聚乙酸乙烯酯的生產(chǎn)工藝

1、聚乙酸乙烯酯的生產(chǎn)工藝摘要：在工業(yè)上聚乙酸乙烯酯樹(shù)脂主要以乳液形式使用,為白色乳狀液,略有殘余的乙酸乙烯酯氣味，其固體含量為3060，多數(shù)為50,直徑為0.210微米，粘度范圍很廣，pH為46。它的優(yōu)點(diǎn)有：粘合力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，抗老化性好，不污染，使用方便，價(jià)格低廉等。主要用作木材、紙、纖維、皮革等方面的膠粘劑（俗稱乳膠、白膠），其中以木材方面用得最多、最普遍；由于其穩(wěn)定性好、容易施工和沒(méi)有臭味，大量用作內(nèi)外墻涂料。作為水泥添加劑，可用于室內(nèi)地板、戰(zhàn)艦甲板等；也用于抹墻壁、防水、修補(bǔ)公路路面等方面。在織物加工方面主要用于硬挺加工、印染、植絨粘合等。不宜用于聚乙烯、聚丙烯等制品的粘合。一、 簡(jiǎn)介

2、聚乙酸乙烯酯（polyvinyl acetate），又名聚醋酸乙烯酯，是乙酸乙烯酯的聚合物。英文縮寫(xiě)PVAC。簡(jiǎn)稱PVAC，醋酸乙烯酯經(jīng)聚合生成的聚合物，是無(wú)定型聚合物，外觀透明，溶于苯，丙酮和三氯甲烷等溶劑。二、發(fā)展歷史 1912年德國(guó)F.克拉特和A.羅萊特首先發(fā)現(xiàn)聚乙酸乙烯酯。1929年德國(guó)H.普勞松用乳液聚合法首先制得聚乙酸乙烯酯乳液。1980年聚乙酸乙烯酯乳液的世界年產(chǎn)量（包括共聚乳液），以固體樹(shù)脂計(jì)約100萬(wàn)噸。 1912年由F.克拉特發(fā)現(xiàn)，1925年加拿大沙維尼根化學(xué)公司投入工業(yè)化生產(chǎn)。可用乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合和溶液聚合四種方法生產(chǎn)。乳液法產(chǎn)物直接 聚乙酸乙烯酯用作涂料（見(jiàn)

3、彩圖）和膠粘劑等，俗稱乳膠或白膠；溶液法產(chǎn)物用于制造聚乙烯醇和聚乙烯醇纖維。聚醋酸乙烯酯玻璃化溫度較低，僅28，因而在室溫下有較大的冷流性，不能用作塑料制品，但它具有能與多種材料，尤其是與纖維素物質(zhì)（如木材、紙等）粘接的優(yōu)良性能，被廣泛用作涂料、膠粘劑、紙和織物整理劑等（見(jiàn)造紙用化學(xué)品、染整助劑），如粘合木料的白膠水、粘接磚瓦的膠粘劑，透明膠紙帶，磚石表面涂料，以及預(yù)先涂有聚醋酸乙烯酯的標(biāo)簽和信封、郵票等。醋酸乙烯酯和丙烯酸酯或乙烯的共聚物應(yīng)用于粘結(jié)不易粘結(jié)的材料（見(jiàn)乙烯醋酸乙烯酯樹(shù)脂），如聚氯乙烯塑料等。此外，也作無(wú)紡布的膠粘劑。三、 性質(zhì)狀態(tài)聚乙酸乙烯酯樹(shù)脂是固體，無(wú)色透明；密度1.19克

4、厘米3(25),折射率1.467(20),玻璃化溫度3040，熱變形溫度50；溶解性易溶于甲醇、酮類、酯類、芳烴、氯代烴，不溶于無(wú)水乙醇、高級(jí)醇、烷烴、環(huán)己烷、水等。穩(wěn)定性在陽(yáng)光下穩(wěn)定，在125以下穩(wěn)定，150顏色變深,225分解，放出乙酸，生成棕色樹(shù)脂狀不溶物四、 應(yīng)用在工業(yè)上聚乙酸乙烯酯樹(shù)脂主要以乳液形式使用,為白色乳狀液,略有殘余的乙酸乙烯酯氣味，其固體含量為3060，多數(shù)為50,直徑為0.210微米，粘度范圍很廣，pH為46。它的優(yōu)點(diǎn)有：粘合力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，抗老化性好，不污染，使用方便，價(jià)格低廉等。主要用作木材、紙、纖維、皮革等方面的膠粘劑（俗稱乳膠、白膠），其中以木材方面用得最多、最

5、普遍；由于其穩(wěn)定性好、容易施工和沒(méi)有臭味，大量用作內(nèi)外墻涂料。作為水泥添加劑，可用于室內(nèi)地板、戰(zhàn)艦甲板等；也用于抹墻壁、防水、修補(bǔ)公路路面等方面。在織物加工方面主要用于硬挺加工、印染、植絨粘合等。不宜用于聚乙烯、聚丙烯等制品的粘合。由于聚乙酸乙烯酯的耐水、耐熱、耐堿性等稍差,可用共聚法改性。其中,以與丙烯酸酯類共聚物產(chǎn)量最大，用途最廣。乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液適用范圍廣泛，性能優(yōu)良,價(jià)格低廉，許多工業(yè)國(guó)都已大量生產(chǎn)，增長(zhǎng)很快。 聚乙酸乙烯酯溶液或固體樹(shù)脂,工業(yè)上也有使用,用溶液聚合、懸浮聚合或本體聚合制得，主要用作膠粘劑，聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛的原料、口香糖基料等。五、配比此配比為實(shí)驗(yàn)室中的

6、實(shí)驗(yàn)原料配比，實(shí)際生產(chǎn)則根據(jù)配比加大各個(gè)原料的量的投入實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。五、 聚合機(jī)理前面我們有講到，四種聚合方法都能夠合成聚醋酸乙烯酯，此文章中主要介紹的是采用乳液聚合的聚合方法。因?yàn)槠涔に嚪椒ㄔ诂F(xiàn)在的應(yīng)用范圍較為廣泛，其技術(shù)相對(duì)比較成熟。乳液聚合是指將不溶或微溶于水的單體在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌及乳化劑的作用下與水形成乳液狀，在水溶性引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳液聚合能在高聚合速率下獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，且聚合反應(yīng)溫度通常都較低，特別是使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，聚合反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。乳液聚合即使在聚合反應(yīng)后期體系粘度通常仍然很低，可用于合成粘性打的聚合物，如橡膠等。醋酸乙烯酯的乳液聚合是以聚

7、乙烯醇和OP-10為乳化劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，進(jìn)行自由基聚合，經(jīng)過(guò)鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)，生成聚醋酸乙烯酯乳膠粒，最終得到外觀是乳白色的乳液。主要的聚合反應(yīng)如下：六、 原料的制備在實(shí)驗(yàn)配比原料中可知醋酸乙烯是需要合成的，這個(gè)章節(jié)主要就是討論醋酸乙烯的合成。醋酸乙烯（vinyl aletate,簡(jiǎn)稱VAC）又名乙烯醋酸酯，結(jié)構(gòu)式為CH3COOH=CH2,是無(wú)色透明易燃液體，有香味，閃點(diǎn)-5-8，難溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。在美國(guó)和西歐國(guó)家醋酸乙烯70%用于制造聚醋酸乙烯乳液和醋酸乙烯共聚物膠乳，其余用于制造粘合劑、維尼綸、乳化劑、水溶性薄膜等。乳液聚合物廣泛用于涂料、上漿劑等。我國(guó)生產(chǎn)

8、的醋酸乙烯主要用作均聚物PVA（聚乙烯醇）和聚醋酸乙烯乳液（PVAC）的原料。VAC的生產(chǎn)方法有乙炔法、乙醛法、乙烯法和PVA法四種。這里主要介紹乙炔法，其在生產(chǎn)中應(yīng)用相對(duì)較廣，技術(shù)成熟。乙炔法是使乙炔與乙酸在沸騰床氣固相、乙酸鋅催化劑存在下反應(yīng)： HCCH+CH3COOHCH3COOCH=CH2我國(guó)煤炭、石灰石儲(chǔ)量豐富，此法可利用易得的CL原料，利用廉價(jià)的電石乙炔生產(chǎn)VAC，較合適我國(guó)的國(guó)情。乙酸一般情況下不是可直接得到的原料，因此，我們可采用乙醛氧化法來(lái)制備乙酸。乙醛在氧氣和乙酸錳的作用下，能液相氧化成乙酸。反應(yīng)式如下： CH3COOH+1/2O2CH3COOH反應(yīng)條件為：60、0.5MP

9、a下反應(yīng)原料乙醛和混合液從底部進(jìn)入氯化塔，在操作條件下生成粗乙烯，經(jīng)三塔連續(xù)蒸餾得99%99.8%的乙酸。七、 生產(chǎn)流程 醋酸乙烯酯生產(chǎn)工藝流程圖生產(chǎn)工藝流程圖包括工藝流程框圖和工藝流程圖。工藝流程框圖以設(shè)各形狀示意，分別表示化工單元操作和單元反應(yīng)過(guò)程，以箭頭表示物料和載能介質(zhì)的流向，并輔以文字說(shuō)明。 上圖是以設(shè)各形狀表示的醋酸乙烯酯合成工序工藝流程圖。工藝流程圖中的設(shè)備外形與實(shí)際外形或制造圖的主視圖相似，用細(xì)線條繪制，設(shè)備上的管線接頭、支腳和支架均不表示。八、 影響因素 溫度 溫度越高意味著反應(yīng)的速率越快，反應(yīng)速率快會(huì)使得反應(yīng)的體系粘度增加，會(huì)造成掛膠，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，若散熱得不到很

10、好的解決那么會(huì)引發(fā)安全事故，這是我們所不愿見(jiàn)到的。因此要控制各個(gè)階段的反應(yīng)溫度。 反應(yīng)單體投入速度 反應(yīng)過(guò)程中要嚴(yán)格控制反應(yīng)單體的加入速度，如果開(kāi)始階段單體的投放速度快的話，乳液中會(huì)出現(xiàn)塊狀物從而使整個(gè)聚合的過(guò)程失敗，造成不必要的損失。 體系的PH值 過(guò)硫酸鉀一亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)聚合速率和乳膠粒尺寸影響較小，體系pH對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較大(pH=78時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高)。該乳化劑還可在278283 K、pH=46的條件下，引發(fā)醋酸乙烯酯一丙烯酸的乳液共聚，乳液粘度可由引發(fā)劑用量調(diào)節(jié)。 乳化劑的影響 乳化劑對(duì)乳液聚合過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，處理不當(dāng)會(huì)引起嚴(yán)重的問(wèn)題。近年來(lái)人們開(kāi)發(fā)了無(wú)皂型乳

11、液聚合，即聚合反應(yīng)過(guò)程中無(wú)乳化劑或僅含少量乳化劑的乳液聚合。與傳統(tǒng)的乳液聚合方法相比，無(wú)皂型乳液聚合不僅易操作，而且乳膠粒具有表 面“潔凈”、粒徑大和尺寸分散性窄等特點(diǎn)。硅鋁氧烷溶膠為種子進(jìn)行VAc無(wú)皂型乳液聚合時(shí)，可提高乳液穩(wěn)定性。 單體對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解 單體對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和各種阻聚劑的引入等對(duì)聚合的影響很大。過(guò)硫酸鹽引發(fā)VAC乳液聚合過(guò)程中，一般濃度在110mmol/L時(shí)，自由基對(duì)過(guò)硫酸鹽的誘導(dǎo)分解可忽略不計(jì)；較高濃度時(shí)，引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解對(duì)反應(yīng)影響較大。九、 共聚改性 PVAc乳液的交聯(lián)改性。共混交聯(lián)是高分子化合物改性的重要手段之一。PVAc乳液共混交聯(lián)后，其性能有很大提高。分別以二

12、乙烯基苯(DVB)、雙甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和甲基丙烯酸烯丙基酯(AMA)為交聯(lián)劑、十二烷基苯磺酸鈉(sLS)為乳化劑、過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，可以合成交聯(lián)的PVAc乳液。AMA是VAc乳液最理想的交聯(lián)劑，采用一次投料法即可制得較高轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)度的PVAc乳液。SLS濃度為116 mmolL時(shí)，可制得粒徑分布較窄的非交聯(lián)及交聯(lián)的PVAc乳液1|。采用多苯基多異氰酸酯(PAPI)為交聯(lián)劑、十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，用羥基丁苯膠乳對(duì)PVAc乳液改性。該乳液室溫下固化時(shí)間為15 h。與均聚乳液相比，穩(wěn)定性、粘接強(qiáng)度、耐水性和耐寒熱性等均有較大提高。加入N一羥甲基丙烯酰胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等

13、于5) 交聯(lián)劑，提高了乳液的各種性能(特別是抗?jié)裥?。PVAc乳液還可摻合高分子固化劑如酚醛樹(shù)脂PE)、脲醛樹(shù)脂(UF)和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF) 等，鹽酸或酸性金屬鹽常溫催化固化后，乳液的耐水性和粘接剪切強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。 PVAc乳液的種子乳液聚合改性 。種子乳液聚合技術(shù)是制備功能性乳膠的重要方 法之一，也是研究乳液聚合機(jī)理的重要手段。采用 種子乳液聚合的方法，可以直接從乳液聚合的階段開(kāi)始反應(yīng)。這樣基本排除了二次成核對(duì)動(dòng)力學(xué)研究的影響，即乳膠粒子數(shù)基本沒(méi)有變化，避開(kāi)了復(fù)雜的成核階段和成核階段粒度變化對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。利用這種方法研究表明，引發(fā)劑KPS濃度在5030×1001002&

14、#215;10_3molL時(shí)，其與聚合速率、自由基進(jìn)入乳膠粒子的速率、鏈增長(zhǎng)常數(shù)和乳膠粒子中的平均自由基數(shù)乘積項(xiàng)呈線性關(guān)系。以聚苯乙烯為核、聚醋酸乙烯酯為殼進(jìn)行乳液共聚，當(dāng)聚苯乙烯種子非溶脹半徑為44 nm時(shí)，很容易得到PvAc為殼的共聚物。但是當(dāng)聚苯乙烯種子非溶脹半徑超過(guò)200 nm時(shí)，無(wú)法觀測(cè)到PVAc殼的存在。也可以聚醋酸乙烯酯為核、聚苯乙烯為殼進(jìn)行乳液共聚【2|。含有雙鍵的硅鋁氧烷溶膠為種子進(jìn)行vAc的無(wú)皂型乳液聚合時(shí)，雙鍵參與了共聚反應(yīng)，使有機(jī)物和無(wú)機(jī)物復(fù)合，硅鋁氧烷溶膠的濃對(duì)PvAc的玻璃化溫度無(wú)影響【6J。采用無(wú)機(jī)剛性粒度子增韌增強(qiáng)聚合物是常用的方法之一。超微細(xì)A1203作種子與

15、VAc乳液聚合時(shí)，一方面可降低A1203的表面張力，防止團(tuán)聚；另一方面可使A1203均勻分散到每個(gè)乳膠粒中，形成理想的復(fù)合體系。VAc的聚合速率隨超微細(xì)A1203用量的增加而下降；用量一定時(shí)，聚合速率則隨A1203粒徑的減小而降低。超微細(xì)A1203的粒徑大于1弘m時(shí)，A1203與VAc的界面上有明顯的微裂縫，而粒徑為01肚m時(shí)，A1203能均勻地分散在聚乙酸乙烯酯中，且無(wú)裂縫存在。超微細(xì)A1203可使PVAc的熱分解溫度由197提高到300L30|。其它單體對(duì)PVAc乳液的共聚改性。此外，PVAc還可以和其它單體共聚改性，如化學(xué)法和輻射法引發(fā)的醋酸乙烯酯一苯乙烯核殼乳液共聚物、室溫下醋酸乙烯酯一丙烯腈的自動(dòng)加速乳液聚合和醋酸乙烯酯一氯乙烯的乳液共聚等。聚合物的共聚改性是改善性能最常用的方法之一。與不同單體共聚后，PVAc乳液性能可明顯提高。與均聚相比，共聚時(shí)的聚合機(jī)理因共聚單體的差別也有所不同。拓寬共聚單體的范圍，尋找新型單體以合成具有特殊性能