高分子化學與物理基礎整理版

1、精品文檔溶脹： 溶劑分子滲入聚合物內部， 溶劑分子和高分子的某些鏈段混合， 使聚合物體積膨脹有限溶脹：最終不能達到溶解的溶脹，產生的條件：非良溶劑或交聯(lián)聚合物無限溶脹：最終能達到溶解的溶脹，產生的條件：線性聚合物在良溶劑中溶解度參數(shù)：內聚能密度的平方根。狀態(tài)：溶劑分子之間、高分子鏈段之間以及高分子鏈段和溶劑分子間相互作用能相等，高分子鏈可互相貫穿并處于無擾狀態(tài)。X1:哈金斯參數(shù)，反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。松弛過程： 在一定溫度和外場作用下， 聚合物從一種平衡態(tài)通過分子運動過渡到另一種與外界條件相適應的平衡態(tài)總是需要時間的現(xiàn)象。玻璃化轉變：玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的轉變高彈性： 聚合物的

2、分子中鏈發(fā)生了運動， 使長鏈分子由卷曲狀態(tài)變成伸展狀， 當外力消除后，形變可完全恢復，材料的這種性質稱為高彈性。Tg：玻璃化轉變的轉變溫度稱為玻璃化轉變溫度，用Tg表示熔融指數(shù)：在一定的溫度和負荷下，高分子熔體在 10min 流經一個規(guī)定直徑和長度的標準毛細管的質量（g）。假塑性流體： 低剪切速率下的流動行為符合牛頓流體行為， 但隨著剪切速率增大， 黏度降低。具有這種流動行為的流體稱為假塑性流體。表觀黏度：在中等剪切速率范圍內流體所受到剪切應力與剪切速率的比值剪切變稀：表觀粘度隨剪切速率的增加而減小脆性斷裂：斷裂前試樣沒有明顯的變化，斷裂面一般與拉伸方向相垂直，斷裂面光潔。一般出現(xiàn)于屈服點之前

3、的斷裂。韌性斷裂：斷裂前試樣發(fā)生縮頸現(xiàn)象，斷面粗糙。一般發(fā)生于屈服點之后的斷裂。強迫高彈形變：Tg或Tm 一下的大應力大形變，去除外力，形變不能回復，但加熱至Tg或 Tm 以上，形變大部分能恢復高分子的熱運動特點： 運動單元的多重性，小運動單元（側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段）和大運動單元（分子鏈）的運動 高分子熱運動是一種松弛過程分子運動具有時間依賴性 高分子熱運動與溫度有關分子運動具有溫度依賴性影響聚合物 Tg （玻璃化轉變溫度）的結構因素和影響規(guī)律：鏈結構（主鏈結構、取代基和鏈構型），分子量，支化、交聯(lián)和結晶，共聚，共混，分子間作用力，外界條件鏈柔性（最重要），主鏈柔性越好，Tg越低 對稱取代一

4、一極性減弱，分子間作用力下降，Tg下降不對稱取代一一數(shù)量增加，內旋轉阻力增大（柔性變差），Tg上升 取代基越大分子間距變大，分子間作用力下降， Tg 下降一、聚合物的粘性流動：高分子流動是通過鏈段的位移運動來完成的， 鏈段運動帶動整個分子鏈位移， 高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律，高聚物熔體為非牛頓流體，高分子流動時伴有高彈形變二、粘流溫度 Tf 的影響因素：分子鏈的結構（鏈柔性、分子間作用力、分子量）及外力（外力大小與作用時間）三、高分子流動性影響因素：鏈結構的影響 （分子量、 分子量分布、 支化） 、 外界條件 （溫度、 剪切速率和剪切應力）四、分析加工條件 （溫度、 剪切應力、 剪切速

5、率） 對不同結構聚合物流動性的影響規(guī)律， 并得出結論。答：隨TT , rU，流動性T流動性對于溫度的依賴性取決于Et。柔性的、分子間作用力小的、分子量稍低的高聚物其 Er較小，溫度對其流動性的影響也較小；反之即大。即對于剛性的聚合物，通過 改變溫度調節(jié)流動性比柔性聚合物更有效。隨？T ,高彈形變程度T，刀J ,流動性T不同結構的高聚物， 其熔體粘度與剪切速率的依賴性不同。 柔性聚合物的依賴性大 （柔 性聚合物易高彈形變，高彈形變量T假塑性T）,剛性聚合物的依賴性小。即通過加大剪切 速率（剪切作用）去提高流動性，對于柔性聚合物更有效。五、甲苯的Tg= 113K,假如以甲苯作為聚苯乙烯（Tg= 3

6、73K）的增塑劑，試估計含有20%體積分數(shù)甲苯的聚苯乙烯的玻璃化溫度，并說明其增塑方法。答：非極性增塑體系 ？一組分的體積分數(shù)下標p、d分別表示聚合物組分和增塑劑組分Tg=Tgp?p+Tgd?d Tg= 321K 降低了 52K增塑方法：外增塑。六、試畫出Tb<T<Tg范圍內聚合物的拉伸曲線示意圖, 并指出如何從曲線上獲得哪些力學性能指標。答：從曲線上可獲得：彈性（楊氏）模量，屈服應力， 屈服伸長，斷裂強度，斷裂延伸率，沖擊韌性。七、什么是高聚物的強迫高彈形變？其分子運動機理 是什么？發(fā)生在什么溫度范圍內？答：高聚物的b - £曲線類似于高彈態(tài)聚合物能產生高達百分之幾百的

7、大形變，將這種大形變稱為強迫高彈形變。其分子運動機理與高彈態(tài)的高彈形變一樣，是由卷曲大分子鏈通過鏈段運動伸直所引起的。發(fā)生在Tb<T<Tg范圍內。八、10.強迫高彈形變與高彈形變有何異同點？影響強迫高彈形變的主要因素有哪些？影響規(guī)律如何？答：相同點：其形變都為大形變其實質為高彈形變，由鏈段運動實現(xiàn)。不同點： 產生形變的溫度范圍不同：強迫高彈形變的產生溫度范圍為Tv Tg,而高彈形變?yōu)門> Tg。 作用力大小不同：強迫高彈形變所需作用力大，高彈形變所需作用力小。 形變恢復溫度不同：前者在形變溫度下不能恢復，需將溫度升至Tg以上才能恢復，而后者在形變溫度下即能恢復。影響強迫高彈形

8、變的主要因素有溫度（ Tb <T<Tg）、外力（大作用力）、拉伸速率（適中）、柔性（剛性不太大的剛性聚合物）、分子量（需達到一定值）。九、聚合物要體現(xiàn)高彈性對于分子結構有何要求？為什么？答：線型聚合物常溫下表現(xiàn)出高彈形變的結構條件：分子量足夠大、柔性好、常溫下不結晶及分子鏈中存在孤立雙鍵（用于交聯(lián)）。作為橡膠需要具有較好的柔性但不結晶，而使彈性和耐寒性符合要求 需要較大的分子量和分子間交聯(lián)，它關系到橡膠的耐熱性、強度和尺寸穩(wěn)定性。十、影響高聚物實際強度的因素有哪些？有哪些方法既可提高拉伸強度又可增加抗沖強度？答： 高分子本身結構的影響（極性及分子間作用力、柔性、支化、交聯(lián)、分子量、

9、結晶和取向的影響、應力集中的影響、增塑劑的影響、填料的影響） 共聚及共混的影響 外力作用的影響 溫度的影響適度交聯(lián)，拉伸強度T,沖擊強度T；分子量T,韌性T,同時分子間作用力T,故拉 伸強度T ,沖擊強度T2. 高分子溶解有何特點？結晶高分子的溶解度與哪些因素有關？答：溶解特點：先溶脹后溶解，溶解速度慢。結晶高分子的溶解度與下列因素有關：溫度、溶劑、溶質分子量、結晶度。3. 簡述有限溶脹和無限溶脹發(fā)生的條件答：有限溶脹發(fā)生的條件：線性聚合物在非良溶劑中或交聯(lián)聚合物在良溶劑中；無限溶脹發(fā)生的條件：線性聚合物在良溶劑中。4. 高分子選擇溶劑有哪些原則？試根據熱力學原理解釋溶度參數(shù)相近相溶原則。答：

10、極性相似相溶原則（結構相似相溶）；溶劑化原則；溶度參數(shù)相近原則。要使混合（溶解）自發(fā)完成，按熱力學觀點，需：A Fm= HmTA Sm<0混為：混合（溶解）過程中A Sm>0而非極性時A Hm>0要使A Fm<0則 須？ AHm?< ? T ASm ?。即當A Hrm>0時， A Fm必然小于零。所以：6 1-6 2-0,即：6 1弋6 2時，能達到自發(fā)溶解。5. 聚氯乙烯和丁苯橡膠的溶劑如何分別選擇？說明理由。答：聚氯乙烯選擇氯仿，丁苯橡膠選擇芳烴溶劑。前者極性；后者非極性。大分子：由一種或幾種結構單元以共價鍵重復連接而成，并且分子量很大的分子104106

11、 ）稱為高分子或者大分子單體：能形成大分子中結構單元的低分子化合物稱為單體，它是合成聚合物的原料。結構單元： 構成高分子鏈并決定高分子結構以一定方式連接起來的原子組合稱為結構單元。又稱重復結構單元，簡稱重復單元聚己二酰己二胺（尼龍-66）: H2N（CH2）6NH2 HOOC（CH2）4COOHPE聚乙烯PP聚丙烯PVC聚氯乙烯PET聚對苯二甲酸乙二酯 PA66聚酰胺66PS聚苯乙烯偶氮二異丁睛（AIBN ）過氧化二苯甲酰（BPO）過硫酸鉀（K2S2O8）自動加速現(xiàn)象主要由體系粘度的增加而引起，因此又稱為凝膠效應自由基聚合多為雙基終止（雙基偶合或雙基歧化）離子聚合具有相同電荷，不能雙基終止，無

12、自加速現(xiàn)象。實涵方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳轅聚合配方主要成分單體.引發(fā)劑單體弓1發(fā)劑、溶 劑單體、引發(fā)劑、 分散劑、水單體、引發(fā)劑. 乳化幫、水案合場圻單體內落劑內單體內膠束內聚合機坪自由基聚合一般 機理,聚合諫底 上升聚合度下降容曷向落劑轉移. 聚合速率和聚合 度都蛟低類似木體聚合能同時提高聚合 速率和聚合度生產特征設音簡單，易制 備板材和型材， 一般間歇法生產, 熱不容易導出傳熱容易，可連 續(xù)生產*產物為 ,溶液狀.傳熱容易.何歌 法生產，后續(xù)工 藝復雜傳熱容易?？蛇B 續(xù)生產。產物為 乳液狀，制備成 固體后線_|_上復 雜產物他聚合物地薛。分 子量分布校究分子量較小,分 市校寬聚合物

13、帽液可直接使用校她序，留有少 量分散劑留宿式化劑和其 他助劑，純凈度 校差一、為什么陽離子聚合反應一般需要在很低溫度下進行才能得到高分子量的聚合物？解：向單體轉移是主要的鏈終止方式之一，向單體轉移常數(shù) CM大，易發(fā)生轉移反應,是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應 的原因！聚合度隨溫度降低而增大，這是因為低溫可以減弱鏈轉移反應所引起的終止反應，延長了活性種的壽命，因此陽離子聚合常在低溫下進行。陽離子聚合的鏈終止方式： 動力學鏈不終止：向單體轉移終止、自發(fā)終止或向反離子轉移終止 動力學鏈終止：與反離子加成終止、 與反離子中的陰離子部分加成終止、加入鏈終止劑（XA）終止自由基聚合：慢引

14、發(fā)、快增長、速終止。陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止。隙離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止?；钚躁庪x子聚合只有 引發(fā)和增長 兩步基元反應。陽離子聚合的特點：碳陽離子易發(fā)生和堿性物質的結合、轉移、異構化等副反應一一構成了陽離子聚合的特點； 引發(fā)過程十分復雜，至今未能完全確定； 采用陽離子聚合并大規(guī)模 工業(yè)化的產品只有丁基橡膠。自由基聚合：采用受熱易產生自由基的物質作為引發(fā)劑(偶氮類、過氧類、氧化還原體系)離子聚合：采用容易產生活性離子的物質作為引發(fā)劑。陽離子聚合：親電試劑，主要是 Lewis酸，需共引發(fā)劑。陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及其有機化合物。陰離子聚合的引發(fā)劑類型：堿金屬引發(fā)(電子轉移類)、陰離子加成引發(fā)活性陰離子聚合：如果不加終止劑，陰離子聚合體系中的活性鏈直到單體消耗完仍可保持活性。如果另加入單體，又會繼續(xù)聚合，因此稱為活性陰離子聚合或無終止陰離子聚合。這種特點：崎聚物行特征結構方能團有低分子副產物穌聚物和單體分廣咕不成整數(shù)倍未終止的保留活性的聚合物稱為活性聚合物。聚酯反應：二元醇與二元竣酸、二元酯、二元酰氯等之間反應n HO-R-OH +