第三章 鈦合金及合金化原理

1、第3章 鈦合金及合金化原理3.1鈦合金相圖類型及合金元素分類1. 鈦合金的二元相圖（1） 第一種類型 與和均形成連續(xù)互溶的相圖。只有2個即Ti-Zr和Ti-Hf系。鈦、鋯、鉿是同族元素，其原子外層電子構造一樣，點陣類型相同，原子半徑相近。這兩元素在鈦和鈦中溶解能力相同，對相和相的穩(wěn)定性能影響不大。溫度高時，鋯的強化作用較強，因此鋯常作為熱強鈦合金的組元。（2） 第二種類型 是連續(xù)固溶體，是有限固溶體。有4個：Ti-V Ti-Nb Ti-Ta Ti-Mo系。V、Nb、Ta、Mo四種金屬只有一種一種體心立方，所以它們與具有相同晶型的-Ti形成連續(xù)固溶體，而與密排六方點陣的-Ti形成有限固溶體。V屬

2、于穩(wěn)定相的元素，并且隨著濃度的提高，它急劇降低鈦的同素異晶轉(zhuǎn)變溫度。V含量大于15%時，通過淬火可將相固定到室溫。對于工業(yè)鈦合金來說，V在鈦中有較大的濃度（>3%），這樣可以得到將單相合金的優(yōu)點（良好的焊接性）和兩相合金的有點（能熱處理強化，比合金的工藝塑性好）結合在一起的合金。Ti-V系中無共析反應和金屬化合物。Nb在鈦中溶解度大致和V相同（約4%），但作為穩(wěn)定劑的效應低很多。Nb含量大于37%時，可淬火成全組織。Mo在鈦中的溶解度不超過1%，而穩(wěn)定化效應最大。Mo含量大于1%時，可淬火成全組織.Mo的添加有效地提高了室溫和高溫的強度。Mo室溫一個缺點是熔點高，與鈦不易形成均勻的合金。

3、加入Mo時，一般是以Mo-Al中間合金形式（通過鉬氧化物的鋁熱還原過程制得）加入。（3） 第三種類型 與、均有限溶解，并且有包析反應的相圖。Ti-Al、Ti-Sn、 Ti-Ca、Ti-B、Ti-C、Ti-N、Ti-O等。5%25% Al濃度范圍內(nèi)的相區(qū)范圍內(nèi)存在有序化的2（Ti3X）相,它會使合金的性能下降。鋁當量 Al*=Al% +1/3Sn%+ 1/6Zr% + 1/2Ga% + 10O% 8%9% 。只要鋁當量低于8%9%，就不會出現(xiàn)2相。Sn是相當弱的強化劑，但能顯著提高熱強性，以錫合金化時，其室溫塑性不降低而熱強性增加。微量的B可細化鈦及其合金的大晶粒，Ga可以與鈦良好溶合，并顯著提

4、高鈦合金的熱強性。氧是較“軟”的強化劑，在含量允許的范圍內(nèi)時，不僅可保證所需的強度水平，而且可以保證足夠高的塑性。（4） 第四種類型 與、均有限溶解，并且有共析分解的相圖，有Ti-Cr、Ti-Mn、Ti-Fe、Ti-Co、Ti-Ni、Ti-Cu、Ti-Si、Ti-Bi、Ti-W、Ti-H。Ti-Cr系中，形成的Ti2Cr化合物有兩種同素異晶形式，其固溶體以和表示。Cr屬于穩(wěn)定元素，在鈦中的溶解度不超過0.5%。Cr含量大于9%時，通過淬火可將相固定到室溫。Cr可以使鈦合金有好的室溫塑性并有高的強度，同時可保證有高的熱處理強化效應。Ti-W系中,會產(chǎn)生偏析轉(zhuǎn)變： + 。偏析反應溫度較高，Ti-W

5、系的熱穩(wěn)定性比Ti-Cr合金高的多。W在鈦中的溶解度不高。W含量大于25%時，通過淬火可將相固定到室溫。氫降低鈦的同素異晶轉(zhuǎn)變溫度，形成共析反應，從而使固溶體分解而形成相和鈦的氫化物，在共析溫度下氫在鈦中的溶解度為0.18%。氫組成間隙型固溶體，屬于有害雜質(zhì)，會引起鈦合金的氫脆。在非合金化鈦和以組織為基的單相鈦合金中，氫脆的主要原因是脆性氫化物相的析出，急劇降低斷裂強度。在兩相合金中，不形成氫化物，但形成氫的過飽和固溶體區(qū)，在低速變形時引起脆性斷裂。在相含量小的合金中，這兩種產(chǎn)生聯(lián)合作用。純鈦和近組織的鈦合金對氫脆最敏感。隨著合金中相含量增加，其氫脆敏感性減弱。2. 合金元素及其作用（1） 合

6、金元素的分類穩(wěn)定元素 能提高相變溫度的元素，稱為穩(wěn)定元素，與鈦形成包析反應，這些元素的電子結構、化學性質(zhì)和鈦的差別較大。鋁是最廣泛采用的、唯一有效的穩(wěn)定元素。鈦中加入鋁，可降低熔點和提高相變溫度，在室溫和高溫都起到強化作用，也能減小合金的比密度。含鋁量達6%7%的鈦合金具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的焊接性。添加鋁在提高轉(zhuǎn)變溫度的同時，也使穩(wěn)定元素在相中的溶解度增大。鋁原子以置換方式存在于相中，當鋁的添加量超過相的溶解極限后，會出現(xiàn)以Ti3Al為基的有序2固溶體，使合金變脆，熱穩(wěn)定降低。 Ti-Al系金屬間化合物的密度小，高溫強度高，抗氧化性強及剛性好，對航天航天工業(yè)具有極大的吸引力。鋁含量分別為1

7、6%及36%的Ti3Al和Ti Al基合金，是很有前途的金屬間化合物耐熱合金。中性元素 對鈦的元素轉(zhuǎn)變溫度影響不明顯的元素，稱為中性元素，中性元素鋯、鉿在、兩相中有較大的溶解度，甚至能夠形成無限固溶體。中性元素錫、鈰、鑭、鎂等，對鈦的轉(zhuǎn)變溫度影響不明顯，主要對相起固溶強化作用。鋯、錫在提高相強度的同時，也提高其熱強性。強化效果低于鋁，對塑性的不利作用也比鋁小，有利于壓力加工和焊接。適量的鈰、鑭可以改善鈦合金的高溫拉伸強度及熱穩(wěn)定性的作用。穩(wěn)定元素 降低鈦轉(zhuǎn)變溫度的元素，稱為穩(wěn)定元素。 同晶元素。同晶元素如釩、鉬、鈮、鉭，在周期表上的位置靠近鈦，具有與鈦相同的晶格類型，能與鈦無限互溶，而在鈦中具

8、有有限溶解度。它們能以置換的方式大量溶入鈦中，產(chǎn)生較小的晶格畸變，在強化合金的同時，保持其較高的塑性。 共析元素 共析元素在和鈦中均具有有限溶解度，但在鈦中的溶解度大于中的。慢共析元素有錳、鐵、鉻、鈷鈀等，使鈦的相具有很慢的共析反應，反應在一般冷卻速度下來不及進行，對合金產(chǎn)生固溶強化作用?？旃参鲈厝绻?、銅、鎳、銀、鎢、鉍等在鈦所形成的共析反應速度很快，相很難保留到室溫。共析分解所產(chǎn)生的化合物，都比較脆，但可用于強化鈦合金（尤其熱強性）。當穩(wěn)定元素的含量達到某一臨界值，較快冷卻速度能使合金中的相保持到室溫，這一臨界值稱為臨界溶度，用Ck表示。元素的Ck越小，其穩(wěn)定相的能力越強。一般共析元素（尤

9、其慢共析元素）的Ck要小于同晶元素。生成離子化合物的元素 鹵素元素氯、碘可與鈦形成離子化合物。在工業(yè)生產(chǎn)中，制造TiCl和TiI4,通過還原工藝，可獲得海綿鈦和碘化法高純鈦。不發(fā)生反應的元素 和鈦不發(fā)生作用的鎂、鈉、鈣等元素在冶煉工業(yè)中作為還原劑，將鈦從鹵化物或氧化物中還原出來。氦氣、氬氣可以作為保護氣體。（2） 合金元素對鈦力學性能的影響鈦合金主要強化途徑是固溶強化和彌散強化。前者是通過提高相和相的固溶溶度而提高合金的性能，后者是借助熱處理獲得高度彌散的+或+金屬間化合物來達到強化的目的。鈦合金：難以通過組織調(diào)整，在滿足高強度水平的同時，仍然保持足夠的塑性和韌性。穩(wěn)定元素中，Al的固溶強化效

10、果最顯著。穩(wěn)定元素優(yōu)先溶于相，因此相具有更強的強度和硬度，合金平均強度隨著組織中相所占比例增加而提高，當相和相各占50%時強度達到峰值，繼續(xù)增加相數(shù)量，強度反而有所下降。對于在高溫下長期使用的耐熱合金，非活性共析元素的存在將降低材料的熱穩(wěn)定性。在接近相變溫度時，組織穩(wěn)定性下降，原子活性增加，促使金屬軟化。所以耐熱鈦合金在成分上應以穩(wěn)定元素和中性元素為主，至于穩(wěn)定元素一般效果較差。只有那些能強烈提高鈦原子結合力的鉬、鎢及共析轉(zhuǎn)變較高的硅、銅等元素，在適當溶度范圍內(nèi)可有效增加合金的熱強性。耐熱鈦合金應以單相組織為宜，一般均選用型或者近型合金作為高溫工作的材料。（3） 雜質(zhì)元素對鈦性能的影響鈦中主要

11、雜質(zhì)元素有氧、氮、碳、硅，前三種屬間隙型元素，后一種屬于置換型元素。綜合考慮間隙元素對硬度的影響，引入氧當量：O當= O% +2N%+0.67%氧當量和硬度的關系為：HV=65+310。 氫降低 + /相變溫度，是穩(wěn)定元素，在-Ti中的溶解度比 -Ti中大得多，且在-Ti中的溶解度隨溫度降低而減少，當冷卻到室溫時，會析出脆性氫化物TiH2，使合金變脆，稱為氫化物氫脆。含氫的-Ti在應力作用下，促進氫化物析出，叫應力感生氫化物氫脆。此外，溶解在晶格中的氫原子，在應力作用下，經(jīng)過一定時間會擴散到晶體缺陷處，引起塑性降低，當應力去除并靜止一段時間，在進行高速變形，塑性又可以恢復，稱為可逆氫脆。在高溫

12、形變時氫有增塑作用，即提高熱塑性或超塑性。生產(chǎn)上利用氫作為暫時合金元素滲入合金中去，發(fā)揮其有利作用，然后通過真空退火去氫。增塑的原因是氫降低形變激活能，提高了形變過程中擴散協(xié)調(diào)變形能力。同時氫在高溫下分布比較均勻 ，減少了局部彈性畸變，并且氫有促進晶粒細化作用，從而改善了高溫熱塑性。氮、氧、碳都提高 + /相變溫度，擴大相區(qū)，屬穩(wěn)定元素，提高了鈦的強度，急劇降低塑性，影響程度按氮、氧、碳順序遞減。微量鐵和硅在固溶范圍內(nèi)與鈦形成置換固溶體，對鈦的性能影響不像間隙元素那樣強烈。3. 常用合金元素元素間相互作用是形成固溶體還是形成化合物，形成的溶解度有多大，主要取決于原子的電子層結構、原子半徑大小、

13、晶格類型、電負性及電子濃度等因素。鈦是過渡族金屬，在周期表上，與鈦同族的元素鋯和鉿具有和鈦相同的外層電子結構和晶格類型，原子半徑也相近，故與鈦和鈦均能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。在周期表上，靠近鈦的元素（如釩、鉬、鈮、鉭）與鈦具有相同的晶格類型，能與鈦無限互溶，與鈦有限溶解。周期表上離鈦越遠的元素，其電子結構及原子半徑約鈦相差越大，與鈦的溶解度也越小，并且容易形成化合物。3.2 合金元素對鈦合金組織結構和性能的影響1. Al 鋁具有顯著的固溶強化作用，在-Ti中的固溶度大于在-Ti中的固溶度，提高 /相互轉(zhuǎn)變的溫度，擴大相區(qū)，屬于穩(wěn)定化元素。當合金中Al的質(zhì)量分數(shù)在7%一下時，隨含Al量的增加，

14、合金的強度提高，塑性無明顯降低；當合金中Al的質(zhì)量分數(shù)超過7%時，合金組織中出現(xiàn)脆性Ti3Al，塑性顯著降低。2. V(Mo、Nb、Ta) 釩屬于-Ti同晶元素，具有穩(wěn)定化作用，在-Ti中無限固溶，在-Ti中也有一定的固溶度。釩具有顯著的固溶強化作用，在提高合金強化的同時能保持良好的塑性。釩還能提高鈦合金的熱穩(wěn)定性。3. Cu 銅屬于穩(wěn)定化元素，鈦合金中的銅一部分以固溶狀態(tài)存在，另一部分形成Ti2Cu或TiCu2化合物，TiCu2具有熱穩(wěn)定性，起到提高合金熱強化性的作用。由于銅在相中的固溶度隨溫度的降低而顯著減少，故可以通過時效沉淀強化來提高合金的強度。4. Si 硅的共析轉(zhuǎn)變溫度較高（860

15、），可改善合金的耐熱性能。在耐熱合金中加入的硅量以不超過相最大固溶度為宜，一般為0.25%左右。由于硅和鈦的原子尺寸差別較大，在固溶體中容易在位錯處偏聚，阻止位錯運動，從而提高耐熱性。硅除了作為固溶元素固溶于基體，還有一部分形成第二相沉淀析出，擴大了馬氏體穩(wěn)定存在溫度區(qū)間，提高了合金硬度。對于鈦鋁合金的定向凝固生長，少量硅的加入可改善凝固組織的抗蠕變和氧化性能，但降低斷裂韌性。5. Zr、Sn 中性元素，在-Ti和-Ti中均有較大的溶解度，起補充強化作用。在耐熱合金中，為保證合金組織以相為基，除鋁以外還需加鋯和錫來進一步提高耐熱性，同時對塑性的不利影響比鋁小，使合金具有良好的壓力加工性和焊接性

16、能。鋁、鋯、錫都能抑制相的形成，并且錫能減少對氫脆的敏感性。在鈦錫系合金系中，當錫>18.5%時，會形成有序相Ti3Sn，降低了塑性和熱穩(wěn)定性。6. Mn、Fe、Cr 強化效果大，穩(wěn)定相能力強，密度比鉬、鎢小，故應用較多，是高強亞穩(wěn)定型鈦合金的主要添加劑。但它們與鈦形成慢共析反應，在高溫長期工作條件下，組織不穩(wěn)定，蠕變抗力低。當添加同晶型元素，特別是鉬時，有抑制共析反應的作用。7. 合金元素在鈦合金中的作用歸納：起固溶強化作用。提高室溫抗拉強度最顯著的是鐵、錳、鉻、硅；其次為鋁、鉬、釩；而鋯、錫、鉭、鈮強化效果差。升高或降低相變點，起穩(wěn)定相或相的作用。添加穩(wěn)定元素，增加合金的淬透性，從而

17、增強熱處理強化效果。鋁、鋯、錫有防止相的形成的作用；稀土可抑制2相析出；同晶元素有阻止相共析分解的作用。加鋁、硅、鋯、稀土元素可改善合金的耐熱性。加鈀、釕、鉑等提高合金的耐腐蝕性和擴大鈍化范圍。工業(yè)合金均采用多元組合復合強化，除鋁外，還添加穩(wěn)定元素組釩、鉬等及中性元素錫、鋯，它們不僅增強了復相組織中、相強度，而且改變了相分解動力學，提高實效組織的彌散度，顯著提高熱處理強化效果。3.3鈦合金的分類鈦合金高溫性能好，組織穩(wěn)定，焊接性能好，是耐熱Ti合金的主要組成部分，但常溫溫度低，塑性不夠高。 + 鈦合金可以熱處理強化，常溫強度高，中等溫度的耐熱性也不錯，但組織不穩(wěn)定，焊接性良好。鈦合金的塑性加工

18、性能好，合金濃度適當時，可以通過強化熱處理獲得高的常溫力學性能，是發(fā)展高強度鈦合金的基礎，但組織性能不夠穩(wěn)定，冶煉工藝復雜。當前應用最多的是 + 鈦合金，其次是鈦合金， 鈦合金應用相對較少。六方晶格結構的先天缺點：塑性變形能力低。（1） 鈦合金退火組織為以鈦為基體的單相固溶體稱為鈦合金，牌號為TA。鈦合金中的合金元素主要是穩(wěn)定元素和中性元素，如鋁、錫、鋯，基本不含或只含少量的穩(wěn)定元素，強度較低。其主要特點是高溫性能好，組織穩(wěn)定，焊接性和熱穩(wěn)定好，一般不能熱處理強化。TA4TA6是Ti-Al系二元合金，鋁在500以下能顯著提高合金的耐熱性，溫度大于500，Ti-Al合金的耐熱性顯著降低，故鈦合金

19、的使用溫度一般不能超過500。TA4合金只含2%3.3%Al，強度不高，適合做焊絲材料；TA5合金加入微量的B,主要是為了提高彈性模量，強度也不高；TA6合金月含有5%Al，但鋁含量接近上限，就有變脆的趨勢，而且只有中等強度，工藝塑性也較差，始于熱變形：TA7是在Ti-Al合金中加入2.5%的中性元素Sn，在不降低塑性的條件下，可進一步提高合金的高低溫強度。TA7和TA6塑性基本相同，但強度高一些，組織穩(wěn)定，焊接性能良好，焊縫無脆化現(xiàn)象，多用于冷成型半徑大的飛機蒙皮和制造各種模鍛件，是我國應用最廣的一種鈦合金,在國外逐漸被成型性更高的時效硬化型Ti-2.5Cu合金所代替。TA7在超低溫時比強度

20、約為鋁合金和不銹鋼的兩倍，適合制造超低溫用的容器，成為很多空間飛行器存儲燃料的標準材料。鈦合金在相區(qū)塑性加工和退火，可以得到細的等軸晶粒組織。如果自區(qū)緩冷，相則轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钗菏象w組織；如果是高純合金。還可以出現(xiàn)鋸齒狀相；當有相穩(wěn)定元素或雜質(zhì)H存在時，片狀相還會形成網(wǎng)籃狀組織。自相區(qū)淬火可以形成針狀六方馬氏體 。自相區(qū)冷卻的合金，抗拉強度，室溫疲勞強度和塑性要比等軸晶粒組織低。另一方面，自相區(qū)冷卻能改善斷裂韌性和較高的抗蠕變性能。型鈦合金共同的主要優(yōu)點是焊接性好，組織穩(wěn)定，抗腐蝕性高，缺點是強度不是很改、變形抗力大，熱加工性差。（2） + 鈦合金退火組織為 + 相的合金稱為 + 鈦合金，中國牌號為

21、TC。當穩(wěn)定化元素超過一定臨界成分時，稱為富的 + 鈦合金；當穩(wěn)定化元素低于臨界成分時，稱為貧的 + 鈦合金。特點是有較好的綜合力學性能，強度高，可熱處理強化，熱壓力加工性好，在中等溫度下耐熱性比較好，但組織不夠穩(wěn)定。 + 鈦合金的合金化特點 + 鈦合金既加入 穩(wěn)定元素又加入 鈦穩(wěn)定元素，使和同時得到強化。穩(wěn)定元素加入量約為4%6%，主要是獲得足夠數(shù)量的相，以改善合金的成形塑性和賦予合金以熱處理強化的能力。 + 鈦合金的相穩(wěn)定元素主要是Al，控制在6%7%一下，以免出現(xiàn)有序反應，損壞合金韌性。為了進一步強化相，只有補加少量的中性元素Sn和Zr。 + 鈦合金只能用穩(wěn)定能力較低的全溶固溶體型元素M

22、o和V作為主要穩(wěn)定元素，再適當配合少量非活性共析型元素Mn和Cr或微量活性共析型元素Si。 + 鈦合金的組織與性能 在相區(qū)鍛造或加熱后緩冷得到魏氏體組織（有高的斷裂韌度和疲勞強度：疲勞裂紋沿魏氏組織的叢擴展，通路曲折，速度慢）；在兩相區(qū)鍛造鍛造或退火得到等軸晶粒的兩相組織（塑性和比較高），在（ + ）/轉(zhuǎn)變溫度附近鍛造和退火得到籃網(wǎng)組織。主要 + 鈦合金性能綜述Ti-Al-V系合金 Ti-6Al-4V(TC4)具有良好的性能和工藝性能（包括熱變形性、焊接性、切削加工性和抗蝕性），可以加工成棒材、型材、板材、鍛件、模鍛件等半成品，在航空工業(yè)上多用于制造壓氣機葉片、盤和某些緊固件，當合金中的氧、氮

23、控制到低含量時，還能在低溫（-196）保持良好的塑性，可用于制作低溫高壓容器。TC3的鋁含量要比TC4低一些，因此強度較低，但塑性和加工性較好，能夠加工成板材使用。TC10(Ti-6Al-6V-2Sn-0.5Cu-0.5Fe)合金是在Ti-6Al-4V基礎上改進得到的，合金中增加了穩(wěn)定元素，因而增加了淬透性，淬透直徑達到50mm左右，使大截面的零件能強化熱處理，克服了Ti-6Al-4V淬透性低的缺點。Ti-Al-Mo和Ti-Al-Mo-Cr系合金 在鈦合金中添加鋁能夠提高固溶體中原子間的結合力，因而提高合金的耐熱性。鉬的擴散系數(shù)很低，加入后能夠減慢原子的擴散過程，從而提高合金的熱強性。鋯起固溶

24、強化相的作用，硅和鋯共存時，會形成彌散的復雜硅化物，沉積于活動位錯上，阻礙位錯運動，提高合金的抗蠕變性能，錫溶入相也可提高合金的耐熱性。耐熱鈦合金需要具有良好的熱穩(wěn)定性。鈦合金的熱穩(wěn)定性是指合金在一定溫度下，對于應力或非應力狀態(tài)下暴露后，保持室溫塑性和韌性的能力。高溫暴露后的室溫斷面收縮率如大于未暴露時的50%，則認為是穩(wěn)定的。鈦合金的熱穩(wěn)定性取決于兩個主要因素：一是高溫長期暴露過程中內(nèi)部組織變化（如出現(xiàn)有序相Ti3Al、Ti3Sn,剩余相分解，硅化物的沉淀和聚集等）；另一個是氧滲入形成污染層。研究表明，在較高溫度暴露時，表面污染層比內(nèi)部組織變化對熱穩(wěn)定性的影響大。合金組織中的亞穩(wěn)相多時，組織

25、的熱穩(wěn)定性差。（3） 近鈦合金 相中原子擴散快，易于發(fā)生蠕變。為了提高蠕變抗力，在（ + ）合金中，必須降低相的含量。近鈦合金中穩(wěn)定元素一般小于2%，其平衡組織為相加少量相，在鈦合金中具有最好的耐熱性。這些穩(wěn)定元素還有抑制相脆化的作用（即延緩相中形成有序相的過程）。 Ti-679合金（Ti-2.25Al-11Sn-5Zr-1Mo-0.25Si）可用作發(fā)動機高壓壓氣機葉片和盤。鋁的強化作用大，引起的塑性下降也大，用低鋁高錫配合，獲得較好的綜合性能，得到了較好的室溫強度、塑性、400時的瞬時強度和蠕變強度的結合。Mo含量不高，以免形成過多的相，使蠕變強度下降。鋯補充強化相。此合金的抗蠕變性能和熱穩(wěn)定性能比較好。熱穩(wěn)定好的原因是鋁含量少，不易發(fā)生鋁的局部有序化，且穩(wěn)定元素不多，亞穩(wěn)相或相少。但高于450熱穩(wěn)定性急劇降低，因為復雜硅化物沉淀聚集，合金中鋯含量較高，鋯對氧有更大的親和力，故加速了鈦的氧化污染。（4） 鈦合金 含穩(wěn)定元素較多（>17%）的合金稱為合金，具有良好的變形加工性能，經(jīng)淬火后，可得到很高的室溫性能。但高溫組織不穩(wěn)定，耐熱性差，焊接性也不好，編號為TB。 鈦合金的合金化特點 合金化的主要特點是加入大量穩(wěn)定元素，空冷或水冷到室溫，得到全由相組成的組織，通過時效處理可以大幅度提高強