介孔硅基有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化材料的研究進(jìn)展

1、第 24卷 第 4期 2021年 7月無(wú) 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào)Journal of Inorganic MaterialsVol. 24, No. 4 Jul. , 2021文章編號(hào) : 10002324X (2021) 0420641209DO I: 10. 3724 / SP. J. 1077. 2021. 00641介孔硅基有機(jī) 2無(wú)機(jī)雜化材料的研究進(jìn)展楊啟華 , 劉 健 , 鐘 華 , 王培遠(yuǎn)(中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所 催化根底國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 , 大連 116023)摘 要 : 介孔硅基有機(jī) 2無(wú)機(jī)雜化材料 ( PMO s)是一種分子水平上有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分在孔壁中雜化的材料 ,

2、這類材料 有著許多獨(dú)特的性質(zhì) :有機(jī)官能團(tuán)均勻分布在孔壁中且不堵塞孔道 , 有利于客體分子的引入和擴(kuò)散 ; 骨架中的有機(jī)官 能團(tuán)可以在一定程度上調(diào)節(jié)材料的物化性質(zhì) , 如機(jī)械性能 , 親 /疏水性 ; 可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)孔道和孔壁功能性的調(diào)變. 正因如此 , PMO s已成為當(dāng)今材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn). 本文綜述了 PMO s的最新研究進(jìn)展 , 包括其合成方法 、表 征及其在催化 、吸附 、別離 、光電等領(lǐng)域的應(yīng)用. 最后展望了該類材料的開(kāi)展前景.關(guān) 鍵 詞 : 有機(jī) 2無(wú)機(jī) ; 雜化材料 ; 介孔材料 ; 應(yīng)用中圖分類號(hào) : O408文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : AProgress in the Per

3、iod ic M esoporous O rganosilica sYAN G Q i2H ua, L IU J ian, ZHON G Hua, WANG Pei2Yuan( State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chem ical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)Abstract: The integration of organic and inorganic fragm ents within the pore wall of t

4、he period ic mesopo rous organosilicas ( PMO s) rep resents one of the recent breakth rough s in the fields of material science. The or2 ganic moieties distributed unifo rm ly in the mesopo rous fram ewo rk will not b lock the pore, which is beneficial to the diffusion of guest molecule. The surface

5、 hydrophilicity / hydrophobicity, mechanical and hyd ro therm al stability of the PMO s could be easily tuned. The unique features of the PMO s make them attractive in many app lications. The recent p rogresses in the synthesis, characterization and app lication of the PMO s are sum 2marized, with s

6、pecial emphasis on their app lications in catalysis, adso rp tion, separation, and pho toelectrici2ty. The future developm ent of the PMO s is also p ro spected.Key words: organic2ino rganic; hybrid materials; mesopo rous materials; app lications上世紀(jì) 90 年代初以 M41S (Mobile compo site of matter) 122 及 F

7、SM ( fo lded sheets mesopo rous materi2 al) 3 為代表的有序介孔氧化硅材料的報(bào)道掀起了介 孔材料的合成和應(yīng)用研究的熱潮. 一方面 , 有序介孔 材料的 出現(xiàn)突 破了 微孔材 料 (如 沸 石 ) 的 孔 徑 限 制 4 , 可 以 在 有 機(jī) 大 分 子 526 、生 物 大 分 子 的 固 載 729 、催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域中得到應(yīng)用 10212 ; 另一方面 , 介孔材料中不同取向 、不同尺寸及不同連通度的孔道 作為理想的納米反響器 , 可以用來(lái)組裝和限域金屬配 合物及生物大分子 526, 13 , 定向合成納米粒子等 14 . 最 初的介孔材料的孔壁

8、組成為氧化硅 , 為了拓展其在不 同領(lǐng)域的應(yīng)用 , 研究者們致力于擴(kuò)展其孔壁組成的研 究 , 包括雜原子摻雜介孔氧化硅 15 , 介孔金屬氧化 物 16 、金屬 17 、硫化物 18 、碳 19 、聚合物 20 等 , 以及對(duì)介孔氧化硅進(jìn)行有機(jī)修飾 21 . 其中有機(jī)修飾是擴(kuò)展 其應(yīng)用的最為便捷也最為靈活的途徑之一.對(duì)于有機(jī)官能化的介孔氧化硅材料主要分為表 面結(jié)合型及橋鍵型有機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔材料兩種 22224 . 表 面結(jié)合型有機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔材料可以通過(guò)后嫁接或共縮 聚兩種方式將有機(jī)基團(tuán)引入到介孔材料的孔道中. 引入的有機(jī)基團(tuán)還可以通過(guò)進(jìn)一步的化學(xué)反響衍生 出新的活性中心. 外表結(jié)合型有機(jī) 2

9、無(wú)機(jī)介孔材料的 活性位比擬容易接近 , 可選的有機(jī)基團(tuán)種類也相對(duì) 較多. 但這種方法合成的材料存在有機(jī)基團(tuán)分布不 均勻 ,占用孔道空間降低孔容等缺點(diǎn). 橋鍵型有機(jī) 2無(wú) 機(jī) 介 孔 材 料 , 簡(jiǎn) 稱 PMO s ( Periodic Mesopo rou s O rganosilicas) , 是指有機(jī)基團(tuán)存在于材料的孔壁結(jié)構(gòu) 中的有機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔材料. Inagak i 小組 25 、Stein 小收稿日期 : 2021203205, 收到修改稿日期 : 2021203213作者簡(jiǎn)介 : 楊啟華 ( 19692) ,女 ,博士 ,教授. E2mail: yangqh dicp. ac. c

10、n642無(wú) 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào)第 24卷組 26 以及 Ozin 小組 27 在 1999 年相繼獨(dú)立合成了 PMO s. 橋鍵型有機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔材料中 , 有機(jī)基團(tuán)均勻 分布于骨架中 , 不會(huì)阻塞孔道 、占據(jù)孔容 , 并且具有 柔韌性的有機(jī)基團(tuán)可以提高材料的機(jī)械強(qiáng)度 ,材料表 面親 /憎水性可以使用不同的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行調(diào)變 , 有 機(jī)基團(tuán)還可以繼續(xù)反響 , 衍生出新的活性中心.PMO s材料近年來(lái)已取得快速開(kāi)展 , 目前已有一 些有關(guān) PMO s材料合成的評(píng)論 2224, 28240 , 本文旨在對(duì) 介孔硅基有機(jī) 2無(wú)機(jī)雜化材料 ( PMO s)的合成 、表征及 應(yīng)用的最新研究進(jìn)展加以評(píng)述.1

11、 PM O s的合成介孔氧化硅合成中所使用的組裝路線 41246 , 幾乎 都可以應(yīng)用于 PMO s材料的合成. 通過(guò)改變合成條件 , 人們已經(jīng)合成了諸如類似于 MCM 241、SBA 215 (Univer2 sity of California, Santa Barbara) 的 2D 六方 ( P6mm ) 相結(jié)構(gòu) , 類似于 FDU 21 ( Fudan University) ( Fm3m ) 、SBA 216 ( Im3m )和 SBA 21 ( Pm3n) 的立方相結(jié)構(gòu)以及 3D 六方相結(jié)構(gòu)的材料 , 所合成的雜化材料孔徑 、外表 性質(zhì) 、形貌等都在一定程度上得以控制 , 并且骨

12、架有機(jī) 基團(tuán) R 的種類仍在不斷的拓展. 迄今為止 , 已相繼成 功地將 - CH2 - 、- CH2 CH2 - 、- CH = CH - 、- CC- 、芳烴類 (苯 、聯(lián)苯 、二乙 (烯 )基苯 ) 、雜環(huán)芳烴 (噻 吩 ) 、二茂鐵甚至樹枝狀分子等幾十種有機(jī)基團(tuán)引入 到 PMO s材料中 (如圖 1) 22224, 28240 . PMO s材料的合 成方法也由早期的堿性條件拓展到酸性乃至中性條 件 ; 模板劑的種類也由離子型外表活性劑延伸到非 離子型 , 中性及混合模板劑. 為了改善酸性及中性條 件合成 PMO s的結(jié)構(gòu) , 幾個(gè)研究小組也在合成過(guò)程 中添加了無(wú)機(jī)鹽如 NaC l、K

13、C l 47250 . 但由于有機(jī)硅酯 的物理幾何作用及化學(xué)性質(zhì) , 目前被引入到 PMO s骨 架中的有機(jī)基團(tuán)主要集中在短鏈 、剛性及化學(xué)性質(zhì)相 對(duì)惰性的有機(jī)基團(tuán)上. 合成不同種類功能性的 PMO s 材料并且實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)及形貌的可控合成將會(huì)大大拓 寬 PMO s材料的應(yīng)用領(lǐng)域.圖 1 目前 100% 引入 PMO s中有機(jī)硅酯的種類Fig. 1 The organosilane p recursors as the so le source for the synthesis of PMO s 第 4期楊啟華 ,等 :介孔硅基有機(jī) 2無(wú)機(jī)雜化材料的研究進(jìn)展6431. 1 具有柔性鏈 PM O

14、 s材料的合成對(duì)于那些柔性的有機(jī)基團(tuán) , 很難得到有序的介 孔結(jié)構(gòu) ,主要由以下三方面原因 : 1 ) 長(zhǎng)鏈分子間的交 聯(lián) ; 2) 長(zhǎng)鏈有機(jī)硅酯的憎水性導(dǎo)致相別離 ; 3 ) 長(zhǎng)鏈 有機(jī)基團(tuán)的柔性及空間位阻也不利于介觀結(jié)構(gòu)的組 裝 , 通常為不穩(wěn)定的層狀介孔結(jié)構(gòu). 因此合成的 PMO s的有序性都比擬差. 對(duì)于具有柔性鏈的有機(jī)基 團(tuán)的合成 , 通常參加另外一種硅酯如 TEO S共聚合成 PMO s材料 , 目前通過(guò)這種策略可以引入到 PMO s材料中的有機(jī)基團(tuán)如圖 2 所示 22224, 28240 . 一些具有手 性 、光電性質(zhì)的有機(jī)基團(tuán)先后通過(guò)這種合成策略引入 到 PMO s中. 最近

15、, 南京大學(xué)的朱建華教授研究小組 在酸性溶液及無(wú)機(jī)鹽存在的條件下 , 使用 TEO S與 N , N 2雙 3 2丙基三乙氧基 尿素硅酯 (硅酯 29 )共縮 聚 , 成功地合成了一類含有長(zhǎng)鏈有機(jī)基團(tuán)的雜化六 方相介孔材料 51 .1. 2 形貌控制PMO s材料的形貌及結(jié)構(gòu)將直接影響其進(jìn)一步的圖 2 目前通過(guò)與其它硅酯共聚引入 PMO s中有機(jī)基團(tuán)的種類Fig. 2 The organosilane p recursors in com bination with other silane p recursors for the synthesis of PMO s 644無(wú) 機(jī) 材 料 學(xué)

16、 報(bào)第 24卷應(yīng)用. 然而 , 目前對(duì) PMO s材料的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行控 制仍然是個(gè)難點(diǎn). Tatsum i教授等 52 報(bào)道合成了具有 螺旋形貌的乙烷橋鍵及苯環(huán)橋鍵的 PMO s材料 ; 逯 高清 研 究 小 組 53 報(bào) 道 合 成 了 PMO s 納 米 中 空 球 (200800nm ) ; 喬世璋等 54 合成了 1 2m 的短棒 狀乙烷橋鍵 PMO s材料. PMO s材料的形貌控制方面 研究最多的是合成具有球形的 PMO s材料. Kapoo r和( P6mm) 結(jié)構(gòu)含有亞乙基與苯基的雙功能 PMO s (硅 酯 2與硅酯 4 ). 使用相似的合成策略 , 含有四種有 機(jī)基團(tuán) (

17、甲基 , 亞乙基 , 乙烯基以及苯基 )的多功能 PMO s也可以一步共聚得到. Jayasundera 等 64 合成 了乙二胺與苯基雙功能的 PMO s(硅酯 39 與硅酯 4 ) , 是一類非 常好的 吸附 劑 , 將 在應(yīng)用 中詳細(xì) 介紹.Fröba研究小組成功合成了噻吩基團(tuán)與苯基的雙功能 65 Inagak i使用氨水為堿源 , 在 C16 TAC 的稀溶液中合成PMO s材料 (硅酯 28與硅酯 4 ). 在上述工作的基了單分散的球形苯環(huán)橋鍵 PMO s材料 55 . Zhou 等使 用 F127 為模板 , 三甲苯為添加劑 , 15強(qiáng)酸性條件 下合成 了 殼 壁 具 有

18、 立 方 有 序 介 觀 結(jié) 構(gòu) 的 中 空 微 球 56 .16除球形形貌外 , Sayari等報(bào)道了在堿性條件下合 成了具有短棒狀 、短纖維聚集體 、六角盤狀 、螺旋狀等 多種形貌的乙烷橋鍵 PMO s 57 . 趙修松等系統(tǒng)研究 了 SBA 215 型大孔 PMO s的形貌演變. 通過(guò)對(duì)合成條 件 (如攪拌速度 、酸濃度 、反響物配比 、反響時(shí)間等 )的 調(diào)變 , 合成各種形貌的 (如紡錘形 , 珍珠形 , 鉆石形 , 棒狀及盤狀等 ) 乙烷橋鍵 PMO s材料 58 . 使用 C TMAC l ( hexadecyltrim ethylammon ium ch lo ride)為模板

19、劑 , Guan等在堿性條件下合成了十二面體單晶形貌 的乙烷橋鍵 PMO s材料 59 . B rinker等 60 采用溶劑揮 發(fā)自組裝 ( E ISA )方法通過(guò)含乙烷橋鍵的硅酯和 TEOS 共縮聚制備了骨架中含有不同含量的亞乙基的 PMO s 膜 ; 所得材料的介電常數(shù)隨著有機(jī)基團(tuán)含量的增加而 降低 , 最低可達(dá) 1. 98. 本研究小組在溫和緩沖溶液中 , 合成了具有囊泡 、泡沫等一些特殊結(jié)構(gòu)的硫醚 (硅酯礎(chǔ) 上 , Jaroniec 等 66267 成 功 合 成 了 具 有 立 方 相 ( Im3m )的噻吩基團(tuán)與苯基的雙功能 PMO s材料 , 并 在弱酸性條件下 , 合成了含有

20、苯基 , 噻吩以及亞乙基 三種有機(jī)基團(tuán)球形形貌的多功能 PMO s材料. 最近 ,含有二硫基團(tuán)與亞乙基的雙功能 PMO s (硅酯 2 與硅 酯 30)也通過(guò)微波合成法得到 68 .2 PM O s的表征材料的表征和性質(zhì)研究對(duì)于新材料尤為重要. 介孔材料表征中常用到的手段如 XRD、氮?dú)?吸附 、 TEM / SEM 等在 PMO s材料的表征中都得到了應(yīng)用. 利用這些表征手段可以詳細(xì)研究材料的結(jié)構(gòu) 、孔徑 、 形貌等. 這里 主要 介紹 使 用 NMR、IR 以 及 Ram an (UV 2Ram an) 等技術(shù)以及一些原位的表征手段研究 PMO s材料.2. 1 核磁共振技術(shù) ( NM R

21、)固體核磁共振譜是表征 PMO s材料骨架中有機(jī)31)功能化 PMO s材料 (如圖 3) 61 .基團(tuán)的有效手段. Ozin等 69 利用 29Si MAS NMR 研究1. 3 多功能 PM O s材料的合成了 PMO s 中有機(jī)基團(tuán)在材料中的分布狀態(tài). 結(jié)合合成具有兩種以上有機(jī)基團(tuán)的多功能 PMO s材2D1 H -13 C 及 1 H -29 Si 固體 NMR , 超極化 的129 Xe料也是 PMO s材料合成領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn). 這種 PMO sNMR , 以及有機(jī)蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)研究了苯環(huán)橋鍵的 70 通常使 用兩 種 以 上 橋 聯(lián) 硅 酯 一 步 共 聚 合 成.ZhuPMO s材

22、料. 證明了骨架中苯環(huán)的空間位置關(guān)系等 62 使用 BTEE與含有二價(jià) Cu的 N , N 2雙 ( 32三甲 氧基 ) 2丙基 乙二胺硅酯 (BTSPED ) (硅酯 39 )一步 共聚合成孔徑從 11 21nm 可調(diào)的雙功能 PMO s. Burleigh等 63 成 功 合 成 了 具 有 二 維 有 序 六 方 相圖 3 硫醚功能化介孔材料的電鏡圖及其相變機(jī)理示意圖 61 (< 0. 5nm ) , 同時(shí)通過(guò)這種 2D 空間關(guān)聯(lián) , 首次證實(shí)了客體分子與孔壁的作用關(guān)系 , 也觀察到了有機(jī)與 無(wú)機(jī)基團(tuán) 、有機(jī)與有機(jī)基團(tuán)之間的界面關(guān)系.2. 2 紅外光譜 ( FT2IR)FT2IR

23、光譜是探測(cè) PMO s外表性質(zhì)的完美技術(shù). Garrone等 71272 通過(guò) IR光譜及分子模型理論計(jì)算推算 苯環(huán)橋鍵的 PMO s材料的外表性質(zhì) , 發(fā)現(xiàn)孔壁中有孤 立的 SiOH , 材料中 O - H及 Si - O振動(dòng)要比無(wú)定形氧 化硅的振動(dòng)頻率低. 他們又使用 FT2IR 光譜研究了大 孔苯環(huán)橋鍵的 PMO s中 SiOH的狀態(tài) , 發(fā)現(xiàn)這類材料中 羥基的酸性要比孤立 SiOH 的酸性強(qiáng) 73 . 另外 , FT2IR 光譜也常用來(lái)表征 PMO s中的有機(jī)基團(tuán)的引入情況.2. 3 拉曼光譜拉曼光譜是另外一種表征 PMO s材料中有機(jī)基團(tuán) 74 Fig. 3 TEM im ages

24、of thioether2bridged mesopo rous organosilicas的有效工具. Dag等的研究說(shuō)明 , 極化微拉曼結(jié)合synthesized with different molar percent of 2TESPTS/ ( TMO S + 2TESPTS) and schem atic illustration of the p roposed mechanism of mesophase transfo rm ation 61 XRD及極化光學(xué)顯微鏡可以確定 PMO s薄膜材料中有機(jī)基團(tuán)的橋聯(lián)狀況. Fröba 研究小組利用拉曼光譜研 究了四種不同的

25、PMO s材料 , 分析了在 PMO s材料中 第 4期楊啟華 ,等 :介孔硅基有機(jī) 2無(wú)機(jī)雜化材料的研究進(jìn)展645Si - C的振動(dòng)模式 75 . 本研究小組發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)拉曼及紫 外拉曼光譜可以很好地確定巰基 、苯基 、磺酸基以及硫 醚功能化的 PMO 材料中的有機(jī)組分 76277 .2. 4 原位 XRD小角 XRD在介孔材料的結(jié)構(gòu)表征中發(fā)揮著重大 作用 , 它也是研究膠束的結(jié)構(gòu)及有序性的常用手段. Morell等利用原位 XRD 研究了類晶相孔壁聯(lián)苯橋鍵 PMO s材料的形成機(jī)理 78 . 結(jié)果說(shuō)明有序介孔結(jié)構(gòu) 的形成與類晶相孔壁的形成是同時(shí)發(fā)生的.除上述提到的各種方法外 , TG/DTG、

26、元素分析 等技術(shù)可以用來(lái)分析 PMO s材料中有機(jī)基團(tuán)的含量.3 PM O s的應(yīng)用PMO s材料由于具有豐富的有機(jī)基團(tuán) , 具有易功 能化 、比外表積大 、孔道 /腔微環(huán)境可調(diào)等特點(diǎn)成為一 類具有應(yīng)用價(jià)值的雜化材料.3. 1 催化領(lǐng)域的應(yīng)用PMO s具有規(guī)那么孔道及擇形性 , 且可以在孔道中 引入有機(jī)基團(tuán) , 可以對(duì)材料的外表及孔道性能進(jìn)行 調(diào)變. 在酸堿催化 、氧化復(fù)原催化 、手性催化等多相 催化反響中顯示了獨(dú)特性能. 本研究小組最近對(duì)圖 4 金納米粒子組裝在硫醚功能化介孔材料的電鏡圖及其 氧化反響示意圖 81 Fig. 4 TEM images of Au nanoparticle in

27、side the mesoporous chan2 nel of thio2ether functionalized periodic mesoporous materials and schematic illustration of oxidation reaction occur in the materials81 具有應(yīng)用前景. 施劍林研究小組報(bào)道了使用 P123 為 模板劑 , 在酸性條件下通過(guò) TESPTS (硅酯 31 ) 與 TEO S共聚合成硫醚功能化介孔材料 82 . 所得材料 對(duì) H g2 + 的吸附量高達(dá) 2700mg/ g, 對(duì)其他重金屬離子 如 Cd2 + 、Zn

28、2 + 、Pb2 + 、Cu2 + 都有一定的吸附. 在堿性條 件下 , 本 研 究 小 組 使 用 CTAB 為 模 板 劑 , 通 過(guò) TESPTS與 TMO S共聚合成硫醚功能化介孔材料 83 . 有趣的是 , 當(dāng)有機(jī)基團(tuán)在初始溶膠中的引入量高于 20% 時(shí) , 所合成的材料在納米孔道外表具有大量的2 +PMO s在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用作了較為詳盡地綜述 28 .結(jié)構(gòu)缺陷. 這些材料對(duì) Hg的吸附量達(dá) 1500mg/ g,這里主要介紹在這方面的最新研究進(jìn)展. 本研究小組合成了乙烯鏈為連接基團(tuán)的 R 2( + ) 2B inol硅酯前體 ,并將其與 B TM E (硅酯 2 與硅酯 52 )在

29、 P123為模板劑酸性條件下共縮聚合成了材料 , 經(jīng)此外 , 該材料還可吸附有機(jī)污染物 , 如苯酚等 , 吸附容量在 70mg/ g左右 , 可以與活性碳等其它多孔材料 吸附劑媲美. 除硫醚功能化介孔材料外 , 美國(guó)的 Jaroniec 等合成了含有異氰尿酸功能基團(tuán) (硅酯 25 )2 +過(guò)三溴化硼的后合成修飾得到了 R 2( + ) 2B inol鑲嵌的 PMO s 材 料 , 該 材 料 對(duì) Hg 84 的 吸 附 量 可 達(dá)在骨架中的手性 PMO s材料 79 . 圓二色譜表征說(shuō)明1800mg/ g. 在他們的后續(xù)工作中 , 成功合成了含合成材料保持了 R 2( + ) 2B inol的

30、手性. 與異丙醇鈦有異氰尿酸功能基與巰基兩種有機(jī)基團(tuán)的 B PMO s 85 . 該材料在 H g2 + 的吸附中顯示出非常高配位以后 , 這類材料可以催化苯甲醛的二乙基鋅加 成反響 , 表現(xiàn)出了較高的收率 ( 99% )和中等的手性 選擇性 ( 39. 7% ) , 但是在合成和脫保護(hù)的過(guò)程中此 類材料局部的硅 2碳 ( Si - C)鍵發(fā)生了斷裂. 為了合 成無(wú) Si - C鍵斷裂的材料. 在后續(xù)的工作中 ,本研究小(如圖 5)的吸 附 量. 本 研 究 小 組 使 用 不 同 的 模 板 劑 (B rij276, P123) , 在酸性條件下以硅酯 2 為硅源 ,與 含有巰基的硅酯 (O

31、M e) 3 SiCH2 CH2 CH2 SH 一步共 聚 , 合成了孔道大小在 1. 396. 45nm 范圍內(nèi)連續(xù)可 86 組又合成了丙基為連接鏈的有機(jī)硅酯前體 (硅酯 53) ,調(diào)的 B PMO s, 合成的材料 - SH 吸附中心在孔道將其與正硅酸乙酯在堿性條件下共縮聚合成了 R 2( + ) 2B inol功能化的介孔材料 , 與異丙醇鈦配位以后 ,內(nèi)均勻分布 , 容易與重金屬離子接觸 , 是一種良好的重金屬離子吸附劑 , 可從廢水中吸附 Hg2 + 、Cd2 + 、這類材料在苯甲醛的二乙基鋅加成反響中得到較高的Zn2 +2 +、Cu2 +以及 C r3 +等多種有害金屬離子 , 并

32、且對(duì)收率 (99% ) 和較好的手性選擇性 (93. 5% ).在綠色催化方面 , 可以將金納米顆粒引入到硫 醚功能化的 PMO s孔道中 80281 . R ichards等發(fā)現(xiàn)這類 材料不僅是一種非常高效的醇類選擇氧化催化劑 ; 而且對(duì)于烷烴的綠色氧化也非常高效 , 在十六烷的 氧化中 , TO F可達(dá) 892h- 1 , 循環(huán)三次后活性沒(méi)有明 顯的降低 (如圖 4) 81 .3. 2 重金屬離子和有機(jī)污染物吸附領(lǐng)域的應(yīng)用重金屬離子和有機(jī)污染物對(duì)人類的健康已經(jīng)構(gòu) 成了極大的威脅. PMO s材料中均勻分布的有機(jī)基團(tuán) 和良好的水熱及機(jī)械穩(wěn)定性 ,使得其在廢水處理中Hg 有良好的選擇吸附能力.

33、PMO s材料也可以用作廢水中有機(jī)污染物的吸 附. Markow itz等 63 在酸性條件下使用 B rij276 為模 板劑合成了苯基 (Benz) 、二乙基苯 (D EB ) 、乙二胺 ( EDA ) 基團(tuán)的多功能 PMO s (硅酯 4 與硅酯 14 與硅 酯 39). 作者發(fā)現(xiàn)含有二乙基苯基的材料要比含有苯 基的材料對(duì)苯酚的吸附能力更強(qiáng). 后續(xù)工作中 , 作者 發(fā)現(xiàn)含有二乙基苯基的材料要比含有乙基的材料對(duì) 苯酚的同系物 (硝基苯 , 氯苯 , 甲基苯 )吸附能力更 強(qiáng) 64 . 這些研究說(shuō)明含有芳環(huán)的 PMO s在對(duì)廢水中 環(huán)狀芳環(huán)化合物的吸附中有一定的應(yīng)用前景. 646無(wú) 機(jī) 材

34、料 學(xué) 報(bào)第 24卷圖 5 骨架中含有異氰尿酸孔道中含有巰丙基的 B PMO s吸附 劑 85 Fig. 5 B PMO s with isocyanurate group in the pore wall and thiol group p ro truding in the mesopore 85 3. 3 色譜領(lǐng)域的應(yīng)用有機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔材料由于具有大的比外表積 、規(guī) 那么排列的孔道 、較窄的孔徑分布 , 高的水熱穩(wěn)定性 、 機(jī)械穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性 , 決定了其作為色譜填料 的應(yīng)用前景. Kim 等 87 以 B TM E為硅源 , CTAC為模 板劑 , N aOH 為堿源 , 利用微波

35、加熱的方法制備了骨 架中含 乙 基 的 有 機(jī) 2無(wú) 機(jī) 介 孔 微 球 , 平 均 粒 徑 為 2. 2m , 孔徑為 3. 2nm. 通過(guò)后嫁接法將 C18引入到 材料 中 , 制 備 了 反 相 色 譜 固 定 相. 將 其 填 充 于 300. 0 ×0. 5 I. D. mm微型柱中 , 應(yīng)用于高效液相色譜(H PLC). 與通過(guò)傳統(tǒng)的水熱合成法制備的材料相 比 , 微波加熱所制備的材料在保存時(shí)間相當(dāng)?shù)那闆r 下 , 色譜峰更窄 , 顯示出更好的別離效果. L indner 等 88 在反響體系中添加模板劑十六胺后 , 用 TEO S 分別與 C182、C82和 C122三烷

36、氧基硅酯共縮聚的方 法合成了一系列有機(jī) 2無(wú)機(jī)多孔材料. 粒徑為 1m 左 右 , 比 表 面 積 在 960 1460m2 / g, 孔 徑 在 1. 3 1. 9nm. 但是材料的形貌很不規(guī)整. 將上述材料作為 反相固定相用于 H PLC 中 , 成功別離了 1, 223, 425, 627, 82苯基萘 , 菲并菲和苯基芘的混合物和 16 種芳 香族混合物. Rebbin等合成了球形苯環(huán)橋鍵 PMO 材料并應(yīng)用于液相色譜 89 . 與商品化的正相填料 Nu2內(nèi)具有更高的別離度. 與商品化的固定相相比 , 孔道 中含 苯基的 PMO s微球具有相當(dāng)?shù)膭e離效果 , 但在 強(qiáng)堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出更

37、高的化學(xué)穩(wěn)定性.以硅酯 2 和含手性環(huán)己二胺單硅酯 (Mp ropyl) 為硅源 , 陽(yáng)離子外表活性劑 C18 TMAC l (octadecyltrim 2 ethylammonium chlo ride)為模板劑 , 醇為共溶劑 , 本 小組在堿性條件下制備了孔道中含手性環(huán)己二胺的 有機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔材料. 該材料具有規(guī)那么的球形形貌 , 粒徑在 57m 之間. 將該材料作為液相色譜填料用 于手性配體交換色譜 , 成功地別離了不同氨基酸 (如 圖 6). 與通過(guò)嫁接法制備的材料相比 , 具有更好的拆 分性能 , 較高的保存因子 、手性別離因子和別離度 91 . 同時(shí)本小組也將手性環(huán)己二胺成功

38、地引入到介孔材料 的骨架中. N, N 2二 2 (三乙氧基硅基 ) 丙基 2trans2 (1R , 2R ) 2二 2(酰脲 ) 2環(huán)己基硅源 (硅酯 34 )與硅酯 2 共縮聚合成了球形雙功能有機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔材料. 采用后 合成處理法將材料的孔徑擴(kuò)大到 610nm. 骨架中含 手性環(huán)己二胺的有機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔材料具有較大的球形顆 粒 (69m ) 、較大的孔徑 (610nm )及高手性官能團(tuán) 含量 , 可以快速高效地別離 (R, S) 21, 12聯(lián)萘酚. 材料 表現(xiàn)出的高載樣量說(shuō)明有機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔微球有可能在制 備色譜領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用 92 .3. 4 光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用PMO s材料作

39、為發(fā)光材料的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)改 變有機(jī)基團(tuán)的種類 , 調(diào)變發(fā)光的顏色 , 降低折射參 數(shù) ,改善光萃取效率. 人們相繼合成了含有非線性光 學(xué)性質(zhì) (NLO ) 的有機(jī)基團(tuán)的 PMO s, 并研究了它們 在光學(xué)響應(yīng) 、熒光 、電活化等方面的性質(zhì). 所使用的 硅酯前體列于圖 2中. Corriu研究小組報(bào)道了使用 4, 42 三異丙氧基丙基氧 氮苯硅酯 (硅酯 40) 為硅酯 前體合 成 含 有 偶 氮 苯 基 團(tuán) 的 光 學(xué) 響 應(yīng) PMO s 93 . García 等合成了含有聯(lián)吡啶有機(jī)基團(tuán) (硅酯 41 ) 的 MCM 241 型 PMO s材料 , 發(fā)現(xiàn)這類材料可以作為電子 受

40、體 94 . 在后續(xù)工作中 , 他們還合成了含有光異構(gòu) 有機(jī)基團(tuán)的 PMO s (硅酯 42 ) , 并將其用于傳感及開(kāi) 95 cleosil 50 - 10 相比 , 這種球形苯環(huán)橋鍵 PMO 材料作 為色譜填料可以將極性范圍很寬的三類化合物很好 地分開(kāi). 結(jié)合材料外表的硅羥基和骨架中的苯環(huán)基 團(tuán) , 這種球形苯環(huán)橋鍵 PMO s材料同時(shí)具備正相色譜 填料和反相色譜填料的性質(zhì).本研究小組采用 P123 為模板劑 , CTAB 為共模 板劑 , 乙醇為共溶劑 , 在酸性條件下制備孔道中含苯關(guān)材料. 他們還合成了三苯基乙烯吡喃 (硅酯 43 )基的 PMO s材料. 通過(guò)調(diào)節(jié)酸量和醇量制備出顆粒

41、大圖 6 手性環(huán)己二胺的有機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔材料作為液相色譜填料 91 小在 5m 左右的孔道中含苯基的 PMO s微球 , 這些 材料具有高比外表積 、有序的介孔結(jié)構(gòu)和較窄的孔徑 分布 90 . 將合成材料作為液相色譜填料 , 得到的色譜別離性能評(píng)價(jià)說(shuō)明 , 該材料能很好地對(duì)多環(huán)芳香 化合物進(jìn)行別離. 與文獻(xiàn)相比 , 孔道中含苯基的用于手性配體交換色譜別離氨基酸Fig. 6 Chromatogram s for the reso lution of DL 2valine on colum ns packed with PMO spheres having chiral ligand, trans

42、2( 1R, 2R ) 2 diam inocyclohexene, in the pore 91 Conditions: column: 100 ×4. 6nm I. D. ; mobil phase: methanol/0. 1mmol/L Cu (OAc)PMO s微球具有更高的別離效率 , 表達(dá)在更短的時(shí)間2 and 50mmol/L KH2 PO4 aqueous solution = 10 90(V /V ) ; flow rate: 0. 8mL /m in; detection: 254nm UV; temperature: 25 第 4期楊啟華 ,等 :介孔硅基有機(jī)

43、 2無(wú)機(jī)雜化材料的研究進(jìn)展647功能化的 MCM 241 型 PMO s材料 , 該材料在 1064nm 波數(shù)處的二代調(diào)諧波是純硅基 MCM 241 材料的二 倍 96 . 同 一 研 究 小 組 還 合 成 了 含 有 熒 光 分 子 的 PMO s,并測(cè)試了材料的熒光壽命 97 . Peng等 98 通過(guò) CTAB 與硅酯前體 44 的協(xié)同組裝合成了含有聚聯(lián)乙 炔的二維有序六方相 ( P6mm) PMO s材料 , 這類材 料在 20 103 溫度范圍表 現(xiàn)出可 逆彩色 響應(yīng). Balkus研究小組報(bào)道了使用 2, 72雙 ( 32三甲氧基丙 基 )二氮吡啶二碘化物硅酯 (BDAP) (硅

44、酯 45 ) 為硅 源合成一種新型的氧化復(fù)原響應(yīng)的熒光 PMO s, 硝基 甲苯 、硝基苯 、硝基甲烷等分子對(duì)該材料的熒光有淬 滅作 用 99 . W ei 研 究 小 組 100 使 用 (硅 酯 47 ) 與 TEO S共聚合成了新型的電活性材料 TSU 2PMO s (如圖 7 ) ; 隨著有機(jī)基團(tuán)引入量的增大 , 所合成材料的結(jié)構(gòu) 逐漸變差 , 但從循環(huán)伏安曲線上得知其電化學(xué)性能 變強(qiáng). Fröba 研究小組使用兩種新的硅酯 (硅酯 48 ) 及 (硅酯 49) 合成了 PMO s材料 101 ; 對(duì)所合成的材 料的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的考察 ,固體紫外可見(jiàn)漫反 射的結(jié)果說(shuō)明合

45、成的材料分別為黃色和深紅色. 最 近 , Inagaki研究小組在這方面做了大量工作. 他們 在酸性條件下 , 使用硅酯 25 與 TEO S共聚合成含有 寡聚亞苯基乙烯基橋鍵的高熒光及可見(jiàn)光響應(yīng)的介 孔薄膜 PMO s材料 102 . 同時(shí)他們還合成具有聯(lián)萘基 團(tuán)的高熒光放射性能的 PMO s材料 , 該材料孔壁為類 晶相 103 . 在另外的工作中 , 他們合成了蒽橋鍵的有 機(jī) 2無(wú)機(jī)介孔材料 , 該材料在近紫外區(qū)及藍(lán)綠光區(qū)域 都有吸收 , 量子收率可達(dá) 0. 130. 15 104 .3. 5 生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用PMO s材料作為酶固定化及藥物釋放的載體近年 來(lái)受到了廣泛關(guān)注. 逯高清教

46、授研究小組最先使用 具有短 棒 狀 PMO s 材 料 固 載 細(xì) 胞 色 素 c 及 溶 菌 酶 1052106 . 他們發(fā)現(xiàn)酶與氧化硅之間的主導(dǎo)作用力為 靜電作用. Balkus研究小組首次報(bào)道了將過(guò)氧化酶 (MP211) 固定化在各種功能化 (如苯基 , 氨丙基 , 乙 二胺基團(tuán) )的 PMO s材料上 , 但固定化酶的活性要低 于自由酶 107 . 馮萍云 研究 小組研 究了 乙烷橋 鍵 PMO s材料對(duì)蛋白的折疊 , 發(fā)現(xiàn) PMO s材料可以增強(qiáng) 酶分子的氧化折疊產(chǎn)率 (蛋白濃度為 0. 6mg·mL - 1 時(shí) , 折疊產(chǎn)率為 80% ) (如圖 8) 108 . 本研究

47、小組報(bào)道 了骨架中含有不同含量的二乙基苯橋鍵的 PMO s對(duì)4結(jié)束語(yǔ)與展望本 文 綜 述 了 介 孔 硅 基 有 機(jī) 2無(wú) 機(jī) 雜 化 材 料 ( PMO s)的最新研究進(jìn)展. 橋鍵型雜化材料的出現(xiàn)為 有機(jī) 2無(wú)機(jī)雜化介孔材料的研究注入了新的活力并帶 來(lái)新的契機(jī). 柔韌的有機(jī)基團(tuán)的引入不僅會(huì)使無(wú)機(jī) 骨架結(jié)構(gòu)變得更堅(jiān)韌 , 而且它可以為介孔材料帶來(lái) 獨(dú)特性能 , 因此有機(jī) 2無(wú)機(jī)雜化材料的成功合成為表 面活性劑化學(xué) 、材料科學(xué) 、溶膠 2凝膠化學(xué) 、膠體化學(xué) 搭起了一座橋梁. 但相對(duì)于純硅基介孔材料來(lái)講 , PMO s仍處于開(kāi)展初期. 對(duì)其合成機(jī)理的認(rèn)識(shí)還需要 進(jìn)一步研究. 目前報(bào)道的多數(shù) PM

48、O s材料形貌及結(jié)構(gòu)溶菌酶的吸附性能 109 , 研究說(shuō)明二乙基苯橋鍵的控制都集中在乙烷橋鍵PMO s材料 ,其它有機(jī)基團(tuán)橋PMO s在溶菌酶吸附中表現(xiàn)出比乙烷橋鍵的 PMO s更高的吸附量 , 這主要由于二乙基苯與溶菌酶之間的 強(qiáng)憎水作用與氫鍵作用. 本研究小組合成了一系列磷 酸酯功能化乙烷橋鍵 PMO s材料 , 發(fā)現(xiàn)所得材料對(duì)磷 酸化鈦的富集能力要優(yōu)于商品化的 POROS220 110 . 喬 世璋等研究了乙烷橋鍵 PMO s中空球?qū)λ幬锼沫h(huán)素的 吸附釋放性能 , 作者發(fā)現(xiàn)相對(duì)于純硅基的材料 , 該類 材料對(duì)藥物表現(xiàn)出高吸附量 , 較慢的釋放速率 111 .鍵的 PMO s的形貌及結(jié)構(gòu)控

49、制的研究很少 , 今后需要 對(duì) PMO s材料的形貌及結(jié)構(gòu)的控制進(jìn)行系統(tǒng)的研究 , 合成多級(jí)結(jié)構(gòu)的材料 , 研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 ; 另外 , 除酸堿合成介質(zhì)外 , 溫和環(huán)境友好的合成策略可以保 護(hù)有機(jī)基團(tuán)在合成過(guò)程不被破壞 , 如何在模擬自然的 過(guò)程中開(kāi)展溫和的合成策略也是今后的開(kāi)展方向. 在 掌握 PMO s的合成規(guī)律 、形貌與結(jié)構(gòu)的控制方法后 , 今 后的研究重點(diǎn)應(yīng)該集中在該類材料的應(yīng)用方面 , 如在 648無(wú) 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào)第 24卷手性催化 、生物別離和光電材料等領(lǐng)域的應(yīng)用.參考文獻(xiàn) : 1 Kresge C T, LeonowiczM E, Roth W J, et a l.

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