丙烯酸甲酯的生產技術

1、丙烯酸甲酯的生產技術任務點 01 丙烯酸甲酯生產工藝路線選擇生產現(xiàn)狀、生產方法分析比較（原料來源,催化劑性能，安全、環(huán)保分析，經濟性分析）；丙烯睛水解乙酸甲酯法原料來源石油石油安全、 環(huán)保分析； 經濟性分析這種方法所制的的丙烯酸甲酯的收率系隨醇的種類而有所不同，使用甲醇時，丙烯酸甲酯的收率按內烯晴計圖于 85%以甲醇計高于 75%此法在技術上是可行的，其發(fā)展取決于催化劑和分離方法的改進。缺點至于用.醇以上的高級醇時，在經濟上海存在著問題。這種方法的缺點是副產物高于丙烯酸甲酯 2 倍（重量）以上的副產物，即以硫酸氫錢為主要成分的廢酸，而處理這種廢酸有很多困難。因為不能將其拋棄，而只能附于硫酸回收

2、， 或用來制造硫酸俊。另一缺點是從丙烯晴直接合成高級酯類有一定的困難。因此不能用這種方法來建設大規(guī)模的工廠。雖然此法在技術上是可行的，但有大量耒轉化的原料必須回收?？偨Y選擇：丙烯氧化法隨著丙烯酸酯需要量的增加及丙烯價格的下降，近來很多廠家都企圖用價格較低而又適合于大型化的空氣氧化合成丙烯酸的方法來實現(xiàn)工業(yè)化（流程如圖所示）。以丙烯作原料的丙烯酸合成法有以下兩種方法：一種是先將丙烯氧化成丙烯醛，再由丙烯醛氧化成丙烯酸的二步法，另一種是丙烯酸一步空氣氧化直接合成丙烯酸的一步法。第一種方法中，在丙烯酸氧化上又可分為氣相法和液相法，可是從收率及連續(xù)化難易方面考慮，幾乎都愿意采用氣相接觸氧化。至于一步法

3、中除了丙烯酸以外，實際上也同時產生丙烯醛，因此很難將一步法和二步法的第一步反應加以明確區(qū)分。二步法的第一步反應是合成丙烯醛，其中以殼牌開發(fā)公司所采用的方法最早引起工業(yè)上的注意，這種方法以 Cu2 供催化劑，反應系統(tǒng)中氧氣濃度保證很低，轉化率低到 1%左右。此后，釀酒（Distillers）公司發(fā)明了 Se-CUO!化劑，曾當作丙烯晴新和成的第一步反應催化劑而引起注意。以后自標準油公司（俄亥俄）TheStandardOil（Ohio）發(fā)表 Mo-Bi 系催化劑以來，接著出現(xiàn)了很多高轉化率及高收率的催化劑。反應條件根據(jù)催化劑而有所不同，一般溫度為 400500C,壓力接近于常壓，氧/丙烯（克分子）

4、為 25,接觸時間是 0.54 秒。使用最多的是 Mof（催化劑，也有不少是在 Mo-Bi、Mo-As、Mo-CoSbSnSbV、SbU?體系中加入其他多價金屬。有不少專利著重對加在 Cu 上的助催化劑進行了研究。第二步反應與第一步反應相比，可以在稍低的溫度下進行氧化，即在 350400c和接近于常壓條件下進行。從反應式可以看出，02/O3=克分子比要比一步法反應低。如前所述，一步法與二步法中的第一步反應本質上沒有多大差別，只是為了更多地生成丙烯酸，而往往在 Mo-Bi 系、Mo-Te、系和 Mo-ToCo 系等中加入 Te。反應溫度為 350450C,接觸時間 340 秒或稍長一些。丙烯酸與

5、醇的酯化反應是一種生產有機酯的反應。其反應方程式如下：CH=CHCOOH+COHC*CHCOO(C+2O這是一個平衡反應，為使反應有向有利于產品生成的方向進行，采用一些方法，一種方法是用比反應量過量的酸或醇，另一種方法是從反應系統(tǒng)中移除產物。任務點 02 生產工藝條件影響因素分析溫度、壓力、配比、空速對生產收率、產量、濃度的影響；以丙烯為原料，經丙烯醛氧化制丙烯酸反應部分的工藝流程圖丙烯氧化法流程圖”第一個反應器是固定床反應器，第二個反應器是流化床反應器。急冷器是降溫的。在氧化反應過程中，水蒸氣作為稀釋劑，丙烯氣化后與水蒸氣及空氣按一定比例混合預熱后，進入第一段反應器，混合比例分別為丙烯 10

6、%、水蒸氣 17%,其余為空氣。第一段氧化反應器為管殼式結構，管內裝有 MO-Bi 系催化劑，殼層充滿冷卻用的熔鹽，反應溫度為 370C,反應放出的熱由熔鹽載體移出，熔鹽溫度為 335C。經第一段反應器后，丙烯大部分氧化成丙烯醛。第二段反應器也是管殼式結構，管內裝有 Mo-v 系催化劑，殼程中熔鹽溫度為 240C。第二段反應器的目的是把丙烯醛氧化成丙烯酸，從第二段反應器出來的氣體送入吸收塔底部丙烯酸。丙烯酸甲酯的酯化反應在固定床反應器內進行，它是一個可逆反應，本工藝采用酸過量使反應向正方向固荊分離塔進行。反應在如下情況下進行:溫度：75c(MA)醇/酸摩爾比：0.75(MA)由于甲酯易于通過蒸

7、儲的方法從丙烯酸中分離出來，從經濟性角度，醇的轉化率被設在60%-70%的中等程度。未反應的丙烯酸從精制部分被再次循環(huán)回反應器后轉化為酯。用于甲酯單元的離子交換樹脂的惡化因素有：金屬離子的玷污、焦油性物質的覆蓋、氧化、不可撤回的溶漲等。因此，如果催化劑有意被長期使用，這些因素應引起注意。被金屬鐵離子玷污導致的不可撤回的溶漲應特別注意。丙烯酸回收：丙烯酸回收是利用丙烯酸分儲塔精儲的原理，輕的甲酯、甲醇和水從塔頂蒸出，重的丙烯酸從塔底排出來。醇萃取及回收：醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水將甲酯從主物流中萃取出來，同時萃取液夾帶了一些甲酯，再經過醇回收塔，經過精儲，大部分水從塔底排出，甲醇和甲酯從

8、塔頂蒸出，返回反應器循環(huán)使用。醇拔頭：醇拔頭塔為精儲塔，利用精儲的原理，將主物流中少部分的醇從塔頂蒸出，含有甲酯和少部分重組分的物流從塔底排出，并進一步分離。酯精制：酯精制塔為精儲塔，利用精儲的原理，將主物流從塔頂蒸出，塔底部分重組分返回丙烯酸分儲塔重新回收。l 溫度對反應的影響1.1 溫度對速率的影響溫度升高時，分子運動速率增大，分子間碰撞頻率增加，反應速率加快。另外一個重要的原因是溫度升高，活化分子的百分率增大，有效碰撞的百分率增加，使反應速率大大加快.無論是吸熱反應還是放熱反應，溫度升高時反應速率都是增加的。2.1 壓強對速率的影響對于有氣體參加的化學反應，若其他條件不變，增大壓強，反應

9、速率增加，減小壓強，反應速率減小。壓強的變化是通過濃度的變化來實現(xiàn)的。對于氣體來說，若其他條件不變，增大壓強，就是增加單位體積內反應物的物質的量，單位體積內活化分子數(shù)目增加，從而增加了單位時間單位體積內反應物分子之 I 蔚的有效碰撞，因而可以增大化學反應速率3.1 濃度對反應速率的影響在一定的溫度下，增加反應物的濃度可以增大反應速率。這個現(xiàn)象可用碰撞理論進行解釋。因為在恒定的溫度下，對某一化學反應來說，反應物中活化分子的百分率是一定的。增加反應物濃度時，單位體積內活化分子數(shù)目增多，從而增加了單位時間單位體積內反應分子有效碰撞的頻率，反應速率加大。4 催化劑對反應的影響4.1 催化劑對反應速率的

10、影響反應 A+B=ABfe 沒有催化劑時的活化能為 Ea,有催化劑時的活化能為 E1 和 Ea,且曰.E2Ea。催化劑能加快反應速率的原因是因為催化劑參與了化學反應，改變了反應歷程，降低了活化能。催化劑降低了活化能，增加了活化分子百分率，加快了反應速率。5.2 催化劑對化學平衡的影響催化劑對反應速率的影響是通過改變反應機理實現(xiàn)的；它同等程度地改變正逆反應的速率，所以，正反應的催化劑也必然是逆反應的催化劑；只能改變反應的速率而改變反應達到平衡的時聞，但不能改變平衡狀態(tài)，它的作用純屬動力學問題.6.3 催化劑對本工藝的影響和所有化學反應相同，丙烯酸甲酯反應也應用了催化劑來提高反應速率，從反應機理可

11、以看出，對反應起催化作用的主要是氫離子，即用酸來作催化劑。有機合成尤其是工業(yè)化大生產中，常用離子交換樹脂代替無機酸和堿作催化劑進行酸化、水解、酯交換、水合等反應，用離子交換樹脂有許多優(yōu)點，如可以反復使用，產品容易分離，反應器不會被腐蝕，不污染環(huán)境，反應容易控制。所以.本工藝采用的催化劑是強酸性陽離子交換樹脂，因為它的活性氫離子在水中很容易解離，其骨架均為聚苯乙烯系統(tǒng)，主要產品是“磺酸型”強酸性陽離子交換樹脂。催化劑在化學反應的前后，質量沒有增減，性質不會發(fā)生改變理論上可以無限制的使用但是實際操作中，會因為溫度、壓強等因素造成催化劑的選擇性降低，工廠也會因更換催化劑而造成經濟損失，所以，應盡可能

12、的延長催化劑壽命。了解催化劑的性質是非常必要的，陽離子交換樹脂主要會電離出氫離子，而根據(jù)金屬活動性，活潑性在氫離子前面的金屬，能夠將氫離子還原為氫氣，所以，陽離子交換樹脂絕對不能和金屬離子接觸，以免兩者發(fā)生反應使催化劑失去活性：又因為其骨架為聚苯乙烯系統(tǒng)，溫度過高可造成離子交換樹脂的不可逆膨脹，失去活性，本工藝中溫度絕對不能超過 92CO5 其它影響因素 5.2 原料以及回收酸和醇中的水含量的影響丙烯酸甲酯反應生成水，水含量的增加，可以為是增加了產物的濃度，使平衡向逆反應方向移動，轉化率降低?；厥账嶂械乃繎怀^ 13%。收甲醇的含量不低于 58%。通過分析,影響甲酯反應的因素主要有：溫度

13、、濃度、催化劑，控制好這三個方面的要求，反應就可以充分進行，得到理想的丙烯酸甲酶。任務點 04 丙烯酸甲酯生產中安全、環(huán)保、節(jié)能措施從物料 MSD 做據(jù)，分析生產中可能存在的燃燒爆炸、中毒危險，從而提出相應工藝措施；從工藝角度提出可能解決環(huán)保的措施；從系統(tǒng)熱平衡分析提出能量回收利用措施；序號 危險物品名稱熔點(C)沸點(C)閃點(C) 爆炸極限(%引燃溫度(C)飽和蒸汽壓(KP0相對密度(水=1)相對密度(空氣=1)外觀與性狀危險特性健康危害LD501丙烯酸14141502.48.04381.33(39.9C)1.05245無色液體，有其蒸氣與空氣可形2520mg/kg(大鼠經口)；950刺激

14、性成 爆炸 性混合mg/kg（兔經皮）氣虬謔1昧。明火、高 熱能 引起 燃燒 爆炸 。三J氧 化劑 能發(fā) 生強烈J豆應。若遇高熱,可 發(fā)生 聚合反立，放f出 大量 熱量 而引 起容 器破 裂和 爆炸 事牧 。謔熱、1光、水分、過氧 化物 及鐵 質易 自聚 而引起暴炸。2丙烯-7580.0-3C/13.38kP0.95無易燃。半數(shù)致酸甲酯開杯a/28C61色液體。二中 等毒 。舉 催淚死量（大鼠， 經有生。對口)0.3辛呼吸G/kG。辣氣未。系 統(tǒng)和 皮膚 有刺 激性。3甲醇-9764.8115.538513.33(21無該品.8144.01.2C)色易燃,澄清液本,后刺激性氣未。具 刺激性健康

15、危害侵入途徑：吸入、食入、經皮吸收。健康危害：高濃度接觸，引起流涎、眼及呼吸道的刺激癥狀，嚴重者口唇發(fā)白、呼吸困難、痙攣，因肺水腫而死亡。誤服急性中毒者，出現(xiàn)口腔、胃、食管腐蝕癥狀，伴有虛脫、呼吸困難、躁動等。長期接觸可致皮膚損害，亦可致肺、肝、皮膚病變。二、毒理學資料與環(huán)境行為毒性：毒性比相應的飽和酯大 1013 倍，是全身性毒物。急性毒性：LD50277mg/kg（大鼠經口）;1243mg/kg（兔經皮）；LC504752mg/m34 小時（大鼠吸入）；人吸入 75ppm,最低刺激劑量；人吸入 0.250.5mg/L,對粘膜有刺激作用。亞急性和慢性毒性：兔經口 23mg/mg/日 5 日/

16、周 5 周，對生長有影響，無病理形態(tài)學變化。刺激性：家兔經眼：150mg 引起刺激。家兔經皮開放性刺激試驗：10g/kg,引起刺激。致突變性：微核試驗：小鼠淋巴細胞 2202mg/Lo 姊妹染色單體交換：倉鼠卵巢1500mg/Lo 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒濃度（TCL0）：109g/m3,17 分鐘（孕 615 天），致胚胎毒性，肌肉骨骼發(fā)育異常。致癌性：IARC 致癌性評論：動物可疑陽性，人類無可靠數(shù)據(jù)。危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃燒。與氧化劑能發(fā)生強烈反應。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反應隨著溫度的上升而急驟加劇。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠

17、的地方，遇明火會引著回燃。任務點 05 丙烯酸甲酯生產工藝流程組織從原料及預處理、反應、后處理組織生產工藝流程；用文字加以說明;丙烯酸甲酯生產流程框圖:日日任務點 06 能夠制定丙烯酸甲酯生產操作要點寫出反應工段及一個其他典型工段的溫度、壓力等工藝參數(shù)的調節(jié)措施；丙烯酸甲酯：分子式 C4H6O2;CH2CHCOOCH3 無色透明液體，有類似大蒜的氣味生產方法：丙酸（CH3CH2COO 電 C12 在紅磷催化下反應生成 2-氯丙酸，再與濃硫酸共熱發(fā)生消去反應生成丙烯酸，然后再與甲醇發(fā)生酯化反應即可生成丙烯酸甲酯。生產過程注意事項；1,丙烯酸甲酯含有碳碳雙建，這個基團本身就不太穩(wěn)定，很容易發(fā)生加成反應自聚在這里是加聚，就是加成聚合反應2,丙烯酸甲酯在貯存過程中易聚合，光、熱和過氧化物能加速其聚合作用。純粹的單體在低于 10c 時不聚合。通常加入對苯二酚單甲醛 0.1%作阻聚劑工段圖任務點 07 丙烯酸甲酯生產中可能故障分析及應對措施反應器、典型設備可能出現(xiàn)故障分析，提出措