第八章對(duì)映異構(gòu)

1、第六章 對(duì) 映 異 構(gòu)學(xué)習(xí)要求 1、掌握立體異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、對(duì)稱因素（主要指對(duì)稱面、對(duì)稱中心）、手性碳原子、手性分子、對(duì)映體、非對(duì)映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念。2、掌握書(shū)寫(xiě)費(fèi)歇爾投影式的方法。3、掌握構(gòu)型的D、L和R、S標(biāo)記法。4、掌握判斷分子手性的方法。5、初步掌握親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化學(xué)中存在著的極為普遍的現(xiàn)象。其異構(gòu)現(xiàn)象可歸納如下：對(duì)映異構(gòu)是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。例如，丁二烯水合得到兩種2-丁醇在空間的排列上，可以看出他們是不相同的?？?/p>

2、見(jiàn)，這兩個(gè)異構(gòu)體是互相對(duì)映的，互為物體與鏡像關(guān)系，故稱為對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體中，一個(gè)使偏振光向右旋轉(zhuǎn)，另一個(gè)使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)。為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢？因：1、天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2、物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。3、用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。§61 物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性1、平面偏振光光波是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直。在光前進(jìn)的方向上放一個(gè)（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動(dòng)的光線透過(guò)棱晶，而在其它平面上振動(dòng)的光線則被擋住。這種只在一個(gè)平面上

3、振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。2、物質(zhì)的旋光性能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。能使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體，能使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體，使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用表示。二、旋光儀與比旋光度1、旋光儀測(cè)定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個(gè)尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶），一個(gè)盛液管和一個(gè)刻度盤(pán)組織裝而成。其測(cè)定原理見(jiàn)P120若盛液管中為旋光性物質(zhì)，當(dāng)偏光透過(guò)該物質(zhì)時(shí)會(huì)使偏光向左或右旋轉(zhuǎn)一定的角度，如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過(guò)檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一

4、定的角度，目鏡處視野才明亮，測(cè)其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度。如下圖所示2、比旋光度旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測(cè)定時(shí)溶液的濃度、盛液的長(zhǎng)度、測(cè)定溫度、所用光源波長(zhǎng)等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來(lái)表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系如下。當(dāng)物質(zhì)溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長(zhǎng)度為1分米時(shí)，所測(cè)物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。若所測(cè)物質(zhì)為純液體，計(jì)算比旋光度時(shí)，只要把公式中的C換成液體的密度d即可。最常用的光源是鈉光（D），=589.3nm,所測(cè)得的旋光度記為 所用溶劑不同也會(huì)影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時(shí)，需注明溶劑的名稱

5、，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為： = +3.79 (乙醇，5%)。上面公式即可用來(lái)計(jì)算物質(zhì)的比旋光度，也可用以測(cè)定物質(zhì)的濃度或鑒定物質(zhì)的純度。具體實(shí)例見(jiàn)P121-122。§62 對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、 對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)（自學(xué)，見(jiàn)P121-124 ）二、 手性和對(duì)稱因素1、手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH為例來(lái)討論）乳酸有兩種不同構(gòu)型（空間排列）特征：1）不能完全重疊，2）呈物體與鏡象關(guān)系（左右手關(guān)系）。物質(zhì)分子互為實(shí)物和鏡象關(guān)系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手性。具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做手性分子。連有四個(gè)各不

6、相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。凡是含有一個(gè)手性碳原子的有機(jī)化合物分子都具有手性，是手性分子。2、分子對(duì)稱因素物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無(wú)對(duì)稱因素來(lái)判斷，最常見(jiàn)的分子對(duì)稱因素有對(duì)稱面和對(duì)稱中心。1）對(duì)稱面假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對(duì)稱面。 例如：具有對(duì)稱面的分子無(wú)手性。2）對(duì)稱中心若分子中有一點(diǎn)P，通過(guò)P點(diǎn)畫(huà)任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)P稱為分子的對(duì)稱中心。例如：有對(duì)稱中心的分子沒(méi)有手性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的，就無(wú)手性，因而沒(méi)有旋光性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上即無(wú)對(duì)

7、稱面，也無(wú)對(duì)稱中心的，就具有手性，因而有旋光性。§63 含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)一、對(duì)映體1、 對(duì)映體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱為對(duì)映體）。對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的。所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。2、 對(duì)映體之間的異同點(diǎn)1）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反P128。2）在手性環(huán)境條件下，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。二、外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物稱為

8、外消旋體，一般用（±）來(lái)表示。外消旋體與對(duì)映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 生理作用 外消旋體 不旋光mp 18基本相同 各自發(fā)揮其左右 對(duì)映體 旋光 mp 53基本相同 旋體的生理功能三、 對(duì)映體構(gòu)型的表示方法1、構(gòu)型的表示方法 對(duì)映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費(fèi)歇爾（E·Fischer）投影式表示， 1) 立體結(jié)構(gòu)式 2）Fischer投影式 為了便于書(shū)寫(xiě)和進(jìn)行比較，對(duì)映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示： 投影原則： (1) 橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。 (2) 橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向

9、紙平面的后面。 (3) 將含有碳原子的基團(tuán)寫(xiě)在豎線上，編號(hào)最小的碳原子寫(xiě)在豎線上端。使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問(wèn)題：a、基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后”b、不能離開(kāi)紙平面翻轉(zhuǎn)180°；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°與原構(gòu)型相比。C、將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。 2、判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法： 1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。 2）任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變?cè)瓨?gòu)型。 3）對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體。例如：§

10、64 含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)從上面的討論已知，含一個(gè)手性碳原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體，那么含有兩個(gè)手性碳原子的化合物有多少個(gè)對(duì)映異構(gòu)體呢？一、 含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物這類化合物中兩個(gè)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)不完全相同。例如：我們以氯代蘋(píng)果酸為例來(lái)討論1、對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目其Fischer投影式如下：含n個(gè)不同手性碳原子的化合物，對(duì)映體的數(shù)目有2 n個(gè)，外消旋體的數(shù)目2 n-1個(gè)。2、非對(duì)映體不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。非對(duì)映異構(gòu)體的特征：1) 物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2) 比旋光度不同。3) 旋光方向可能

11、相同也可能不同。4) 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。二、 含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有兩個(gè)相同的手性碳原子。同上討論，酒石酸也可以寫(xiě)出四種對(duì)映異構(gòu)體（3）、（4）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)180°即為（4）。因此，含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物只有三個(gè)立體異構(gòu)體，少于2 n個(gè)，外消旋體數(shù)目也少于2 n-1個(gè)。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點(diǎn)：都不旋光不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個(gè)對(duì)映體的等量混合物，可拆分開(kāi)來(lái)。酒石酸的三種異構(gòu)體和外消旋體的物理常數(shù)見(jiàn)P133表6-3。從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含個(gè)手性碳原子的化合物，分子不一定是手

12、性的。故不能說(shuō)含手性碳原子的分子一定有手性。§ 65 構(gòu)型的標(biāo)記R、S命名規(guī)則1970年國(guó)際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：1、按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。2、把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大中小的順序，若是順時(shí)針?lè)较颍瑒t其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針?lè)较?，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。實(shí)例：快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法：1°當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大中小為順時(shí)針?lè)较颍瑒t此投影式的

13、構(gòu)型為S，反之為R。2°當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大中小為反時(shí)針?lè)较?，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為S。實(shí)例：含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)每一個(gè)C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。例如：§ 66 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) （自學(xué)）§ 67 不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)在有機(jī)化合物中，有些旋光性物質(zhì)的分子并不含有手性碳原子。常見(jiàn)的有下列幾類。一、 丙二烯型化合物如果丙二烯兩端碳原子上各連兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，由于所連四個(gè)基團(tuán)兩兩各在相互垂直的平面上，分子就沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，因而有手性。如2，3-戊二烯就已分離出對(duì)映異構(gòu)體。二、 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物 見(jiàn)P139三、 含有其他手性中心的化合物 見(jiàn)P139140 § 68 外消旋體的拆分 P140141 （自學(xué)）§ 69 親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)烯烴親電加成反應(yīng)的歷程可通過(guò)加成反應(yīng)的立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)證明，我們以2-丁烯與溴的加成為例進(jìn)行討論。實(shí)驗(yàn)：2-丁烯與溴的加成的立體化學(xué)事實(shí)說(shuō)明，加溴的第一步不是形成碳正離子若是形成碳正離子的話，因碳正離子為平面構(gòu)型，溴負(fù)離子可從平面的兩面進(jìn)攻碳正離子，其產(chǎn)物就不可能完全是外消旋體，也可能得到內(nèi)消旋體，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。用生成溴鎓離子中間體歷程可很好的解釋上述立體化學(xué)事實(shí)