超級(jí)電容器的組裝及性能測(cè)試指導(dǎo)

1、超級(jí)電容器的組裝及性能測(cè)試指導(dǎo)書實(shí)驗(yàn)名稱： 超級(jí)電容器的組裝及性能測(cè)試課程名稱： 電化學(xué)原理與方法一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?掌握超級(jí)電容器的基本原理及特點(diǎn)； 2掌握電極片的制備及電容器的組裝； 3掌握電容器的測(cè)試方法及充放電過(guò)程特點(diǎn)。二、實(shí)驗(yàn)原理1電容器的分類電容器是一種電荷存儲(chǔ)器件， 按其儲(chǔ)存電荷的原理可分為三種： 傳統(tǒng)靜電電 容器，雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器。傳統(tǒng)靜電電容器主要是通過(guò)電介質(zhì)的極化來(lái)儲(chǔ)存電荷，它的載流子為電子。 雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)存電荷主要是通過(guò)電解質(zhì)離子在電極/ 溶液界面的聚集或發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 它們具有比傳統(tǒng)靜電電容器大得多的比電容量， 載流子為電子和離子， 因此它們兩

2、者都被稱為超級(jí)電容器， 也稱為電化學(xué)電容器。 2雙電層電容器雙電層理論由 19 世紀(jì)末 Helmhotz 等提出。 Helmhotz 模型認(rèn)為金屬表面上 的凈電荷將從溶液中吸收部分不規(guī)則的分配離子，使它們?cè)陔姌O / 溶液界面的溶 液一側(cè)，離電極一定距離排成一排， 形成一個(gè)電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量 相等而符號(hào)相反的界面層。 于是， 在電極上和溶液中就形成了兩個(gè)電荷層， 即雙 電層。雙電層電容器的基本構(gòu)成如圖 1，它是由一對(duì)可極化電極和電解液組成。 雙電層由一對(duì)理想極化電極組成， 即在所施加的電位范圍內(nèi)并不產(chǎn)生法拉第 反應(yīng)，所有聚集的電荷均用來(lái)在電極的溶液界面建立雙電層。這里極化過(guò)程包括兩種

3、 :（1）電荷傳遞極化（ 2）歐姆電阻極化。 當(dāng)在兩個(gè)電極上施加電場(chǎng)后，溶液中的陰、陽(yáng)離子分別向正、負(fù)電極遷移， 在電極表面形成雙電層； 撤消電場(chǎng)后， 電極上的正負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離 子相吸引而使雙電層穩(wěn)定， 在正負(fù)極間產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的電位差。 當(dāng)將兩極與外電 路連通時(shí)， 電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流， 溶液中的離子遷移到溶液 中成電中性，這便是雙電層電容的充放電原理。（a）非充電狀態(tài)下的電位（b）充電狀態(tài)下的電位（C）超級(jí)電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖 1 雙電層電容器工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖3法拉第準(zhǔn)電容器對(duì)于法拉第準(zhǔn)電容器而言，其儲(chǔ)存電荷的過(guò)程不僅包括雙電層上的存儲(chǔ)，還包括電解液中離子在電極

4、活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存于電極中。 對(duì)于其雙電層電容器中的電荷存儲(chǔ)與上述類似，對(duì)于化學(xué)吸脫附機(jī)理來(lái)說(shuō)，一般過(guò)程為：電解液中的離子(一般為H+或OH)在外加電場(chǎng)的作用下由溶液中擴(kuò)散到 電極/溶液界面，而后通過(guò)界面的電化學(xué)反應(yīng)：MO +H(0H)+(-)e -MO(OH)(1)進(jìn)入到電極表面活性氧化物的體相中，由于電極材料采用的是具有較大比表面積 的氧化物，這樣就會(huì)有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生， 大量的電荷就被存儲(chǔ)在 電極中。根據(jù)(1)式，放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)重新返回到電解液中， 同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過(guò)外電路而釋放出來(lái)， 這就是法拉第準(zhǔn)電容器的充放電機(jī)理。在電活性物質(zhì)中，

5、隨著存在法拉第電荷傳遞化學(xué)變化的電化學(xué)過(guò)程的進(jìn)行，極化電極上發(fā)生欠電位沉積或發(fā)生氧化還原反應(yīng)，充放電行為類似于電容器，而不同于二次電池，不同之處為：(1) 極化電極上的電壓與電量幾乎呈線性關(guān)系；(2) 當(dāng)電壓與時(shí)間呈線性關(guān)系dv/dt k時(shí)，電容器的充放電電流為恒定值。I dv/dt Ck(2)4 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法(CyCIiC VOltammetry)是一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極 電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流 -電勢(shì)曲線。在研究電化學(xué)反 應(yīng)特征時(shí)，可以根據(jù)循環(huán)伏安圖譜中峰出現(xiàn)的位置和個(gè)數(shù)粗略

6、判斷電極表面所 發(fā)生的反應(yīng)情況，峰電位的正負(fù)和峰電流的大小可反應(yīng)電極表面上進(jìn)行反應(yīng)的難 易快慢，為電極過(guò)程研究提供豐富的信息；氧化、還原峰面積的變化，宏觀上表 現(xiàn)為氧化、還原電量的改變，可用來(lái)判斷不同因素對(duì)電極反應(yīng)的影響。圖4-1所示是對(duì)所研究的電極相對(duì)于參比電極施加三角波電位波形，圖4-2記錄體系電流隨電位的變化的曲線。圖3單次循環(huán)獲得的循環(huán)伏安圖2循環(huán)伏安法中的電位-時(shí)間曲線 曲線5.恒電流充放電比容量及容量保持率對(duì)于超級(jí)電容器的雙電層電容可以用平板電容器模型進(jìn)行理想等效處理。根據(jù)平板電容模型，電容量計(jì)算公式為：C 4 d其中C為電容(F); 為介電常數(shù)；S為電極板正對(duì)面積，等效雙電層有效

7、面積(吊)；d為電容器兩極板之間的距離，等效雙電層厚度(m)o利用公式dQ idt和C Q/得dtdt 式中，i為電流（A）; dQ是電量微分（C）; dt是時(shí)間微分（s）; d為電位的微 分（V） O采用恒流充放電測(cè)試方法時(shí)，對(duì)于超級(jí)電容，根據(jù)公式可知，如果電容量C為恒定值，那么d /dt將會(huì)是一個(gè)常數(shù)，即電位隨時(shí)間是線性變化的關(guān)系。 也就是說(shuō)，理想電容器的恒流充放電曲線是一個(gè)直線，如圖2-1所示。我們可以利用恒流充放電曲線來(lái)計(jì)算電極活性物質(zhì)的比容量：Cmm（5）其中td為充Z放電時(shí)間（S）； 電曲線進(jìn)行積分計(jì)算而得到：V為充Z放電電壓升咼Z降低平均值，可以利用充放V -2Vdtt2 t1

8、1在實(shí)際求比電容量時(shí)，為了方便計(jì)算，常采用 t2和t-時(shí)的電壓差值，即：V V2 V-（7）對(duì)于單電極比容量，式（5）中的m為單電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量。若計(jì)算的是 電容器的比容量，m則為兩個(gè)電極上活性物質(zhì)質(zhì)量的總和。在實(shí)際情況中，由于電容器存在一定的內(nèi)阻，充放電轉(zhuǎn)換的瞬間會(huì)有一個(gè)電 位的突變，如圖2-2所示。利用這一突變可計(jì)算電極或者電容器的等效串聯(lián)電阻：R /2i（8）其中R為等效串聯(lián)電阻（），i為充放電電流（A），為電位突變的值（V）。等效串聯(lián)電阻是影響電容器功率特性最直接的因素之一，也是評(píng)價(jià)電容器大電流充放電性能的一個(gè)直接指標(biāo)。理想充放電曲線實(shí)際充放電曲線圖4恒流充放電曲線5交流阻抗法交流

9、阻抗法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，益加在外加直流電壓上，并作用于電解池，通過(guò)測(cè)試系統(tǒng)在較寬頻率范圍的阻抗譜，獲得研究體系相關(guān)動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)信息的電化學(xué)測(cè)量方法。復(fù)數(shù)阻抗的測(cè)量是以復(fù)數(shù)形式給出電極在一系列頻率下的阻抗，不僅能給出阻抗的絕對(duì)值，還可給出相位角，可為研究電極提供較豐富的信息。對(duì)于一個(gè)純粹電化學(xué)控制的電極體系，可等效成如圖2 一 1所示的電路。圖5測(cè)試電池的等效電路圖3一 1中，R5為溶液電阻，G為電極Z溶液的雙電層電容，Rp為電極電阻。此等效電路的總阻抗為：其中，實(shí)部是虛部是對(duì)于每一個(gè)W值，都有相應(yīng)的Z與Z'',在復(fù)數(shù)阻抗平面內(nèi)表示為一個(gè)

10、 點(diǎn)連接各W的阻抗點(diǎn)，得到一條曲線，成為復(fù)數(shù)阻抗曲線，如圖3一2所示。當(dāng)w時(shí)，半圓與 Z軸的交點(diǎn)即為電解質(zhì)溶液的電阻 Re;當(dāng)W0時(shí)， 半圓與Z軸的交點(diǎn)即為Re十RPO 一般情況下，電解質(zhì)溶液的電阻Re,可忽略， 因此，根據(jù)半圓與Z軸的交點(diǎn)即可求得電極體系的電阻 Rp當(dāng)W=WX為半圓最 高點(diǎn)的角頻率）時(shí)，據(jù)公式q可求得電極/溶液的雙電層電容Cp=四、實(shí)驗(yàn)（設(shè)計(jì)）儀器設(shè)備和藥品清單儀器設(shè)備：電子天平、真空干燥箱、Land電池測(cè)試系統(tǒng)、壓片機(jī)、扣式電池 封裝機(jī)、扣式電池鋼殼等藥品：酚醛樹脂、KoH泡沫鎳、乙炔黑、聚四氟乙烯、隔膜、去離子水等。五、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與實(shí)驗(yàn)步驟1 .電極材料的制備洗滌鎳絲和鎳片

11、，用LHSQ超聲洗滌30min,丙酮超聲洗滌10min,雙蒸水超聲 洗滌3min （兩遍）。80C真空干燥Ih2. 工作電極材料合成碳粉/乙炔黑/聚四氟乙烯18:1:1（質(zhì)量比），丙三醇1滴或者滴。研末混勻5min （碳粉乙炔黑丙三醇）。將聚四氟乙烯加入上述混合物中研磨 30min。得到終樣，80 C 干燥 12ho3. 壓片稱取10mg活性物質(zhì)（碳粉質(zhì)量）干燥（真空 80C 12h）,按18:1:1 （wt%稱取 活性物質(zhì)炭化酚醛泡沫、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯，加入適量去離子水， 調(diào)成漿狀。將漿料均勻涂敷于 =10m的泡沫鎳上（已稱重）。真空120° C干燥 1h、壓片、稱重

12、，備用。圖3電化學(xué)電容器極片的制備流程循環(huán)伏安測(cè)試1電勢(shì)窗口的探測(cè)為了找到最優(yōu)的電勢(shì)窗口分別對(duì)、 、做了電勢(shì)窗口探測(cè)。經(jīng)過(guò)多次測(cè)量與對(duì)比， 當(dāng)電勢(shì)窗口為時(shí)，可使測(cè)量結(jié)果達(dá)到最優(yōu)。2. 比電容的測(cè)定確定最佳電勢(shì)窗口后，分別以、 、以及 s 的掃速進(jìn)行掃描，如下圖。利用Origin算出這個(gè)閉合曲線的面積，根據(jù)公式 C=S2m U即算出該電容器 的比電容C。、以及S的掃速對(duì)應(yīng)的比電容分別為g、g、g、g、g。從圖中我們可以看出CV曲線表現(xiàn)為一個(gè)近似矩形的無(wú)氧化還原峰的電流響應(yīng)。 高掃速下比在低掃速具有更低的比電容。這是因?yàn)椋焊邟咚侔殡S高速率的充放 電過(guò)程，這將阻止離子在電極上的接近和轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電極上

13、的活性物質(zhì)減少。 同時(shí)，隨著掃速的增加，離子和電極間的有效接觸將減小。掃速越小，兩平臺(tái) 之間的差就越小，極化就越小，且曲線圖越接近矩形。恒電流充放電測(cè)試 對(duì)電極材料分別以不同電流密度下的充放電循環(huán)性能做出對(duì)比，用以進(jìn)一步評(píng) 價(jià)電極材料電化學(xué)性能。本次測(cè)試采用的電流密度分別為、1、5Ag,如下 圖。這些典型的三角形充放電曲線表明在不同的電流密度所展現(xiàn)出的良好的對(duì)稱性 和線性，進(jìn)一步證明該電極材料具有理想的電容性能。起始電壓即使在高電流 密度下也很小，表明了超級(jí)電容器快速的 I-V 響應(yīng)和低的內(nèi)電阻。1. 比電容的測(cè)定根據(jù) Origin 軟件，算出各電流密度圖中的斜率 (SlOpe) ，再根據(jù)公式：比電容 = 電流密度/斜率，即可算出它的比電容。電流密度為、1、5 A/g所對(duì)應(yīng)的比電 容分別為 Fg 、 g 、 g 、 g 、 g。交流阻抗測(cè)試通過(guò) EIS 圖可以看出在高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓括弧標(biāo)志著電極上電荷轉(zhuǎn)移遇到的阻力(RCt)，半圓的直徑越大表