化學(xué)0801+0812104440+劉志山論文+封面

1、SHANDONG 畢業(yè)論文甲基綠分光光度法測(cè)定鈰學(xué) 院： 化學(xué)工程學(xué)院 專 業(yè)： 化學(xué)0801 學(xué)生姓名： 劉志山 學(xué) 號(hào)： 0812104440 指導(dǎo)教師： 柳玉英 2012 年 6月 摘 要 摘 要甲基綠溶液能被Ce()氧化引起顯色作用，借此建立了分光光度法測(cè)定鈰的新方法。文章討論了吸收波長(zhǎng)、酸度、溫度、甲基綠用量、Ce（）的用量對(duì)體系吸光度的影響，并確定了最佳反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)表明，在0.27 0.63 mol/L H2SO4介質(zhì)中，甲基綠被Ce()氧化而生成深色化合物( max=465 nm)，且吸光度與Ce()的存在量呈線性關(guān)系。Ce()量在0 3.6 mg/L時(shí)吸光度有良好的線性關(guān)系。

2、線性回歸方程為A=0.00224C（ug/mL）+0.16784，相關(guān)系數(shù)r=0.9988。加標(biāo)回收率為92%104%。 關(guān)鍵詞：分光光度法；鈰；甲基綠IAbstractAbstractA new method for the determination of micro amount cerium is developed, Based on the Ce () strong oxidizing to methyl green have show color effect. This paper discusses the absorption wavelength, acidity, te

3、mperature, Ce () the amount of green, methyl content on the absorbency influence, and the optimum reaction conditions were determined. Experiment shows that in 0.27 0.63 mol/L H2SO4 medium, methyl green was oxidation by Ce() and the generated brunet compounds (max = 465 nm), and color depends on Ce

4、() of the existence of a linear relationship.The absorbency has good linear relationship when the consistence of Ce () at 0 to 0.36 mol/L.The equation of linear regression is A=0.00224C（ug/mL）+0.16784,the coefficient of correlation is r=0.9988. The recovery rate was 92% to 104%.Key words: spect roph

5、otometry;methyl green; ceriumIII目 錄目 錄摘 要IAbstractII目 錄III第一章 引 言- 1 -1.1 稀土鈰的性質(zhì)和特點(diǎn)- 1 -1.2 微量鈰的測(cè)定方法- 1 -1.2.1 光度法測(cè)定鈰- 1 -1.2.1.1普通光度法- 1 -1.2.1.2 動(dòng)力學(xué)光度法- 4 -1.2.1.3 石蠟相光度法- 5 -1.2.1.4 化學(xué)發(fā)光光度法- 6 -1.2.2 IPC-AES法測(cè)定鈰- 7 -1.2.3 ICP-MS法測(cè)定鈰- 7 -1.2.4 X-射線熒光光譜法測(cè)定鈰- 7 -1.2.5 原子吸收法測(cè)定鈰- 8 -1.2.6電位滴定法測(cè)定鈰- 8 -

6、第二章 實(shí)驗(yàn)部分- 10 -2.1 主要儀器與試劑- 10 -2.2 實(shí)驗(yàn)方法- 10 -第三章 結(jié)果與討論- 10 -3.1 Ce（）對(duì)體系吸光度的影響- 11 -3.2 酸度對(duì)吸光度的影響- 12 -3.3 溫度對(duì)吸光度的影響- 13 -3.4 甲基綠用量對(duì)吸光度的影響- 14 -3.5 顯色時(shí)間及穩(wěn)定性- 15 -3.6 工作曲線- 16 -3.7加標(biāo)回收率- 17 -結(jié) 論- 17 -參考文獻(xiàn)- 19 -致 謝- 22 -第一章 引 言第一章 引 言1.1 稀土鈰的性質(zhì)和特點(diǎn)鈰，原子序數(shù)58，原子量140.115。鈰是從另一塊出產(chǎn)在瑞典小城瓦斯特拉斯的紅色重石中發(fā)現(xiàn)的。1803年德國(guó)化

7、學(xué)家克拉普羅特分析了這種紅色重石，確定了有一種新元素的氧化物存在，稱為ochra（赭色）土，因?yàn)樗谧茻龝r(shí)出現(xiàn)赭色。元素就被命名為ochroium，礦石被稱為ochroite。同時(shí)瑞典化學(xué)家貝齊里烏斯和希辛格在該礦石中也發(fā)現(xiàn)了同一元素的氧化物，稱為ceria（鈰土），元素稱為cerium（鈰），元素符號(hào)定為Ce，礦石稱為cerite，以紀(jì)念當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的一顆小行星谷神星Ceres。Ochroium和Cerium是同一元素，后者被采用了，前者被丟棄了。釔和鈰的氧化物以及其他稀土元素氧化物一樣很難還原。直到1875年希爾布郎德利用電解熔融的鈰的氧化物的方法，獲得金屬單質(zhì)鈰。這也是現(xiàn)在獲取稀土元素金屬單

8、質(zhì)的一種普遍的方法。它們的發(fā)現(xiàn)不僅僅是發(fā)現(xiàn)了它們本身，而且還使得其他稀土元素被發(fā)現(xiàn)。鈰的天然穩(wěn)定同位素有4種：鈰136、138、140、142。鈰在地殼中的含量約0.0046%，是稀土元素中豐度最高的，廣泛應(yīng)用與冶金、光學(xué)陶瓷、石油、及超導(dǎo)材料方面1,2。1.2 微量鈰的測(cè)定方法鈰在物質(zhì)含中量極少，可以運(yùn)用分光光度法、催化動(dòng)力學(xué)光度法、石蠟像光度法、化學(xué)發(fā)光光度法、顯色法、流動(dòng)注射分析法、火焰原子吸收光譜法 、熒光分析法、原子發(fā)射光譜法、電化學(xué)法等分析方法進(jìn)行研究。分光光度法是測(cè)定鈰的常用方法3，其中有大部分是利用鈰的變價(jià)性質(zhì)來進(jìn)行鈰的測(cè)定 4, 5。1.2.1 光度法測(cè)定鈰1.2.1.1普通

9、光度法普通光度法主要可分為基于顯色反應(yīng)的分光光度法和基于褪色反應(yīng)的分光光度法2。常規(guī)光度法測(cè)定鈰的顯色劑較多。堿性染料類，有甲基綠、羅丹明B( RB)、丁基羅丹明B( BRB) ; 偶氮胂類，有偶氮胂、偶氮胂、三溴偶氮胂( TBA)等；偶氮氯膦類，有偶氮氯膦( CPA-) 、DBC-偶氮氯膦(DBC-CPA) 、二溴磺酸偶氮氯膦(DBS-CPA) 、二溴硝基偶氮氯膦( DBN-CPA) 、對(duì)硝基偶氮氯膦(pN-CPA) ; 二安替比林甲烷類，有二安替比林基-(2-溴) 苯基甲烷(DAoBM) 、二安替比林基-(3-溴)苯基甲烷(DAmBM) 、二安替比林基-(4-溴) 苯基甲烷(DApBM)

10、、二安替比林基-4-羥基苯基甲烷(DApHM)等，其他顯色劑還有二溴對(duì)甲基偶氮磺(DBM-SA) 、二溴對(duì)氯偶氮磺(DBC-SA) 、偶氮溴膦-PN(BPA-PN) 、偶氮氟膦(FPA-DBF)、10-(2-羧基苯偶氮)-9-菲酚(CA P) 、鄰氯苯基熒光酮(o-CIPF)、8-羧基喹啉、鄰苯二酚紅、甲基紅、酸性鉻藍(lán)K、聯(lián)鄰甲苯胺、鄰二氮菲、甲基橙、氯代磺酚S、二甲基黃、鈦鐵試劑(T rito n) 、3, 4, 5-三甲氧基-4-甲基苯甲酰甲烷、間羥苯基醛縮脒基腙、1-( 2-吡啶偶氮)-2-萘酚( PAN ) 、2, 4-二羥基二苯酮苯甲腙、Calix 芳烴-5, 11, 17, 23-

11、四磺酸、吡啶-2, 6-二醇等6。1） 基于顯色反應(yīng)的分光光度法基于鈰可以與某些試劑反應(yīng)生成有色化合物的特性，建立了許多測(cè)定痕量鈰的光度分析法體系。 、Ce（）與顯色劑反應(yīng)生成有色配合物。如，PMBP萃取分離偶氮氯膦mA光度法。文獻(xiàn)7就運(yùn)用了該法。試樣以混合酸溶解，在78mol/L的鹽酸介質(zhì)中用甲基異丁基酮萃取分離鐵，在pH=5.5用PMBP-苯萃取使稀土與其他共存的元素分離。用PMBP-V絡(luò)合物的三氯甲烷溶液氧化鈰（）為鈰Ce（），使鈰與其他金屬分離。鈰與偶氮氯膦mA生成藍(lán)色絡(luò)合物，進(jìn)行光度分析，計(jì)算出鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。劉夢(mèng)琴8等研究了在陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨(CTMAB)存在下，9

12、- (3,5-二溴)水楊基熒光酮(DBSAF)與鈰組稀土元素(Ln)的顯色反應(yīng)及光度性能，建立了測(cè)定稀土元素的新方法。在pH=9.0 NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液中，鈰組稀土元素與DBSAF 形成穩(wěn)定的紫紅色絡(luò)合物，其最大吸收峰位于580. 0 nm波長(zhǎng)處，表觀摩爾吸光系數(shù)可達(dá)1.03×1051.34×105，在25 mL溶液中，稀土元素的量在0g33.6g范圍內(nèi)符合比爾定律。該法用于銅合金中微量鈰組稀土元素總量的測(cè)定，經(jīng)加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率在94%103%, 結(jié)果滿意。、Ce（）氧化有機(jī)物顯色。如，甲基綠分光光度法。甲基綠( Methyl green)屬三

13、苯甲烷類堿性染料，溶于水呈藍(lán)綠色，HCl中呈紅黃色，稀釋時(shí)為淺黃綠色，在本方法實(shí)驗(yàn)條件下幾乎無色。實(shí)驗(yàn)表明，Ce( )能氧化甲基綠生成橙色的化合物，據(jù)此提出了光度法測(cè)定鈰的新方法。Ce()的強(qiáng)氧化性對(duì)甲基綠有顯色作用，借此建立了分光光度法測(cè)定鈰的新方法。在0. 25 0. 63 mol/ L H2SO4介質(zhì)中，甲基綠被Ce() 氧化而生成深色化合物( max=465 nm)，且顏色的深度與Ce() 的存在量呈線性關(guān)系。Ce()量在0 4.0 mg/ L 內(nèi)符合比爾定律，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.16×104L·mol-1·cm-1。該方法用于測(cè)定稀土氧化物中的鈰時(shí)，結(jié)

14、果與等離子體發(fā)射光譜法一致，5次測(cè)量結(jié)果的RSD< 1. 5%9。王效祖10等人利用鈰( ) 對(duì)羅丹明B有褪色作用，進(jìn)行了氧化羅丹明B褪色分光光度法測(cè)定微量鈰的研究。實(shí)驗(yàn)表明，在pH 0. 5 1. 5 H2SO4介質(zhì)中，有色溶液的最大吸收波長(zhǎng)為554 nm，鈰量在4. 8×10- 32 mg / L 范圍內(nèi)與有色溶液吸光度的減少值成線性關(guān)系。該方法準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)單、選擇性好。用于測(cè)定稀土樣品中的鈰， 結(jié)果令人滿意。沙德仁11做了氧化還原-鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定玻璃中鈰的研究。該實(shí)驗(yàn)采用在無銀催化、0.5mol/L硫酸、0.1g/L過硫酸銨的溶液中，加熱煮沸10 min將鈰（）

15、氧化成鈰（）后，加入一定量過量的Fe2+或Fe(Phen)32+溶液與之作用，過量物在避光條件下用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定，從而測(cè)得玻璃中的鈰含量。2）基于褪色反應(yīng)的分光光度法近年來，利用氧化褪色光度法 1216 測(cè)定微量鈰() 的研究較活躍，是目前測(cè)定鈰的常用方法之一。Ce具有三價(jià)和四價(jià)兩種形態(tài)，四價(jià)鈰具有很強(qiáng)的氧化性。利用Ce（）對(duì)部分有機(jī)顯色劑具有氧化褪色且褪色程度與鈰濃度呈線性關(guān)系的特點(diǎn)，建立了許多微量鈰的測(cè)定體系。近年來，應(yīng)用最多的顯色劑是偶氮胂系列，且均是在硫酸介質(zhì)中進(jìn)行測(cè)定。夏暢斌等16在體系中加入Trition X-100作為增敏劑，表觀摩爾吸光率達(dá)到1.1x104L·

16、mol-1·cm-1，提高了測(cè)定靈敏度2。在1.0 molL-12.0molL-1的H2SO4介質(zhì)中，Ce(IV)與 DBC-偶氮氯膦反應(yīng)產(chǎn)生褪色反應(yīng)，測(cè)定鈰表觀摩爾吸光系數(shù)為530 nm= 4.89×104 L·mol-1cm-1，Ce(IV)濃度范圍在 0.020 g/mL 0.88 g/mL 范圍內(nèi)遵守比耳定律。翟慶洲4等人運(yùn)用DBC-偶氮氯膦褪色分光光度法測(cè)定鈰(IV)的方法考察了24種共存離子對(duì)測(cè)定鈰的影響。該方法已滿意地用于測(cè)定分子篩中的鈰17。陶慧琳18等人利用Ce() 的強(qiáng)氧化性對(duì)1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)的褪色作用，建立褪色分光光度

17、法測(cè)定微量鈰的新方法。試驗(yàn)選擇了最佳測(cè)定條件，討論了共存離子的干擾情況。結(jié)果表明，在0.060.12 mol/ LH2SO4介質(zhì)中，有色溶液的最大吸收波長(zhǎng)為440 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)= 1.02×104 L·mol-1cm-1。鈰量在0 8.0 mg/L范圍內(nèi)與有色溶液褪色程度呈線性關(guān)系。方法用于稀土氧化物中微量鈰的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.7%，回收率為94%103%。1.2.1.2 動(dòng)力學(xué)光度法1）催化動(dòng)力學(xué)分光光度法由于催化動(dòng)力學(xué)光度法靈敏度高、選擇性好、設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，近年來動(dòng)力學(xué)分析法在痕量分析領(lǐng)域廣泛應(yīng)用2。催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定微量鈰有很大的優(yōu)越性，近

18、些年來發(fā)展較快。雖然催化動(dòng)力光度法測(cè)定微量鈰有較高的靈敏度和較好的選擇性，但對(duì)某些體系來說,有些離子仍有干擾。如Ce -二苯硫腙體系，Ag、Cu、Hg等有嚴(yán)重干擾，需在pH=4 6 介質(zhì)中用二苯硫腙的四氯化碳溶液萃取除去。Ce - Cr6+-I- 淀粉體系, Eu2+、 Fe2+、 UO22+ 、 V O22+等離子有嚴(yán)重干擾，也需要預(yù)先去除。Ce - Cr6+-EDT A 體系中 Mg2+、Mn2+、 T i4+等離子有干擾，可用陰離子樹脂色層柱分離。而Ce -H2O2 -結(jié)晶紫體系，Cu和Bi有嚴(yán)重干擾，需用8 -羥基喹啉萃取去除6。柳玉英19等雙硫腙褪色光度法測(cè)定痕量鈰，研究了Ce()

19、在H2SO4介質(zhì)中和溴化十六烷基吡啶存在下催化H2O2氧化雙硫腙的褪色反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)條件，測(cè)定了表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)，建立了測(cè)定痕量鈰的新方法。雙硫腙的最大吸收波長(zhǎng)為450 nm，該方法的檢出限為1.9×10-9 g/ mLCe()，線性范圍為0150 ng/mLCe()，該方法可用于人發(fā)中痕量鈰的測(cè)定。李北罡20等人做了孔雀石綠催化光度法測(cè)定水中痕量鈰的研究。在HAc-NaAc緩沖介質(zhì)中，痕量鈰( ) 可靈敏地催化KIO3氧化孔雀石綠的反應(yīng)，據(jù)此研究了該反應(yīng)的最佳條件，建立了催化光度法測(cè)定痕量鈰的新方法。結(jié)果表明：在pH = 5.0的HAc-NaAc緩沖介質(zhì)中，試劑及褪色體系的最大

20、吸收波長(zhǎng)均為620 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)為= 111×105L·mol-1·cm-1 ，鈰( )量在00.4g·mL-1范圍內(nèi)與孔雀石綠的褪色程度呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為A = 0.0285c(g/ 25 mL) + 0.0036，相關(guān)系數(shù)r = 0.9994 ，檢出限為818 ng·mL-1。該法可直接用于自來水中痕量鈰的測(cè)定，加標(biāo)回收率為94.0 %99.0 %。2）阻抑動(dòng)力學(xué)分光光度法隨著研究工作的深入，在某些催化反應(yīng)體系中引入表面活性劑，方法的靈敏度或分析性能得到明顯的提高或改善。茶葉中存在痕量的鈰，因此建立痕量鈰的測(cè)定具有

21、一定的實(shí)際意義。研究表明，在 H2SO4介質(zhì)中，鈰（）對(duì)高碘酸鉀氧化維多利亞藍(lán)的褪色反應(yīng)具有催化作用，但在加入表面活性劑溴代十六烷基吡啶后，鈰（）對(duì)高碘酸鉀氧化維多利亞藍(lán)的褪色反應(yīng)具有阻抑作用，且可明顯加快阻抑反應(yīng)21。據(jù)此，研究了阻抑催化反應(yīng)適宜條件，擬定了用阻抑動(dòng)力學(xué)法測(cè)定茶葉中痕量鈰。陳寧生22等人做了阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鈰的研究。該研究基于痕量鈰() 在中性介質(zhì)中阻抑過氧化氫氧化甲基紫的褪色反應(yīng)，建立了阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鈰的新方法。研究了該方法的適宜條件，在波長(zhǎng)640 nm處，鈰() 的質(zhì)量濃度在8×10-44.4×10-3g·ml-1范圍內(nèi)與阻

22、抑反應(yīng)速率呈良好的線性關(guān)系，方法檢出限達(dá)到0.05g/L。該法用于人發(fā)和食品中鈰含量的測(cè)定，效果滿意。張瑾23等人在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了在氨性介質(zhì)中痕量鈰（）阻抑過氧化氫氧化澳甲酚紫的新指示方法和動(dòng)力學(xué)條件，建立了測(cè)定痕量缽的新方法。該方法的線性范圍為01.0g/25mL，檢出限為1.34×10-9g/mL，表觀速率常數(shù)為7.083×10-4/s。該體系用于1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（PMBP）、乙酸丁酯和磷酸三丁酯（TBP）聯(lián)合分離萃取測(cè)定鋼樣中的鈰，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.34%2.04%，回收率為97.5%102.5%。3）負(fù)催化動(dòng)力學(xué)分光光度法 隨著催化動(dòng)力學(xué)分析

23、法測(cè)定痕量鈰的方法的問世，科學(xué)家進(jìn)一步在雞毛和人發(fā)的樣品發(fā)現(xiàn)鈰。汪效祖24等人做了負(fù)催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鈰的研究，在中性介質(zhì)中，Ce() 對(duì)過氧化氫氧化結(jié)晶紫的反應(yīng)有較強(qiáng)的負(fù)催化作用，據(jù)此建立了負(fù)催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鈰的方法。方法線性范圍為1. 9×10-42. 0×10-3g/ mL，已用于人發(fā)和雞毛中鈰的測(cè)定。1.2.1.3 石蠟相光度法在稀土分析化學(xué)中，分光光度法是重要的測(cè)試手段之一25,26。由于稀土離子的性質(zhì)非常相近，所以難以在稀土離子共存的情況下進(jìn)行單個(gè)稀土離子的測(cè)定，而只能測(cè)其總量。由于Ce( )與其它三價(jià)稀土離子性質(zhì)有差異，有人利用Ce( ) 氧化其

24、它試劑變色27,28或誘導(dǎo)氧化還原慢反應(yīng) 29建立了一些單獨(dú)測(cè)定鈰的方法，但靈敏度不高。萬益群等30以石蠟為固體萃取劑，系統(tǒng)研究了Ce () -8-羥基喹啉體系在石蠟相中的顯色反應(yīng)。在NH4Cl-NH3(pH=9.5) 介質(zhì)中，Ce()-8-羥基喹啉有色絡(luò)合物可定量被石蠟萃取，且固相色階明顯，鈰量在0100g /50 mL范圍內(nèi)符合比耳定律，從而建立了測(cè)量鈰的新的固相分光光度法。其它稀土離子的干擾可通過雙波長(zhǎng)光度法測(cè)量扣除。該法不僅克服了萃取光度法中所存在的分配平衡緩慢、分相不清、操作繁瑣及污染環(huán)境等缺點(diǎn)，且測(cè)定靈敏度也有較大的提高。采用雙波長(zhǎng)測(cè)量法可消除其它稀土元素干擾，用于混合稀土合成樣中

25、的單一鈰的分析，結(jié)果滿意。1.2.1.4 化學(xué)發(fā)光光度法 某些化合物的分子吸收化學(xué)能后，會(huì)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，然后由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時(shí)，以光量子的形式釋放出能量，這種化學(xué)反應(yīng)稱為化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，利用測(cè)量化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的辦法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定的方法稱為化學(xué)發(fā)光分析法。 化學(xué)發(fā)光的現(xiàn)象通常出現(xiàn)在放熱化學(xué)反應(yīng)中，包括激發(fā)和發(fā)光兩個(gè)過程，即 A+BC+D C一C+hv 式中，A和B為反應(yīng)物；D為其余產(chǎn)物；C“為激發(fā)態(tài)產(chǎn)物；h為普朗克常數(shù)；v為發(fā)射光子的頻率。 化學(xué)發(fā)光反應(yīng)可在液相、氣相和固相中進(jìn)行。液相化學(xué)發(fā)光法多用于天然水、工業(yè)廢水中有害物質(zhì)的測(cè)定。如魯米諾(3一氨基鄰苯二甲酰環(huán)肼)與H2O2在CO2+、F

26、e2+、Cu2+、Mn2+等金屬離子催化下發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，當(dāng)魯米諾與過氧化氫過量時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度與金屬離子的濃度成正比關(guān)系，可用于測(cè)定痕量金屬離子。氣相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)主要用于大氣中NO、S02、H2S等氣態(tài)有害物質(zhì)的測(cè)定。 化學(xué)發(fā)光分析法的特點(diǎn)是：靈敏度高，可達(dá)10-3 mg/L，甚至更低；選擇性好，對(duì)于含有多種污染物質(zhì)的大氣，通過化學(xué)發(fā)光反應(yīng)和發(fā)光波長(zhǎng)的選擇，可以不經(jīng)分離就有效地進(jìn)行測(cè)定；線性范圍寬，通常可達(dá)56個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，該法在環(huán)境監(jiān)測(cè)、生化分析等領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用。朱智甲31等人利用鈰對(duì)魯米諾-H2O2-Cr()體系存在熄滅效應(yīng)，且熄滅程度與濃度呈良好的線性關(guān)系，建立了鈰的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)

27、光分析法。1.2.2 IPC-AES法測(cè)定鈰電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有優(yōu)越的分析特性，它在復(fù)雜體系中能同時(shí)或順序測(cè)定多種元素，提高了分析的速度，降低了分析成本，已廣泛的應(yīng)用在地質(zhì)礦產(chǎn)和稀土產(chǎn)品的分析測(cè)試中。鈰作為稀土元素中的一種，對(duì)鋼材的性能有重要的影響，它除了作為鋼中優(yōu)良的脫氧脫硫劑之外，還可改變鋼中夾雜物的形態(tài)與分布，使鋼中氣體及非金屬雜質(zhì)明顯降低，尤其是對(duì)提高鋼的耐腐蝕性、抗氧化性及鋼的高溫蠕變塑性有獨(dú)到的功效。鈰的傳統(tǒng)分析方法是分光光度法，分析對(duì)象是低合金鋼。此法操作繁瑣，分析周期冗長(zhǎng)，要使用有毒有機(jī)試劑進(jìn)行萃取操作，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度還得不到有效保證。分光光度

28、法對(duì)鈰的分析檢測(cè)（尤其是對(duì)存在于含鉻鎳很高的不銹鋼中的鈰）有局限性，對(duì)高合金鋼中微量鈰的分析未見有報(bào)道。張林32等人用IPC-AES法對(duì)高合金鋼進(jìn)行了測(cè)試，并完成了方法的精密度試驗(yàn)加標(biāo)回收試驗(yàn)以及方法與方法之間的對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果令人滿意。1.2.3 ICP-MS法測(cè)定鈰 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新的超痕量無機(jī)多元素分析技術(shù)，該法具有分析速度快、靈敏度高、檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、可以多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了廣泛的應(yīng)用。鑒于其靈敏度高的特點(diǎn)，ICP-MS已經(jīng)在地質(zhì)、土壤等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，聶玲清33研究了用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜( HR-IC

29、P-MS) 法測(cè)定了低合金鋼、不銹鋼中的痕量元素鈰含量的方法，并針對(duì)Mo對(duì)Ce的干擾、內(nèi)標(biāo)選擇等進(jìn)行詳細(xì)討論。該方法測(cè)定下限為0.00002%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，并用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性。1.2.4 X-射線熒光光譜法測(cè)定鈰 X-射線熒光光譜法是介于原子發(fā)射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術(shù)。其基本原理是基態(tài)原子（一般蒸汽狀態(tài)）吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)的過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光。當(dāng)照射原子核的X射線能量與原子核的內(nèi)層電子能量在同一數(shù)量級(jí)時(shí)，核的內(nèi)層電子吸收射線的輻射能量后發(fā)生躍遷，從而在內(nèi)層電子軌道上留下一個(gè)空穴，處于高能

30、態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放出，所產(chǎn)生的X射線即為代表各元素特征的X射線熒光譜線。其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級(jí)之差，即為原子特定的電子層間躍遷能量。只要測(cè)出一系列X射線熒光譜線的波長(zhǎng)，就能確定元素的種類；測(cè)得譜線強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較，即可確定該元素的含量。由于用X 射線熒光光譜法測(cè)定樣品中的元素含量時(shí)樣品可以不分解，因此其操作簡(jiǎn)單、分析速度快，已廣泛應(yīng)用于冶金、地礦、石化等領(lǐng)域。高萍34等人運(yùn)用該方法測(cè)定了重整催化劑中的鉑、銪、鈰。1.2.5 原子吸收法測(cè)定鈰 原子吸收法是20世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)并在以后逐漸發(fā)展起來的一種新型儀器分析方法，是一種測(cè)量特定氣態(tài)原

31、子對(duì)光輻射的吸收的方法。是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。該方法靈敏度高，精密度好，選擇性好，方便簡(jiǎn)單，分析速度快，在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，主要適用樣品中微量及痕量組分分析。工業(yè)上經(jīng)常采用鈰元素作鈍化劑的有效組分以防止催化劑失活，但必須控制鈍化劑的加入量，如果鈍化劑的加入量控制不好，可能造成催化劑失活、選擇性有很大下降等負(fù)效應(yīng)。因此準(zhǔn)確測(cè)量催化劑中鈰的含量非常重要。嚴(yán)方35等人采用高溫酸溶解試樣后，用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定催化劑中的鈰含量?？?/p>

32、察了溫度、消解酸度等因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，優(yōu)選出了最佳分析測(cè)試條件。鈰的濃度在2. 0 10 m g /L范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性關(guān)系。1.2.6電位滴定法測(cè)定鈰 電位滴定法是一種用電位法確定終點(diǎn)的滴定方法。進(jìn)行電位滴定時(shí)，在待測(cè)溶液中插入一個(gè)指示電極，并與一個(gè)參比電極組成一個(gè)工作電池。隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子或與之有關(guān)的離子的濃度不斷變化，指示電極的電位也發(fā)生相應(yīng)的改變，從而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生電位的突躍，因此，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的變化，就能確定滴定終點(diǎn)。EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鈰都是以滴定Ce（）的形式進(jìn)行的。由于四價(jià)鈰具有較強(qiáng)的氧化性且本身具有顏色，使絡(luò)合滴定指示的終點(diǎn)受到影

33、響。因此，通常用還原劑將其還原為三價(jià)鈰再進(jìn)行滴定。由于EDTA與鈰（）的絡(luò)合穩(wěn)定性比其與四價(jià)鈰的小，必須在較低酸度下滴定。因此，干擾離子多，測(cè)定麻煩。示波滴定法以示波曲線切口的變化指示終點(diǎn)，不受溶液顏色的影響，因而使EDTA直接滴定四價(jià)缽成為可能。對(duì)于三價(jià)鈰，用（NH4）2S2O8將其氧化為Ce（）進(jìn)行測(cè)定。屈建瑩36等人用示波計(jì)時(shí)電位滴定法測(cè)定鈰，結(jié)果滿意。- 9 -第二章 實(shí)驗(yàn)部分第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要儀器與試劑儀器：752紫外可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；電子天平（上海昆橋精密科學(xué)儀器有限公司）；HH-601超級(jí)恒溫水浴箱（金壇市精達(dá)儀器制造廠）；PHSJ-4A實(shí)驗(yàn)室

34、PH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器。試劑： 鈰（）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100mg/L，準(zhǔn)確稱取0.1443g 優(yōu)級(jí)純Ce(SO4)2·4H2O于250 mL燒杯中，加入3.5 mL 9 mol/LH2SO4溶液和少量水溶解后，移入500 mL容量瓶中，定容、搖勻。此溶液中含Ce（）量為100 mg/L；鈰（）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：10 g/mL，使用鈰（）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋而成；甲基綠水溶液：0.05 g/L，準(zhǔn)確稱取優(yōu)級(jí)純的甲基綠0.0125 g溶解在適量水中，移入250 mL容量瓶，定容、搖勻。H2SO4水溶液：9 mol/L，準(zhǔn)確移取18.4 mol/L濃H2SO4 48.

35、9 mL溶于適量水中，移入100mL容量瓶中，定容、搖勻；4.5 mol/LH2SO4用9 mol/L稀釋。實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，水為蒸餾水。2.2 實(shí)驗(yàn)方法移取5 mL的Ce()標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL比色管中，用水稀至10 mL，加入4. 5 mol/LH2SO4溶液2.5 mL，然后加入5.0 mL0.05g/L甲基綠溶液，用水稀至刻度，搖勻，靜置3 min。在此同時(shí)做一試劑空白，然后以試劑空白為參比，用1 cm比色皿，在752型紫外可見分光光度計(jì)特定波長(zhǎng)處，測(cè)量吸光度。- 11 -第三章 結(jié)果與討論第三章 結(jié)果與討論3.1 Ce（）對(duì)體系吸光度的影響按照實(shí)驗(yàn)方法，分別吸取5 mL的Ce

36、()標(biāo)準(zhǔn)溶液和等量蒸餾水于不同的25 mL比色管中，并于不同波長(zhǎng)處測(cè)定它們的吸光度，分別作出吸收曲線圖3.1、圖3.2。圖3.1 空白吸收曲線Fig3.1 Blank absorption curve第三章 結(jié)果與討論圖3.2 加Ce（）吸收曲線Fig3.2 Ce () absorption curve圖3.1、圖3.2分別為不加Ce（）和加Ce（）時(shí)在400 nm-540 nm測(cè)得的吸光度。 從圖中可以看出，Ce（）的氧化作用能引起甲基綠吸光度的變化，在465 nm處有最大吸光度，試驗(yàn)中選取=465 nm為最大吸收波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定。3.2 硫酸用量對(duì)吸光度的影響 硫酸用量不同，Ce（）對(duì)甲基綠的

37、氧化程度不同，其溶液的吸光度也不同。按試驗(yàn)方法，準(zhǔn)確移取10份含5 mL的Ce()標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL比色管中，用水稀至10 mL，分別加入4.5 mol/LH2SO4溶液0.5、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mL，然后加入5.0 mL0.05 g/L甲基綠溶液，用水稀至刻度，搖勻，靜置3 min，在此同時(shí)做一試劑空白，然后以試劑空白為參比，用1 cm比色皿，在752型分光光度計(jì)上，波長(zhǎng)465 nm處測(cè)量吸光度。其吸光度曲線如圖3.3。圖3.3 硫酸用量的影響Fig 3.3 The influence of acidity on absorbance含5

38、mLCe()的甲基綠溶液在不同酸度下的吸光度曲線。 圖3.3表明4.5 mol/L的H2SO4用量在1.5 mL-3.5 mL之間時(shí)溶液的吸光度最大且穩(wěn)定。為試驗(yàn)方便，實(shí)驗(yàn)中選取2.5 mL（即體系中H2SO4為0.45 mol/L）作為標(biāo)準(zhǔn)用量。3.3 溫度對(duì)吸光度的影響本實(shí)驗(yàn)條件下，考察了溫度對(duì)吸光度的影響，如圖3.4。圖3.4 溫度對(duì)吸光度的影響Fig 3.4 The influence of temperature on the absorbence 通過不同溫度下的對(duì)比可知：在本實(shí)驗(yàn)條件下，1545時(shí)體系的吸光度基本保持不變。實(shí)驗(yàn)選在室溫下進(jìn)行。3.4 甲基綠用量對(duì)吸光度的影響按照試

39、驗(yàn)方法，準(zhǔn)確移取13份5 mL的Ce()標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL比色管中，用水稀至10 mL，加入4. 5 mol/LH2SO4溶液2.5 mL，分別加入0.05 g/L甲基綠水溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0 mL，用1 cm比色皿,在752型分光光度計(jì)上，波長(zhǎng)465 nm處測(cè)量吸光度。曲線如圖3.5。圖3.5 甲基綠用量對(duì)吸光度影響Fig3.5 The influence of methyl green on the absorbance由圖3.5可以看出，甲基綠用量改變時(shí)對(duì)體系的吸光度有一定影響，甲基綠用量在410

40、mL時(shí)吸光度穩(wěn)定。為節(jié)約成本、方便操作實(shí)驗(yàn)中選用0.05 g/L的甲基綠溶液5 mL即體系中甲基綠濃度為0.01g/L作為標(biāo)準(zhǔn)用量。3.5 顯色時(shí)間及穩(wěn)定性 按試驗(yàn)方法，在顯色后的不同時(shí)間測(cè)定吸光度值。如圖3.6。圖3.6 不同時(shí)間測(cè)得的吸光度值Fig3.6 absorbance at different time 由圖3.6可知顯色8min后吸光度達(dá)到最大且較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持基本不變。實(shí)驗(yàn)選在顯色10 min后開始測(cè)定溶液的吸光度。3.6 工作曲線分別準(zhǔn)確移取Ce()標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0 mL于25 mL比色

41、管中，加入4. 5mol/LH2SO4溶液2.5 mL，然后加入5.0 mL0.05g/L甲基綠溶液，用水稀至刻度，搖勻，靜置3 min。在此同時(shí)做一試劑空白，然后以試劑空白為參比，用1 cm比色皿，在752型分光光度計(jì)上在465 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。如圖3.7。圖3.7 工作曲線Fig 3.7 Working curveCe（）用量在012mL時(shí)甲基綠溶液的吸光度回歸曲線。 由圖3.7回歸曲線可知，Ce（）用量在濃度為03.6mg/L時(shí)吸光度有良好的線性關(guān)系。線性回歸方程為A=0.00224C（g/mL）+0.16784，相關(guān)系數(shù)r=0.9988。3.7加標(biāo)回收率 根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，在最佳實(shí)驗(yàn)

42、條件下測(cè)定了加標(biāo)回收率。如表3.1。表3.1 加標(biāo)回收率Table3.1 Spiked recoveries 樣品加入量（µg）回收量（µg）回收率10.800.7392%21.601.66104%32.402.3899% - 22 - 結(jié) 論結(jié) 論1. 本論文采用甲基綠顯色分光光度法測(cè)定微量鈰，基于Ce（）的氧化性使甲基綠溶液顯色，引起吸光度的變化。其吸光度與Ce（）濃度在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。該法相對(duì)其他光譜分析方法來說，儀器設(shè)備和操作都比較簡(jiǎn)單；費(fèi)用少；分析速度較快；有較好的選擇性；靈敏度相對(duì)較高；用途廣泛。2. 考察硫酸用量對(duì)甲基綠-Ce（）體系吸光度應(yīng)響，發(fā)

43、現(xiàn)在H2SO4濃度為0.270.63 mol/L時(shí)溶液的吸光度最大且穩(wěn)定。3. 考察甲基綠對(duì)體系吸光度影響，在濃度0.0080.02 g/L時(shí)，吸光度穩(wěn)定。4. Ce（）的濃度為03.6 mg/L時(shí)吸光度呈良好的線性關(guān)系。5. 實(shí)驗(yàn)考查了溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系吸光度的影響：在實(shí)驗(yàn)室條件下，溫度對(duì)吸光度無明顯干擾；吸光度在顯色8min后達(dá)到最大且在45 min內(nèi)保持穩(wěn)定。參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1 趙侖，王曉菊，唐棟.阻抑動(dòng)力學(xué)光度法法測(cè)定茶葉中痕量鈰J.中國(guó)茶葉，2010，07：22-232 柳玉英，周麗.光度法測(cè)定鈰的研究進(jìn)展J.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2009，45（8）：1008-10143 M ar

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