如何防止硫化亞鐵自燃

1、如何防止硫化亞鐵自燃摘要：本文借鑒了同類裝置停工經(jīng)驗，介紹了獨山子芳烴裝置首次檢修中可能遇見的硫化亞鐵自燃問題，并提出解決辦法。關(guān)鍵詞：氮氣吹掃；蒸汽吹掃；FeS；自燃； 0 引言芳烴裝置采用美國GTC公司專利技術(shù)，以乙烯裂解裝置來裂解加氫汽油為原料，采用 Techtiv-100型混合溶劑作為萃取劑，經(jīng)抽提蒸餾和普通精餾，得到合格的苯、甲苯和混合二甲苯產(chǎn)品。由中國石化集團洛陽石化工程公司總承包。裝置設(shè)計年加工能力60萬噸，于2009年8月建成投產(chǎn)。2011年裝置將迎來開工后的首次停工檢修工作，為實現(xiàn)裝置平穩(wěn)停工，實現(xiàn)安全檢修，裝置借鑒了同類裝置檢修經(jīng)驗，論證本次檢修期間可能存在的硫化亞鐵的產(chǎn)生

2、原因、危害，并提出相應(yīng)的解決方法。1事故案例圖1 上海石化芳烴抽提蒸餾塔FeS自燃火災(zāi)事故上海石化芳烴聯(lián)合裝置制苯車間芳烴抽提單元的抽提蒸餾塔DA-4503高73.6米、直徑3米。2002年1月14日，該塔按2002年3抽提裝置改造開停車方案的要求，于1月14日2100完成退料， 1月15日通入蒸汽（壓力1.05Mpa，溫度240）蒸塔。蒸塔過程中，塔頂溫度為101，塔底溫度為218，填料區(qū)域溫度為170。1月19日2100蒸塔結(jié)束，待塔自然冷卻。 1月20日上午730，經(jīng)檢查塔頂溫度為85，塔底溫度為95，填料區(qū)域溫度為120。1000制苯車間安排施工人員開塔底、塔頂人孔，約1100塔底人孔

3、被打開， 1205左右，塔體在高約30米處發(fā)生變形，上部向東南方折倒，倚在空冷器EC-4503和EC-4504上。在塔上作業(yè)的上海建筑安裝公司(外來施工單位)起重工墜落死亡。該事故造成直接經(jīng)濟損失30萬元。1999 年 1 月茂名石化公司乙烯裂解裝置稀釋汽發(fā)生器（塔 270）在檢修過程中發(fā)生硫化亞鐵自燃事故；2000 年茂名石化公司煉油廠加氫裂化車間第二分餾塔（T-106）在停汽檢修時發(fā)生硫化亞鐵自燃燒塔事故；2002年12月茂名石化公司二重整車間苯抽提塔-301 在停汽檢修期間， 發(fā)生硫化亞鐵自燃塔事故； 2003年 9 月金陵石化公司烷基苯廠在檢修中準(zhǔn)備更換 C-405 填料塔塔內(nèi)件和填料

4、，經(jīng)退油、加盲板并進行了72 小時蒸汽吹掃后打開塔的人孔通風(fēng)，準(zhǔn)備交出施工時，塔內(nèi)硫化亞鐵遇空氣發(fā)生自燃引起火災(zāi)，導(dǎo)致 C-405塔體1/3處折斷。以上案例可以看出芳烴裝置抽提系統(tǒng)是檢修期間防范FeS自燃的關(guān)鍵。2 硫化亞鐵的來源硫化亞鐵是油品中硫及其硫化物與鐵及其氧化物腐蝕作用的產(chǎn)物。這些油品中的硫主要來自于原油(通常把含硫量低于 0.1的原油叫做超低硫原油，如我國的大慶原油，含硫量的原油叫做低硫原油，含硫量為 0.5-2%的原油稱為含硫原油，含硫量大于 2的原油叫做高硫原油，如勝利原油和中東原油等)，亦有部分來自于原油加工過程中的添加劑（如加氫催化劑硫化鉬、硫化鈷等再生過程產(chǎn)生SO2，在燒

5、掉積炭沉積物時與 CO 發(fā)生反應(yīng)，這時可產(chǎn)生具有腐蝕活性的單質(zhì)硫）。根據(jù)硫化物對金屬的作用，可將其分為活性硫和非活性硫兩類，這種分法是相對的，活性硫具有較高的腐蝕活性，能直接與金屬反應(yīng)而使金屬腐蝕如單質(zhì)硫、硫化氫(H2S)和硫醇(R-SH)；非活性硫是指那些通常不能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)的硫化物，如硫醚(RSR)、二硫化合物(RSSR)、環(huán)狀硫化物、烷基亞礬、噻吩等。非活性硫作為分子單體來說，不能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)，但在原油煉制過程的催化裂化反應(yīng)中，這些所謂非活性硫的有機硫化物會發(fā)生分解，而形成S 和H2S等活性硫，這些活性硫在不同條件下與鐵或鐵的化合物發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵或鐵的其它硫化物。目前裝

6、置使用的溶劑為專利商專有溶劑，但其主要成分仍為環(huán)丁砜，也稱四氫噻吩砜，分子式為，分子式為：C4H8O2S，分子量為：120.17，屬于含硫的硫化物。日常生產(chǎn)中,在220以下時,環(huán)丁砜溶劑分解速度比較慢,但超過220時,隨著溫度的升高,其分解速度急劇上升,過高的溫度將促使環(huán)丁砜分解生成淺黑色的聚合物(聚丁二烯和氧化鐵混合物)和SO2。抽提系統(tǒng)三個塔換熱器表面存在局部過熱問題，溫度超過220，故存在環(huán)丁砜分解現(xiàn)象，所以會有國內(nèi)同類裝置發(fā)生塔內(nèi)硫化亞鐵自然事故。圖2 設(shè)備內(nèi)壁腐蝕物3 停工檢修過程硫化亞鐵自燃事故過程分析裝置停工檢修過程硫化亞鐵自燃事故是塔（設(shè)備）在檢(維)修期間發(fā)生的硫化亞鐵自燃事

7、故。硫化亞鐵在塔設(shè)備中是一個累積的過程，而且它也不是純凈物，是與焦炭粉、油垢等混在一起形成的污垢，結(jié)構(gòu)一般較為疏松。設(shè)備在正常運轉(zhuǎn)期間，塔內(nèi)硫化亞鐵處于無氧環(huán)境，不會與空氣接觸而發(fā)生氧化反應(yīng)。但當(dāng)設(shè)備處于檢修期，沉積在塔內(nèi)的硫化亞鐵和低聚物不能被蒸汽徹底吹掃，因此當(dāng)打開設(shè)備人孔時硫化亞鐵與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱量，由于局部溫度升高，加速了周圍硫化亞鐵的氧化，形成連鎖反應(yīng)。如果污垢中存在碳和重質(zhì)油，則它們在硫化亞鐵的作用下，會迅速燃燒，放出更多的熱量。這種自燃現(xiàn)象易造成火災(zāi)爆炸事故。圖3 塔器檢修過程硫化亞鐵自燃示意圖4 硫化亞鐵自燃特性圖4 不同粒徑干燥硫化亞鐵自熱升溫曲線圖

8、5 含水 10的不同粒徑硫化亞鐵自熱曲線由圖4和圖5的實驗數(shù)據(jù)可知，含水10硫化亞鐵起始自熱溫度較干燥的起始自熱溫度低，其起始自熱溫度從120256降至3040。由此表明，水成了硫化亞鐵氧化反應(yīng)的重要影響因素，一定量的水可加速了硫化亞鐵在空氣中的氧化反應(yīng)，使硫化亞鐵更易于發(fā)生自熱反應(yīng)甚至自燃。圖6 飽和水蒸汽中的硫化亞鐵自熱曲線由圖6的實驗數(shù)據(jù)可知隨空氣的相對濕度增大，硫化亞鐵的升溫速度逐漸增加表明，空氣中的濕度增大時，硫化亞鐵的自熱性能逐漸增強。5 防硫化亞鐵自燃對策目前，國內(nèi)外治理硫化亞鐵自燃事故的對策有以下幾種方法： a) 隔離法：即防止硫化亞鐵與空氣中的氧氣接觸，如用氮氣保護、水封保護

9、等。 b) 清洗法：如對設(shè)備進行機械清洗、化學(xué)清洗等。 c) 鈍化法：用鈍化劑進行設(shè)備處理，將易自燃的硫化亞鐵轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的化合物，從而防止硫化亞鐵的自燃。隔離法適用于在線保護，但在檢修過程中很難有效防止硫化亞鐵自燃。鈍化法的成本較高，且不能將硫化亞鐵從設(shè)備上除去。清洗法包括物理清洗和化學(xué)清洗。物理清洗主要是利用特殊機械清洗設(shè)備表面垢層?；瘜W(xué)清洗有堿洗、酸洗、有機溶劑清洗，以及根據(jù)不同結(jié)垢采用的表面活性劑與堿、有機溶劑等組成的混合化學(xué)清洗溶液的清洗。相對而言，清洗法簡便有效，而且成本低，是比較常見的方法。常用清洗法有：蒸汽吹掃、酸洗、堿洗、高pH 溶劑、多級氧化劑清洗。本次裝置檢修采用清洗法中的蒸汽吹掃后增加水封保護的方法，分別對抽提蒸餾塔