒定電流密度下，對電極進行陽極或陰極充電，記錄電極電行陽極或陰極充電，記錄電極電位隨時間的變化，然后根據(jù)電流位隨時間的變化，然后根據(jù)電流與時間的乘積，做出通過電極的與時間的乘積，做出通過電極的電量與電極電位之間的關系曲線電量與電極電位之間的關系曲線（即充電曲線）的一種實驗研究（即充電曲線）的一種實驗研究方法。方法。圖圖3.36是把光滑鉑電極浸入被氫是把光滑鉑電極浸入被氫所飽和的所飽和的HCl溶液中所測得的陽溶液中所測得的陽極充電曲線，由斜率不同三部分極充電曲線，由斜率不同三部分組成，由充電曲線

57、的斜率，可計組成，由充電曲線的斜率，可計算電極的電容值，算電極的電容值，即即1)(QQCdQ為單位電極表面上通過的電量為單位電極表面上通過的電量2022-3-6在在1段，電極的電容高達段，電極的電容高達2000F/Cm2，遠超過雙電層的電遠超過雙電層的電容值容值(20F/Cm2左右左右)，故此時通過電量主要用于改變氫吸附，故此時通過電量主要用于改變氫吸附量，即消耗于吸附氫原子的電化學氧化反應：量，即消耗于吸附氫原子的電化學氧化反應：H吸吸H H+ +e+e此區(qū)域稱為氫吸附區(qū)此區(qū)域稱為氫吸附區(qū)在第在第2段，計算電容為段，計算電容為2050F/Cm2與雙電層電容值接近，與雙電層電容值接近，故在此電位范圍，吸附氫原子很少了，充入的電量主要用故在此電位范圍，吸附氫原子很少了，充入的電量主要用于雙電層充電，故稱為于雙電層充電，故稱為“雙電層區(qū)雙電層區(qū)”。在第在第3段，開始出現(xiàn)氧的吸附，即在電極表面形成吸附氧原段，開始出現(xiàn)氧的吸附，即在電極表面形成吸附氧原子或形成氧化物，故計算的電容值又升高了，故此段稱為子或形成氧化物，故計算的電容值又升高了，故此段