高分子化學(xué)-復(fù)習(xí)提要

1、高分子化學(xué)高分子化學(xué)復(fù)習(xí)概要復(fù)習(xí)概要連鎖聚合連鎖聚合（第三章：（第三章：自由基聚合自由基聚合 第四章：第四章：自由基共聚合自由基共聚合 第六章：第六章：離子聚合離子聚合 第七章：第七章：配位聚合配位聚合）開環(huán)聚合開環(huán)聚合（第八章）（第八章）逐步聚合逐步聚合（第二章）（第二章）聚合物的聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)（第九章）（第九章）第一章第一章 緒論緒論由許多結(jié)構(gòu)相同的簡單的單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而由許多結(jié)構(gòu)相同的簡單的單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的分子量很大的化合物。成的分子量很大的化合物。高分子鏈中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基高分子鏈中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元。有時(shí)也稱為鏈節(jié)

2、。本單元。有時(shí)也稱為鏈節(jié)。聚合物中單體的殘余部分，為構(gòu)成聚合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)聚合物中單體的殘余部分，為構(gòu)成聚合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)件；又稱為單體殘基。件；又稱為單體殘基。與單體組成相同，只是電子結(jié)構(gòu)不同的重復(fù)單元。與單體組成相同，只是電子結(jié)構(gòu)不同的重復(fù)單元。能夠生成聚合物的化合物，即合成聚合物的起始原料。能夠生成聚合物的化合物，即合成聚合物的起始原料。有小分子和大分子單體之分。有小分子和大分子單體之分。多分散性：多分散性：聚合物通常是由分子量不等的同系物混合而成，聚合物通常是由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一定的分布，這種分子量分布常稱作多分散性，分子量存在一定的分布，這種分子量分布常稱作多分散性，可

3、用分子量分布指數(shù)和分子量分布曲線來表示。可用分子量分布指數(shù)和分子量分布曲線來表示。其他：其他：聚合度、開環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、連鎖聚合、聚合度、開環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、連鎖聚合、逐步聚合、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。逐步聚合、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。合成高分子、天然高分子；合成高分子、天然高分子；碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物、無機(jī)高分子；碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物、無機(jī)高分子；聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。常見聚合物的各種名稱及英文縮寫與聚合物結(jié)構(gòu)間的常見聚合物的各種名稱及英文縮寫與聚合物結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)。關(guān)聯(lián)。（表（表1-1和和1-

4、2） 例：例：PVC，PAN，天然橡膠，天然橡膠，PTFE，滌綸，滌綸， 尼龍尼龍-610，PP，PVAc，PVA，PMMA。分子分子量量反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合逐步聚合 活性陰離子聚合活性陰離子聚合wMnM與低分子化合物相比，高分子有什么特征？與低分子化合物相比，高分子有什么特征？能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？高分子化合物與高分子材料的區(qū)別？高分子化合物與高分子材料的區(qū)別？第二章第二章 逐步聚合逐步聚合線形縮聚：線形縮聚：2-官能度單體或官能度單體或2-2體系的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚體系的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合過程中，分子鏈線形增長，形成線

5、形聚合物的縮聚反應(yīng)。合過程中，分子鏈線形增長，形成線形聚合物的縮聚反應(yīng)。體型縮聚：體型縮聚：有官能度大于有官能度大于2的單體參與的縮聚反應(yīng)，聚合過程的單體參與的縮聚反應(yīng)，聚合過程中，先產(chǎn)生支鏈，再交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)。中，先產(chǎn)生支鏈，再交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)。無規(guī)預(yù)聚物：無規(guī)預(yù)聚物：基團(tuán)分布和后續(xù)反應(yīng)無規(guī)律，經(jīng)加熱可進(jìn)一步基團(tuán)分布和后續(xù)反應(yīng)無規(guī)律，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)的預(yù)聚物。交聯(lián)的預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：基團(tuán)分布有規(guī)律，通常具有特定的活性端基或基團(tuán)分布有規(guī)律，通常具有特定的活性端基或側(cè)基，本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)的預(yù)聚物。側(cè)基，本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)的預(yù)聚物。其

6、他：其他：官能度官能度 f、反應(yīng)程度、反應(yīng)程度 p、官能團(tuán)等活性、凝膠化現(xiàn)象、官能團(tuán)等活性、凝膠化現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、基團(tuán)數(shù)比凝膠點(diǎn)、基團(tuán)數(shù)比 r、平均官能度。平均官能度。pXn11 l兩基團(tuán)數(shù)相等兩基團(tuán)數(shù)相等1 KXnWnnpKX 反應(yīng)程度反應(yīng)程度和和平衡條件平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因素，但不能用作控制分子量的手段，因?yàn)榭s聚物的分子因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)。l兩基團(tuán)數(shù)不相等兩基團(tuán)數(shù)不相等 通過使通過使某種二元單體微過量某種二元單體微過量或或另加少量單官能團(tuán)物另加少量單官能團(tuán)物

7、質(zhì)質(zhì)，實(shí)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)端基封鎖端基封鎖，是控制分子量的有效方法。，是控制分子量的有效方法。aAa + bBb（過量）體系：（過量）體系：aAa + bBb + Cb體系：體系：rprrXn211 baNNr 2bbaNNNr fpXn22 Carothers法亦可計(jì)算線形縮聚物的法亦可計(jì)算線形縮聚物的聚合度，除適用于上述兩種情況之外，聚合度，除適用于上述兩種情況之外，還適用于還適用于加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體 aAa 和和 bBb 的基團(tuán)數(shù)不相等的情形的基團(tuán)數(shù)不相等的情形。lCarothers法法fpc2 BABBAAiiiNNNfNfNNffCBACCAANNNfNfNf )

8、2 （1212cprrflFlory法法 為為Af中的中的A占總占總A的分?jǐn)?shù)，即的分?jǐn)?shù)，即支化分率；支化分率；r為基團(tuán)數(shù)比為基團(tuán)數(shù)比。CCAACCfNfNfN BBCCAAfNfNfNr 熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚。熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚。(表表2-11)無規(guī)預(yù)聚物主要品種：醇酸樹脂、脲醛樹脂和堿催化酚無規(guī)預(yù)聚物主要品種：醇酸樹脂、脲醛樹脂和堿催化酚醛樹脂。醛樹脂。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物主要品種：不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂和酸催化結(jié)構(gòu)預(yù)聚物主要品種：不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂和酸催化酚醛樹脂。酚醛樹脂。其它：滌綸的合成、尼龍其它：滌綸的合成、尼龍-66先制成先制成66鹽，反應(yīng)中添加醋鹽，反

9、應(yīng)中添加醋酸的目的、聚氨酯中涉及的反應(yīng)、環(huán)氧值、酚醛樹脂。酸的目的、聚氨酯中涉及的反應(yīng)、環(huán)氧值、酚醛樹脂。1. 在開放體系中進(jìn)行線形縮聚反應(yīng)，為了得到最大聚合度在開放體系中進(jìn)行線形縮聚反應(yīng)，為了得到最大聚合度的產(chǎn)品，應(yīng)該（的產(chǎn)品，應(yīng)該（ ）A. 選擇平衡常數(shù)大的有機(jī)反應(yīng)；選擇平衡常數(shù)大的有機(jī)反應(yīng)； B. 盡可能延長反應(yīng)時(shí)間；盡可能延長反應(yīng)時(shí)間； C. 盡可能提高反應(yīng)溫度；盡可能提高反應(yīng)溫度； D. 選擇適當(dāng)高的溫度和極高的真空，盡可能除去小分子副選擇適當(dāng)高的溫度和極高的真空，盡可能除去小分子副產(chǎn)物。產(chǎn)物。2. 己二酸和己二胺縮聚，己二酸和己二胺縮聚，K=432 (235)，設(shè)兩單體的摩，設(shè)兩單

10、體的摩爾比為爾比為1:1，反應(yīng)程度約為，反應(yīng)程度約為1，要得到數(shù)均聚合度為，要得到數(shù)均聚合度為300的的高分子，試計(jì)算體系殘留的水分為多少？高分子，試計(jì)算體系殘留的水分為多少？WnnKX LmolXKnnw/0048. 030043222 1300 pXn時(shí)，時(shí)，3. 等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少？時(shí)聚酯的聚合度多少？(P64-9)解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的，則醋酸的摩爾數(shù)為摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol， mol

11、 015. 0bN985. 0015. 0*2222,bbaNNNr當(dāng)當(dāng)p=0.995時(shí)，時(shí)，88.79995. 0*985. 0*2985. 01985. 01211rprrXn當(dāng)當(dāng)p=0.999時(shí)，時(shí)，98.116999. 0*985. 0*2985. 01985. 01211rprrXn4. 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：試求：a. 平均官能度平均官能度 b. 按按Carothers法求凝膠點(diǎn)法求凝膠點(diǎn) c. 按統(tǒng)按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。計(jì)法求凝膠點(diǎn)。(P64-13)解：解：a、平均官能度：、平均官能度：1）甘油：）甘

12、油： 2)季戊四醇：季戊四醇：4 . 2233*22*3f67. 2121*42*2fb、 Carothers法：法： 1）甘油：）甘油： 2）季戊四醇：）季戊四醇：c、Flory統(tǒng)計(jì)法：統(tǒng)計(jì)法：r=1,=11）甘油：）甘油：f=3 2）季戊四醇）季戊四醇：f=4第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合：自由基聚合：以自由基作為活性中心的連鎖聚合。以自由基作為活性中心的連鎖聚合。雙基終止：雙基終止：鏈自由基的獨(dú)電子與其它鏈自由基中的獨(dú)電子或鏈自由基的獨(dú)電子與其它鏈自由基中的獨(dú)電子或原子作用形成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。原子作用形成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。誘導(dǎo)期：誘導(dǎo)期：聚合初期初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止

13、，無聚合物聚合初期初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成、聚合速率為零的時(shí)期。形成、聚合速率為零的時(shí)期。凝膠效應(yīng)：凝膠效應(yīng)：聚合中期隨著聚合的進(jìn)行，聚合速率逐漸增加，聚合中期隨著聚合的進(jìn)行，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)。起的，因此又稱凝膠效應(yīng)。其他：其他：引發(fā)效率、籠蔽效應(yīng)、誘導(dǎo)分解、動(dòng)力學(xué)鏈長、鏈轉(zhuǎn)引發(fā)效率、籠蔽效應(yīng)、誘導(dǎo)分解、動(dòng)力學(xué)鏈長、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)、阻聚及緩聚、偶合終止、歧化終止、自由基壽命、移常數(shù)、阻聚及緩聚、偶合終止、歧化終止、自由基壽命、分子量調(diào)節(jié)劑、烯丙基單體自阻聚

14、作用、自由基捕捉劑。分子量調(diào)節(jié)劑、烯丙基單體自阻聚作用、自由基捕捉劑。動(dòng)力學(xué)：動(dòng)力學(xué)：單體對聚合反應(yīng)類型的選擇性，電子效應(yīng)（共單體對聚合反應(yīng)類型的選擇性，電子效應(yīng)（共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)）和位阻效應(yīng)；軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)）和位阻效應(yīng)；熱力學(xué)：熱力學(xué)：取代基對聚合反應(yīng)熱的影響，位阻效應(yīng)、共軛取代基對聚合反應(yīng)熱的影響，位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵和基團(tuán)電負(fù)性。效應(yīng)、氫鍵和基團(tuán)電負(fù)性。基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移。基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移。機(jī)理特征：慢引發(fā)、快增長、速終止、有轉(zhuǎn)移。機(jī)理特征：慢引發(fā)、快增長、速終止、有轉(zhuǎn)移。(表表3-6機(jī)理特征比較機(jī)理特征比較)整個(gè)聚合過程通常分為誘導(dǎo)

15、期、聚合初期、中期、后整個(gè)聚合過程通常分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期、后期四個(gè)階段。期四個(gè)階段。ddkkt693. 02ln21 212 tipppkRMkMMkRR普適方程：普適方程：引發(fā)劑引發(fā)：引發(fā)劑引發(fā)：三個(gè)假設(shè)三個(gè)假設(shè)：等活性理論、長鏈假定、自由基穩(wěn)態(tài)；：等活性理論、長鏈假定、自由基穩(wěn)態(tài)；使用條件使用條件：低轉(zhuǎn)化率、無鏈轉(zhuǎn)移、雙基終止、引發(fā)劑引發(fā)：低轉(zhuǎn)化率、無鏈轉(zhuǎn)移、雙基終止、引發(fā)劑引發(fā)且且Rd為控速一步；為控速一步；關(guān)于指數(shù)的討論關(guān)于指數(shù)的討論：Rp=kp M m I n 其中其中m=？，？， n=？；？；活化能活化能：ERp = Ep + Ed /2 Ei /2 0 2121MIkfk

16、kRtdpp p1/21/2t(2 )ikMkR11()2CDXn11 ()2MISPCISPDCCCCMMMXn動(dòng)力學(xué)鏈長：動(dòng)力學(xué)鏈長：無鏈轉(zhuǎn)移：無鏈轉(zhuǎn)移：有鏈轉(zhuǎn)移：有鏈轉(zhuǎn)移：活化能：活化能： EXn = Ep - Ed /2 Ei /2 0影響聚合度的因素：影響聚合度的因素： 單體濃度、引發(fā)劑濃度、分子量調(diào)節(jié)劑、溫度單體濃度、引發(fā)劑濃度、分子量調(diào)節(jié)劑、溫度1.凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（ ）凝膠化凝膠化 B. 自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象 C. 凝固化凝固化 D. 膠體化膠體化2. 自動(dòng)加速效應(yīng)是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會(huì)導(dǎo)致自動(dòng)加速效應(yīng)是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會(huì)導(dǎo)致 A.聚合速

17、率增加聚合速率增加 B. 暴聚現(xiàn)象暴聚現(xiàn)象 C. 聚合物分子量增加聚合物分子量增加 D. 分子量分布變窄分子量分布變窄 3.已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得的聚已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合中的要低，但是當(dāng)乙醇苯乙烯的分子量比一般本體聚合中的要低，但是當(dāng)乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得到的要高，試解釋？件下本體聚合所得到的要高，試解釋？ 加少量乙醇時(shí)，聚合體系仍為加少量乙醇時(shí)，聚合體系仍為均相均相，但是由于乙醇，但是由于乙醇的的鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移作用會(huì)使其相對

18、分子量下降；當(dāng)乙醇量增加到作用會(huì)使其相對分子量下降；當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合體系變?yōu)橐欢ū壤?，聚合體系變?yōu)榉蔷喑恋砭酆戏蔷喑恋砭酆?，此時(shí)由于，此時(shí)由于增長自由基被包埋會(huì)出現(xiàn)明顯的增長自由基被包埋會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象，從而造，從而造成產(chǎn)物的相對分子量反而比本體聚合的高。成產(chǎn)物的相對分子量反而比本體聚合的高。4. 阻聚劑、緩聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用原理是什么？它阻聚劑、緩聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用原理是什么？它們的主要區(qū)別在哪里？們的主要區(qū)別在哪里？答：答：共同作用原理都是共同作用原理都是與活性自由基反應(yīng)與活性自由基反應(yīng)。 不同點(diǎn)在于鏈轉(zhuǎn)移劑是使活性鏈本身失去活性生成高不

19、同點(diǎn)在于鏈轉(zhuǎn)移劑是使活性鏈本身失去活性生成高分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基。阻聚劑是使每一個(gè)分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基。阻聚劑是使每一個(gè)活性自由基終止，使聚合完全停止。而緩聚劑只是使一部活性自由基終止，使聚合完全停止。而緩聚劑只是使一部分活性自由基失活，從而使聚合速率減慢。分活性自由基失活，從而使聚合速率減慢。5. 按聚合反應(yīng)熱從大到小的排列下列單體（按聚合反應(yīng)熱從大到小的排列下列單體（ ）P70A. 乙烯；乙烯； B. 苯乙烯；苯乙烯； C. -甲基苯乙烯；甲基苯乙烯； D. 四氟乙烯四氟乙烯答案：答案：D A B C6. 已知過氧化二苯甲酰在已知過氧化二苯甲酰在60 的半衰期為的半

20、衰期為48 小時(shí)，甲基小時(shí)，甲基丙烯酸甲酯在丙烯酸甲酯在60 的的kp2 / kt=110-2l ( mol . s )。如果起始。如果起始投料量為每投料量為每100ml 溶液（溶劑為惰性）中含溶液（溶劑為惰性）中含20克甲基丙烯克甲基丙烯酸甲酯和酸甲酯和0.1克過氧化苯甲酰，試求克過氧化苯甲酰，試求（1）甲基丙烯酸甲酯在）甲基丙烯酸甲酯在60下的聚合速度？下的聚合速度？（2）反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度（）反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度（60 下下85 %歧化終止，歧化終止，15偶合終止，偶合終止，f 按按1 計(jì)算）。計(jì)算）。解：（解：（1）162/1100 . 4693. 0stkd

21、lmolIlmolMsmollkksmollkktptp/0042. 0 ,/2)/(1 . 0/)/(101/2/12/122)/(106 . 252/12/1slmolIMkfkkRtdpp 769)(22/12/1IMkfkkvtdp83185. 02/15. 0769nX（2 2）如不考慮轉(zhuǎn)移終止對數(shù)均聚合度的貢獻(xiàn)，則如不考慮轉(zhuǎn)移終止對數(shù)均聚合度的貢獻(xiàn)，則第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合序列結(jié)構(gòu)：序列結(jié)構(gòu)：參與共聚的單體單元在大子鏈上的排列情況。參與共聚的單體單元在大子鏈上的排列情況。其他：其他：均聚合、共聚合、無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共均聚合、共聚合、無規(guī)共聚物、交替共聚物

22、、嵌段共聚物、接枝共聚物、理想共聚、競聚率、前末端效應(yīng)。聚物、接枝共聚物、理想共聚、競聚率、前末端效應(yīng)。自由基均聚：自由基均聚：聚合速率、平均聚合度和聚合度分布。聚合速率、平均聚合度和聚合度分布。自由基共聚：自由基共聚：共聚物組成（共聚物瞬時(shí)組成和平均組成）共聚物組成（共聚物瞬時(shí)組成和平均組成）和序列分布。和序列分布。摩爾比：摩爾比：摩爾分?jǐn)?shù)：摩爾分?jǐn)?shù)：五個(gè)假設(shè)五個(gè)假設(shè)：等活性理論、長鏈假定、自由基穩(wěn)態(tài)、無前末：等活性理論、長鏈假定、自由基穩(wěn)態(tài)、無前末端效應(yīng)、無解聚反應(yīng)；端效應(yīng)、無解聚反應(yīng)；恒比點(diǎn)組成恒比點(diǎn)組成：1222112121MMrMMrMMMdMd222212112121112frff

23、frfffrF12111kkr 21222kkr 212112212111rrrfrrMM 或或序號(hào)序號(hào)反應(yīng)類型反應(yīng)類型條件條件共聚物組成特點(diǎn)共聚物組成特點(diǎn)1交替共聚交替共聚r1r2 = 0F1=0.52理想共聚理想共聚r1=r2 = 1理想共聚理想共聚, 恒比共聚恒比共聚r1r2 = 1，r1r2一般理想共聚一般理想共聚3非理想共非理想共聚聚r1 1, r2 1 (或或 r1 1)嵌段共聚嵌段共聚r11, r2 1, r2 1嵌段共聚，有恒比點(diǎn)嵌段共聚，有恒比點(diǎn)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率共聚物組成與轉(zhuǎn)化率隨轉(zhuǎn)化率提高，體系中單體瞬時(shí)組成、共聚物瞬時(shí)組隨轉(zhuǎn)化率提高，體系中單體瞬時(shí)組成、共聚物瞬時(shí)組成、

24、共聚物平均組成的變化趨勢；成、共聚物平均組成的變化趨勢； 控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法 恒比點(diǎn)附近投料恒比點(diǎn)附近投料 補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法競聚率競聚率競聚率的意義、應(yīng)用、測定及影響因素。競聚率的意義、應(yīng)用、測定及影響因素。單體和自由基活性單體和自由基活性共軛單體活潑，非共軛單體不活潑。共軛單體活潑，非共軛單體不活潑。 活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基?；顫妴误w產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基。競聚率的倒數(shù)競聚率的倒數(shù)（1/1/r r1 1= =k k1212/ /k k1111）表示同一自由基和異種單體）表示同

25、一自由基和異種單體的交叉增長速率常數(shù)與和同種單體的自增長速率常數(shù)之比，的交叉增長速率常數(shù)與和同種單體的自增長速率常數(shù)之比，可用來衡量兩單體的相對活性。可用來衡量兩單體的相對活性。自由基的相對活性可由不同自由基與同一單體反應(yīng)來表征。自由基的相對活性可由不同自由基與同一單體反應(yīng)來表征。聚代基對活性影響的因素：共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效聚代基對活性影響的因素：共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)。應(yīng)。苯乙烯與醋酸乙烯酯的共聚中單體與自由活性的變化。苯乙烯與醋酸乙烯酯的共聚中單體與自由活性的變化。Q-e概念概念根據(jù)各單體的根據(jù)各單體的Q、e值可預(yù)測未知單體對的共聚行為值可預(yù)測未知單體對的共聚行為:一般一般Q值

26、相差很大的單體對難以共聚；值相差很大的單體對難以共聚；Q值高且相近的單體對較易發(fā)生共聚；值高且相近的單體對較易發(fā)生共聚；Q值和值和e值都相近的單體對之間易進(jìn)行理想共聚；值都相近的單體對之間易進(jìn)行理想共聚；Q值相同，值相同，e值正負(fù)相反的單體對傾向于進(jìn)行交替共聚。值正負(fù)相反的單體對傾向于進(jìn)行交替共聚。Q-e方程的不足方程的不足：未考慮位阻效應(yīng)。：未考慮位阻效應(yīng)。;)(1221222)(2112111122211eeeeeeeQQkkreQQkkr10221)(21eeerr1. 已知一對單體進(jìn)行共聚合時(shí)獲得了理想恒比共聚物，其條已知一對單體進(jìn)行共聚合時(shí)獲得了理想恒比共聚物，其條件必定是（件必定是

27、（ ） A. r11.5， r21.5 B. r11， r21 C. r10.5， r20.5 D. r11.5， r20.7 2. 當(dāng)兩單體當(dāng)兩單體r1r20時(shí)，將得到（時(shí)，將得到（ ） A. 嵌段共聚物嵌段共聚物 B. 兩種均聚物兩種均聚物 C. 交替共聚物交替共聚物 D. 無規(guī)共無規(guī)共聚物聚物3. 接近理想共聚的反應(yīng)條件是（接近理想共聚的反應(yīng)條件是（ ）A 丁二烯（丁二烯（r11.39）苯乙烯（）苯乙烯（r20.78）B 馬來酸酐（馬來酸酐（r10.045）正丁基乙烯醚（）正丁基乙烯醚（r20）C 丁二烯（丁二烯（r10.3）丙烯腈（）丙烯腈（r20.2）D 苯乙烯（苯乙烯（r11.38

28、）異戊二烯（）異戊二烯（r22.05） 練習(xí)題練習(xí)題4. 說明競聚率說明競聚率r1和和r2的意義，并簡要說明如何用它們來計(jì)算的意義，并簡要說明如何用它們來計(jì)算單體和自由基的相對活性？單體和自由基的相對活性？ r1k11/k12，即鏈自由基，即鏈自由基M1與單體與單體M1的反應(yīng)能力和與的反應(yīng)能力和與M2的的反應(yīng)能力之比，或兩單體與自由基反應(yīng)能力之比，或兩單體與自由基M1反應(yīng)時(shí)的相對活性。反應(yīng)時(shí)的相對活性。r2k22/k21，兩單體，兩單體M2、M1與自由基與自由基M2反應(yīng)時(shí)的相對活性。反應(yīng)時(shí)的相對活性。 1/r1=k12/k11，即以，即以M1為參比，與不同的單體共聚，得到它們?yōu)閰⒈?，與不同的單

29、體共聚，得到它們的競聚率的競聚率r1，再取其倒數(shù)，則，再取其倒數(shù)，則1/r1的相對大小表示了單體的相的相對大小表示了單體的相對活性。對活性。已知已知r1，則，則k12=k11/r1，如果已知某一組單體，如果已知某一組單體M1, M1 , M1 .各各自的鏈增長速率常數(shù)和它們分別與另一單體共聚時(shí)的競聚率，自的鏈增長速率常數(shù)和它們分別與另一單體共聚時(shí)的競聚率，則可以求出各自的則可以求出各自的k12, k12 ，它們的大小表示了自由基的相對活，它們的大小表示了自由基的相對活性。性。5. 兩種單體的兩種單體的Q值相差較大時(shí)，可以推斷其聚合行為是（值相差較大時(shí)，可以推斷其聚合行為是（ ） A. 難以共聚

30、難以共聚 B. 理想共聚理想共聚 C. 交替共聚交替共聚 D. 恒比共聚恒比共聚6. 兩種單體的兩種單體的Q值與值與e值越接近，就越（值越接近，就越（ ）難以共聚難以共聚 B. 傾向于交替共聚傾向于交替共聚 C. 傾向于理想共聚傾向于理想共聚 D. 傾向于傾向于嵌段共聚嵌段共聚7. Q-e概念可以用于（概念可以用于（ ）A. 預(yù)測單體共聚反應(yīng)的競聚率預(yù)測單體共聚反應(yīng)的競聚率 B. 計(jì)算自由基的平均壽命計(jì)算自由基的平均壽命C. 預(yù)測凝膠點(diǎn)預(yù)測凝膠點(diǎn) D. 計(jì)算共聚物的組成計(jì)算共聚物的組成8. Q-e方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（ ）A. 認(rèn)為單體

31、和相應(yīng)的自由基具有相同的認(rèn)為單體和相應(yīng)的自由基具有相同的Q值值 B. 認(rèn)為單體和相應(yīng)認(rèn)為單體和相應(yīng)的自由基具有相同的的自由基具有相同的e值值 C. 沒有考慮單體沒有考慮單體-自由基相互作用自由基相互作用的空間位置的空間位置 DB和和C 9. 在自由基共聚合反應(yīng)中，苯乙烯在自由基共聚合反應(yīng)中，苯乙烯(St)的相對活性遠(yuǎn)大的相對活性遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯于醋酸乙烯酯(VAc)。當(dāng)。當(dāng)VAc均聚時(shí)若加入少量均聚時(shí)若加入少量St，則，則VAc難以聚合，試解釋？難以聚合，試解釋？ 四種鏈增長反應(yīng)的鏈增長速率常數(shù)如下四種鏈增長反應(yīng)的鏈增長速率常數(shù)如下(單位單位L/mols)：S+ SSSS+VAcSVAcVAc

32、 VAcVAcVAcVAc SVAcSk11176k123.2k21370000k223700 如如VAc中含有少量中含有少量St，由于，由于k21k22，所以，所以VAc的自由基很的自由基很容易轉(zhuǎn)變成容易轉(zhuǎn)變成St的自由基，而的自由基，而St的自由基再轉(zhuǎn)變成的自由基再轉(zhuǎn)變成VAc的自由基的自由基則相當(dāng)困難，而體系中大部分單體是則相當(dāng)困難，而體系中大部分單體是VAc，所以少量，所以少量St的存在的存在大大降低了大大降低了VAc的聚合速率。的聚合速率。第五章第五章 聚合方法聚合方法膠束成核：膠束成核：在經(jīng)典的乳液聚合體系中，由于膠束的表面積大，在經(jīng)典的乳液聚合體系中，由于膠束的表面積大，更有利于

33、捕捉水相中的初級(jí)自由級(jí)和短鏈自由基，自由基進(jìn)更有利于捕捉水相中的初級(jí)自由級(jí)和短鏈自由基，自由基進(jìn)入膠束，引發(fā)其中的單體聚合，形成活性種，這就是所謂的入膠束，引發(fā)其中的單體聚合，形成活性種，這就是所謂的膠束成核。膠束成核。均相成核：均相成核：又稱為水相成核，當(dāng)選用水溶性較大的單體時(shí)，又稱為水相成核，當(dāng)選用水溶性較大的單體時(shí)，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長的短鏈自由單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴(kuò)散基相互聚集在一起

34、，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠粒，這個(gè)過程即為均相成核。入內(nèi)，聚合成乳膠粒，這個(gè)過程即為均相成核。其他：其他：本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、微乳液本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、膠束、臨界聚合、膠束、臨界CMC、三相平衡點(diǎn)、濁點(diǎn)、增溶。、三相平衡點(diǎn)、濁點(diǎn)、增溶。聚合方法比較聚合方法比較 掌握各種聚合方法的特點(diǎn)，如配方掌握各種聚合方法的特點(diǎn)，如配方, , 聚合場所，聚合機(jī)聚合場所，聚合機(jī)理，生產(chǎn)特征，產(chǎn)物特征等；熟悉相應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)例。理，生產(chǎn)特征，產(chǎn)物特征等；熟悉相應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)例。項(xiàng)目項(xiàng)目本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液

35、聚合乳液聚合配方配方主要成分主要成分單體，引發(fā)劑單體，引發(fā)劑單體，單體， 引發(fā)劑，引發(fā)劑，溶劑溶劑單體，油溶性引發(fā)單體，油溶性引發(fā)劑，水，分散劑劑，水，分散劑單體，水，水溶性單體，水，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳引發(fā)劑，水溶性乳化劑化劑聚合場所聚合場所本體內(nèi)本體內(nèi)溶液內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)液滴內(nèi)膠束與乳膠粒內(nèi)膠束與乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理聚合機(jī)理提高速率降低分提高速率降低分子量子量向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，分子量與速率均分子量與速率均降低降低與本體聚合同與本體聚合同能同時(shí)提高速率與能同時(shí)提高速率與分子量分子量生產(chǎn)特征生產(chǎn)特征不易散熱不易散熱易散熱，可連續(xù)易散熱，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制備生產(chǎn)，不宜制備干粉或粒狀樹脂干粉

36、或粒狀樹脂散熱容易，間歇生散熱容易，間歇生產(chǎn)，需分離洗滌干產(chǎn)，需分離洗滌干燥程序燥程序易散熱，可連續(xù)，易散熱，可連續(xù)，制粉狀樹脂時(shí)需凝制粉狀樹脂時(shí)需凝聚洗滌干燥聚洗滌干燥產(chǎn)物特性產(chǎn)物特性純凈，透明，分純凈，透明，分子量分布較寬子量分布較寬溶液直接使用溶液直接使用較純凈，留有少量較純凈，留有少量分散劑分散劑留有少量乳化劑與留有少量乳化劑與其他助劑其他助劑減輕凝膠效應(yīng)減輕凝膠效應(yīng)了解本體聚合減小自動(dòng)加速效應(yīng)的方法；了解本體聚合減小自動(dòng)加速效應(yīng)的方法；了解溶液聚合中溶劑的影響。了解溶液聚合中溶劑的影響。乳液聚合的機(jī)理乳液聚合的機(jī)理其中，其中，103 N / NA 是是將粒子濃度化為將粒子濃度化為 m

37、ol / L。M10pA3pkNnNR pnkM NX 為為自由基生成速率自由基生成速率 (個(gè)個(gè)/cm3s)練習(xí)題練習(xí)題1. 乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，但是聚合乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，但是聚合機(jī)理不同，這是因?yàn)椋C(jī)理不同，這是因?yàn)椋?）A. 聚合場所不同聚合場所不同 B. 聚合溫度不同聚合溫度不同 C. 攪拌速度不同攪拌速度不同 D. 分分散劑不同散劑不同2. 能提高聚合物的分子量而不降低聚合反應(yīng)速率的是（能提高聚合物的分子量而不降低聚合反應(yīng)速率的是（ ） 本體聚合本體聚合 B. 乳液聚合乳液聚合 C. 懸浮聚合懸浮聚合 D. 溶液聚合溶液聚合3.計(jì)算題計(jì)算題

38、P165-3第六章第六章 離子聚合離子聚合 活性聚合、化學(xué)計(jì)量聚合、異構(gòu)化聚合、陰離子聚合、活性聚合、化學(xué)計(jì)量聚合、異構(gòu)化聚合、陰離子聚合、陽離子聚合。陽離子聚合。單體：單體：有吸電子取代基的單體，共軛二烯烴。有吸電子取代基的單體，共軛二烯烴。引發(fā)劑：引發(fā)劑：堿金屬、堿金屬和堿土金屬的有機(jī)化合物、三堿金屬、堿金屬和堿土金屬的有機(jī)化合物、三級(jí)胺等，如萘鈉、正丁基鋰。特點(diǎn)是活性中心以多種狀態(tài)級(jí)胺等，如萘鈉、正丁基鋰。特點(diǎn)是活性中心以多種狀態(tài)存在，松對、緊對和自由離子。（與單體的匹配問題）存在，松對、緊對和自由離子。（與單體的匹配問題）反應(yīng)特征：反應(yīng)特征：快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉(zhuǎn)移快引發(fā)、慢增長

39、、無終止和無轉(zhuǎn)移活性陰離子聚合活性陰離子聚合聚合速率：聚合速率：應(yīng)用條件：無雜質(zhì)活性聚合，引發(fā)快于增長反應(yīng)。應(yīng)用條件：無雜質(zhì)活性聚合，引發(fā)快于增長反應(yīng)。了解聚合增長速率常數(shù)的影響因素，丁基鋰的締合。了解聚合增長速率常數(shù)的影響因素，丁基鋰的締合。聚合度：聚合度：主要工業(yè)化聚合物：主要工業(yè)化聚合物：低順低順1,4-聚丁二烯、順聚丁二烯、順1,4-聚異戊二聚異戊二烯、烯、SBS ppRkCM0() nn MMXC陽離子聚合陽離子聚合單體：單體：異丁烯、烷基乙烯基醚、共軛二烯烴；丙烯不能異丁烯、烷基乙烯基醚、共軛二烯烴；丙烯不能陽離子聚合，只能配位聚合。陽離子聚合，只能配位聚合。引發(fā)劑：引發(fā)劑：質(zhì)子酸

40、和質(zhì)子酸和Lewis酸（酸（活性中心以多種狀態(tài)存在）活性中心以多種狀態(tài)存在）了解引發(fā)劑的選擇，能夠正確書寫引發(fā)反應(yīng)式；如了解引發(fā)劑的選擇，能夠正確書寫引發(fā)反應(yīng)式；如BF3+H2O, AlCl3+RCl, SnCl4+H2O(或RX)反應(yīng)特征：反應(yīng)特征：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止低溫高速低溫高速了解聚合歷程、聚合增長速率常數(shù)的影響因素。了解聚合歷程、聚合增長速率常數(shù)的影響因素。主要工業(yè)化聚合物：主要工業(yè)化聚合物：聚異丁烯和丁基橡膠聚異丁烯和丁基橡膠自由基聚合和離子聚合的特點(diǎn)比較自由基聚合和離子聚合的特點(diǎn)比較(表表6-14)練習(xí)題練習(xí)題1. 能引發(fā)苯乙烯陰離子活性

41、聚合，并且聚合度等于兩倍的動(dòng)能引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合，并且聚合度等于兩倍的動(dòng)力學(xué)鏈長的是（力學(xué)鏈長的是（ ）BuLi B. AlCl3H2O C. AIBN D. 萘鈉萘鈉2. 制備分子量分布較窄的聚苯乙烯，應(yīng)該選擇（制備分子量分布較窄的聚苯乙烯，應(yīng)該選擇（ ）陽離子聚合陽離子聚合 B. 陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng) C. 配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng) D. 自自由基聚合反應(yīng)由基聚合反應(yīng)3. 按陰離子聚合反應(yīng)活性最大的單體是（按陰離子聚合反應(yīng)活性最大的單體是（ ）A -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 B. 乙烯乙烯 C. 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 D. 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯陰、陽離子聚合，控制

42、聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量的方陰、陽離子聚合，控制聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量的方法有哪些？法有哪些？控制速率：控制速率： 進(jìn)行離子聚合時(shí)一般通過改變?nèi)軇O性與聚合反應(yīng)溫度進(jìn)行離子聚合時(shí)一般通過改變?nèi)軇O性與聚合反應(yīng)溫度的方法。的方法。分子量：分子量： 陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)移反陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大，可通過控制反應(yīng)在低溫進(jìn)行，以得到高分應(yīng)的影響很大，可通過控制反應(yīng)在低溫進(jìn)行，以得到高分子量的聚合物。子量的聚合物。 陰離子聚合一般為無終止聚合，通過引發(fā)劑的用量可調(diào)陰離子聚合一般為無終止聚合，通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量。節(jié)聚合物

43、的分子量。 這兩種聚合有時(shí)也加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量。這兩種聚合有時(shí)也加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量。5. 在苯溶液中用在苯溶液中用RLi進(jìn)行苯乙烯聚合，總的增長速率進(jìn)行苯乙烯聚合，總的增長速率Rp與與RLi0.5成正比；若加入適量的極性溶劑成正比；若加入適量的極性溶劑(如如THF)時(shí)，時(shí)，Rp與與RLi成正比，為什么？成正比，為什么？ 因?yàn)樵诜菢O性的苯溶液中，因?yàn)樵诜菢O性的苯溶液中，RLi易發(fā)生分子間的易發(fā)生分子間的締合作用，締合體無引發(fā)作用。當(dāng)加入極性溶劑締合作用，締合體無引發(fā)作用。當(dāng)加入極性溶劑THF時(shí)，這種締合現(xiàn)象可以解除。時(shí)，這種締合現(xiàn)象可以解除。6. 四氫呋喃中用四氫呋喃中用

44、SnCl4 + H2O引發(fā)異丁烯聚合，寫出引發(fā)引發(fā)異丁烯聚合，寫出引發(fā)，增長，終止的基元反應(yīng)。，增長，終止的基元反應(yīng)。 見見P192-9的參考答案。的參考答案。（C4H9 Li ）22C4H9 Li第七章第七章 配位聚合配位聚合配位聚合：配位聚合：(包括絡(luò)合聚合和插入聚合包括絡(luò)合聚合和插入聚合)都是從機(jī)理上定義采用都是從機(jī)理上定義采用具有配位能力的引發(fā)劑、鏈增長都是單體先在活性種的空位具有配位能力的引發(fā)劑、鏈增長都是單體先在活性種的空位上配位并活化，然后插入烷基金屬鍵中的聚合反應(yīng)過程。配上配位并活化，然后插入烷基金屬鍵中的聚合反應(yīng)過程。配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物；也可以是無規(guī)聚位聚

45、合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物；也可以是無規(guī)聚合物。合物。定向聚合：定向聚合：以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義形成有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合過以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義形成有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合過程。任何聚合過程程。任何聚合過程( (包括自由基、陽、陰離子、配位聚合包括自由基、陽、陰離子、配位聚合) ) 或或任何聚合方法任何聚合方法( (如本體、懸浮、乳液和溶液等如本體、懸浮、乳液和溶液等) )，只要能形成，只要能形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，都可稱做定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。有規(guī)立構(gòu)聚合物，都可稱做定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。其他：其他：立體異構(gòu)、立構(gòu)規(guī)整度、全同指數(shù)、立體異構(gòu)、立構(gòu)規(guī)整度、全同指數(shù)、 Ziegler-Natta 引引發(fā)劑

46、。發(fā)劑?；緝?nèi)容基本內(nèi)容單體：單體： -烯烴、共軛烯烴（丙烯只能配位聚合得到聚合烯烴、共軛烯烴（丙烯只能配位聚合得到聚合物）。物）。引發(fā)劑：引發(fā)劑：共分為四類（共分為四類（ Ziegler-Natta），掌握各自的特點(diǎn)和與之），掌握各自的特點(diǎn)和與之匹配的單體，并了解其組成和活性。如：匹配的單體，并了解其組成和活性。如：典型的典型的Ziegler催化劑、催化劑、Natta催化劑組成、相態(tài)及用途；催化劑組成、相態(tài)及用途；Z-N催化劑種類與活性，包括兩組分催化劑種類與活性，包括兩組分Ziegler-Natta催化劑催化劑的主要組成、三組分的主要組成、三組分Ziegler-Natta催化劑的主要特點(diǎn)、

47、載催化劑的主要特點(diǎn)、載體型體型Ziegler-Natta催化劑的主要特點(diǎn)、茂金屬催化劑的主催化劑的主要特點(diǎn)、茂金屬催化劑的主要組成與特點(diǎn)。要組成與特點(diǎn)。聚合機(jī)理與特征：聚合機(jī)理與特征：雙金屬與單金屬模型的要點(diǎn)與不足；雙金屬與單金屬模型的要點(diǎn)與不足；了解丙烯配位聚合的反應(yīng)歷程和聚合動(dòng)力學(xué)。了解丙烯配位聚合的反應(yīng)歷程和聚合動(dòng)力學(xué)。練習(xí)題練習(xí)題1. 高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)與低密度聚乙烯與低密度聚乙烯(LDPE)的合成方的合成方法不同，合成法不同，合成HDPE所采用的引發(fā)劑是（所采用的引發(fā)劑是（ ） A. BuLi B. TiCl4AlR3 C. BF3+H2O D. BPO2. 用用Z

48、ieglerNatta催化劑引發(fā)丙烯聚合時(shí)，為了控制聚丙催化劑引發(fā)丙烯聚合時(shí)，為了控制聚丙烯的分子量，最有效的辦法是（烯的分子量，最有效的辦法是（ ） A. 增加催化劑的用量增加催化劑的用量 B. 適當(dāng)降低反應(yīng)溫度適當(dāng)降低反應(yīng)溫度 C. 適當(dāng)增加反應(yīng)壓力適當(dāng)增加反應(yīng)壓力 D. 加入適量氫氣加入適量氫氣3. 可合成順丁橡膠的引發(fā)劑為（可合成順丁橡膠的引發(fā)劑為（ ） A. BPO B. BuLi C. Na萘萘 D. TiI4-AlEt34. 鑒定聚丙烯等規(guī)度所用的試劑是（鑒定聚丙烯等規(guī)度所用的試劑是（ ） A. 正庚烷正庚烷 B. 正己烷正己烷 C. 正辛烷正辛烷 D. 沸騰的正庚烷沸騰的正庚烷

49、5. 配位聚合單金屬活性中心機(jī)理的核心是（配位聚合單金屬活性中心機(jī)理的核心是（ ） 答：單體在答：單體在Ti上配位，然后在上配位，然后在TiC鍵間插入增長。鍵間插入增長。6. 簡述丙烯配位聚合中基元反應(yīng)特點(diǎn)，如何控制分子量？簡述丙烯配位聚合中基元反應(yīng)特點(diǎn)，如何控制分子量？ 答：答：P212-127. 列舉丁二烯進(jìn)行順式列舉丁二烯進(jìn)行順式1,4-聚合的引發(fā)體系，并討論順式聚合的引發(fā)體系，并討論順式1,4-結(jié)構(gòu)的成因。結(jié)構(gòu)的成因。 答：答：P212-16。第八章第八章 開環(huán)聚合開環(huán)聚合開環(huán)聚合：開環(huán)聚合：環(huán)狀單體環(huán)狀單體 -鍵斷裂而后開環(huán)、形成線形聚合物的鍵斷裂而后開環(huán)、形成線形聚合物的反應(yīng)。反應(yīng)

50、。 單體：單體：環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺和環(huán)硅氧烷。環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺和環(huán)硅氧烷。環(huán)張力：環(huán)張力：三大影響因素（環(huán)的大小、環(huán)上取代基和構(gòu)成三大影響因素（環(huán)的大小、環(huán)上取代基和構(gòu)成環(huán)的元素）環(huán)的元素）環(huán)烷烴開環(huán)容易程度：環(huán)烷烴開環(huán)容易程度：3、487、5雜環(huán)開環(huán)：雜環(huán)開環(huán)：三、四元雜環(huán)和七、八元雜環(huán)都能開環(huán)聚合，三、四元雜環(huán)和七、八元雜環(huán)都能開環(huán)聚合，五、六元雜環(huán)則視雜原子而定。五、六元雜環(huán)則視雜原子而定。單體：單體： 含氧雜環(huán)如環(huán)醚、三氧六環(huán)、環(huán)內(nèi)酯和環(huán)酐都可含氧雜環(huán)如環(huán)醚、三氧六環(huán)、環(huán)內(nèi)酯和環(huán)酐都可以用陽離子引發(fā)劑來開環(huán)聚合；但三元環(huán)醚張力大，還可以用陽離子引發(fā)劑來開環(huán)聚合；但三元環(huán)醚張力大，還可

51、用陰離子引發(fā)劑來開環(huán)（主要包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷），用陰離子引發(fā)劑來開環(huán)（主要包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷），副反應(yīng)少。副反應(yīng)少。環(huán)氧乙烷：環(huán)氧乙烷： 高活性單體，可用甲醇鈉引發(fā)，屬于活性高活性單體，可用甲醇鈉引發(fā)，屬于活性陰離子聚合機(jī)理。采用不同的起始劑可以合成各種系列的陰離子聚合機(jī)理。采用不同的起始劑可以合成各種系列的聚醚型表面活性劑。聚醚型表面活性劑。環(huán)氧丙烷：環(huán)氧丙烷：開環(huán)方式和鏈轉(zhuǎn)移與環(huán)氧乙烷有所不同。開環(huán)方式和鏈轉(zhuǎn)移與環(huán)氧乙烷有所不同。了解環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的開環(huán)機(jī)理、聚合速率和數(shù)均了解環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的開環(huán)機(jī)理、聚合速率和數(shù)均聚合度聚合度。單體：單體： 丁氧環(huán)、四氫呋喃、二氧五環(huán)和七

52、、八元環(huán)醚等；丁氧環(huán)、四氫呋喃、二氧五環(huán)和七、八元環(huán)醚等；四、五元環(huán)醚的環(huán)張力較小，陰離子不足以進(jìn)攻極性較弱的四、五元環(huán)醚的環(huán)張力較小，陰離子不足以進(jìn)攻極性較弱的碳原子，多采用陽離子進(jìn)攻極性較強(qiáng)的氧原子來開環(huán)。碳原子，多采用陽離子進(jìn)攻極性較強(qiáng)的氧原子來開環(huán)。 環(huán)醚活性順序：環(huán)醚活性順序： 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷丁氧環(huán)丁氧環(huán)四氫呋喃四氫呋喃七元環(huán)醚七元環(huán)醚四氫吡喃、二氧六環(huán)四氫吡喃、二氧六環(huán)(不能開環(huán)聚合不能開環(huán)聚合)。環(huán)硫醚：環(huán)硫醚：僅三、四元環(huán)可以開環(huán)；不過環(huán)硫醚的碳僅三、四元環(huán)可以開環(huán)；不過環(huán)硫醚的碳-硫鍵硫鍵更容易極化，活性比環(huán)醚高，使得四元丁硫環(huán)也可以陰離子更容易極化，活性比環(huán)醚高，使得四元

53、丁硫環(huán)也可以陰離子開環(huán)聚合，而丁氧環(huán)只能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。開環(huán)聚合，而丁氧環(huán)只能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。氯化聚醚：氯化聚醚：由由3,3-二二(氯亞甲基氯亞甲基)丁氧環(huán)經(jīng)丁氧環(huán)經(jīng)Lewis酸如酸如BF3引引發(fā)開環(huán)聚合而成，可作工程塑料。發(fā)開環(huán)聚合而成，可作工程塑料。四氫呋喃：四氫呋喃：環(huán)張力小，活性低；聚合物為韌性成膜物質(zhì)。環(huán)張力小，活性低；聚合物為韌性成膜物質(zhì)。開環(huán)速率較慢，常加少量開環(huán)速率較慢，常加少量環(huán)氧乙烷作活化劑環(huán)氧乙烷作活化劑。環(huán)醚的陽離子開環(huán)：環(huán)醚的陽離子開環(huán)： 了解其開環(huán)歷程、掌握環(huán)氧乙烷可作了解其開環(huán)歷程、掌握環(huán)氧乙烷可作活化劑的原因活化劑的原因(可直接形成三級(jí)氧可直接形成三級(jí)氧

54、鎓鎓離子離子)。三氧六環(huán)（三聚甲醛）：三氧六環(huán)（三聚甲醛）：易受三氟化硼易受三氟化硼-水體系引發(fā)，進(jìn)行水體系引發(fā)，進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合，形成聚甲醛。反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，可加入甲陽離子開環(huán)聚合，形成聚甲醛。反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，可加入甲醛來消除；聚甲醛有解聚傾向，可通過乙?；舛耍ň奂兹﹣硐痪奂兹┯薪饩蹆A向，可通過乙?；舛耍ň奂兹┗蚺c少量二氧五環(huán)共聚（共聚甲醛）來改善。醛）或與少量二氧五環(huán)共聚（共聚甲醛）來改善。己內(nèi)酰胺是工業(yè)上應(yīng)用最多的單體，可用水、酸或堿性來己內(nèi)酰胺是工業(yè)上應(yīng)用最多的單體，可用水、酸或堿性來開環(huán)，分別按逐步、陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。開環(huán)，分別按逐步、陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。了解己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)機(jī)理，掌握消除誘導(dǎo)期的方法了解己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)機(jī)理，掌握消除誘導(dǎo)期的方法（加入少量（加入少量N-?；簝?nèi)酰胺）。?；簝?nèi)酰胺）。聚硅氧烷：聚硅氧烷： 先由二甲基二氯硅烷預(yù)縮聚成八元環(huán)四聚體，先由二甲基二氯硅烷預(yù)縮聚成八元環(huán)四聚體，再開環(huán)聚合成聚硅氧烷?？捎迷匍_環(huán)聚合成聚硅氧烷?？捎肒OH或或ROK用作陰離子引