不銹鋼腐蝕的機(jī)理

1、不銹鋼腐蝕的機(jī)理1氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的機(jī)理在化工生產(chǎn)中， 腐蝕在壓力容器使用過(guò)程中普遍發(fā)生， 是導(dǎo)致壓力容器產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。 普通鋼材的耐腐蝕性能較差， 不銹鋼則具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr 和 Ni 是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr 和 Ni 使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜,使不銹鋼鈍化，降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度，使不銹鋼的耐腐蝕性能提高1。氯離子的活化作用對(duì)不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對(duì)氯離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒(méi)有定論，但大致可分為 2 種觀點(diǎn)。成相膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為,由于氯離子半徑小

2、，穿透能力強(qiáng)，故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，金屬產(chǎn)生腐蝕。而吸附理論則認(rèn)為,氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力，它們優(yōu)先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉。因?yàn)檠鯖Q定著金屬的鈍化狀態(tài)，氯離子和氧爭(zhēng)奪金屬表面上的吸附點(diǎn)，甚至可以取代吸附中的鈍化離子，與金屬形成氯化物，氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。電化學(xué)方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明，氯離子對(duì)金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，存在著 1個(gè)特定的電位值，在此電位下，不銹鋼開(kāi)始活化。這個(gè)電位便是膜

3、的擊穿電位，擊穿電位越大，金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此，可以通過(guò)擊穿電位值來(lái)衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。2應(yīng)力腐蝕失效及防護(hù)措施3.1 應(yīng)力腐蝕失效機(jī)理2在壓力容器的腐蝕失效中，應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達(dá) 45%右。因此，研究不銹鋼制壓力容器的應(yīng)力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應(yīng)力腐蝕,就是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。應(yīng)力腐蝕一般都是在特定條件下產(chǎn)生：只有在拉應(yīng)力的作用下。 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì)， 不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)及 H2SO4、 H2s 溶液中才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。 一般在合金、碳鋼中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。 研究表明，

4、應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要與氯離子的濃度和溫度有關(guān)。壓力容器的應(yīng)力來(lái)源：外載荷引起的容器外表面的拉應(yīng)力。壓力容器在制造過(guò)程中產(chǎn)生的各種殘余應(yīng)力， 如裝配過(guò)程中產(chǎn)生的裝配殘余應(yīng)力， 制造過(guò)程中產(chǎn)生的焊接殘余應(yīng)力。在化工生產(chǎn)中，壓力容器所接觸的介質(zhì)是多種多樣的，很多介質(zhì)中含有氯離子，在這些條件下，壓力容器就發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效。銘鍥不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中， 首先在金屬表面形成了一層氧化膜，它阻止了腐蝕的進(jìn)行， 使不銹鋼鈍化。 由于壓力容器本身的拉應(yīng)力和保護(hù)膜增厚帶來(lái)的附加應(yīng)力，使局部地區(qū)的保護(hù)膜破裂，破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，該處的電極電位比保護(hù)膜完整的部分低， 形成了微電池的陽(yáng)極，

5、 產(chǎn)生陽(yáng)極溶解。 因?yàn)殛?yáng)極小、陰極大，所以陽(yáng)極溶解速度很大，腐蝕到一定程度后，又形成新的保護(hù)膜，但在拉應(yīng)力的作用下又可重新破壞， 發(fā)生新的陽(yáng)極溶解。 在這種保護(hù)膜反復(fù)形成和反復(fù)破裂過(guò)程中，就會(huì)使某些局部地區(qū)的腐蝕加深,最后形成孔洞，而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中，更加速了孔洞表面的塑性變形和保護(hù)膜的破裂。 這種拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。2.2 應(yīng)力腐蝕失效的防護(hù)措施控制應(yīng)力腐蝕失效的方法，從內(nèi)因入手，合理選材，從外因入手，控制應(yīng)力、控制介質(zhì)或控制電位等。實(shí)際情況千變?nèi)f化，可按實(shí)際情況具體使用。2.2.1 選用耐應(yīng)力腐蝕材料近年來(lái)發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼,主要有高純奧氏體銘

6、鍥鋼,高硅奧氏體銘鍥鋼,高銘鐵素體鋼和鐵素體一奧氏體雙相鋼。其中，以鐵素體一奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力最好。2.2.2 控制應(yīng)力在壓力容器裝配時(shí)，盡量減少應(yīng)力集中，并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應(yīng)力，防止磕碰劃傷，嚴(yán)格遵守焊接工藝規(guī)范。2.2.3 嚴(yán)格遵守操作規(guī)程工藝操作、工藝條件對(duì)壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此，必須嚴(yán)格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH 值等工藝指標(biāo)。在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩蝕劑。 銘鍥不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時(shí)應(yīng)把氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到 1.0X10-6 以下。實(shí)踐證明，在含有氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 500.0X10-6 的水中，只需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 150.

7、0X10-6 的硝酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5X10-6 亞硫酸鈉混合物，就可以得到良好的效果。維修與管理為保證壓力容器長(zhǎng)期安全運(yùn)行，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)壓力容器方面的條例、法規(guī)，對(duì)在用壓力容器中允許存在的缺陷必須進(jìn)行復(fù)查，及時(shí)掌握其在運(yùn)行中缺陷的發(fā)展情況，采取適當(dāng)?shù)拇胧?，減少設(shè)備的腐蝕。3 孔蝕失效及預(yù)防措施3.1 孔蝕失效機(jī)理在壓力容器表面的局部地區(qū)，出現(xiàn)向深處腐蝕的小孔，其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微,這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕（也稱點(diǎn)蝕）。點(diǎn)蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中，經(jīng)常發(fā)生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展， 孔蝕一旦形成， 具有深挖的動(dòng)力， 即向深

8、處自動(dòng)加速。在含有氯離子的水溶液中， 不銹鋼表面的氧化膜便產(chǎn)生了溶解， 其原因是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物,結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為 20 仙 f30m 小蝕坑,這些小蝕坑便是孔蝕核。在外加陽(yáng)極極化條件下，只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子，便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。在自然條件下的腐蝕， 含氯離子的介質(zhì)中含有氧或陽(yáng)離子氧或陽(yáng)離子氧化劑時(shí)， 能促使蝕核長(zhǎng)大成蝕孔。 氧化劑能促進(jìn)陽(yáng)極極化過(guò)程， 使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀態(tài)，電位較負(fù)，蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài)，電位較正， 于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個(gè)

9、活態(tài)鈍態(tài)微電偶腐蝕電池， 電池具有大陰極小陽(yáng)極面積比結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極電流密度很大， 蝕孔加深很快， 孔外金屬表面同時(shí)受到陰極保護(hù)， 可繼續(xù)維持鈍化狀態(tài)?？變?nèi)主要發(fā)生陽(yáng)極溶解：Fe-Fe2+2e,Cr-Cr3+3e,Ni-Ni2+2e。介質(zhì)呈中性或弱堿性時(shí)，孔外的主要反應(yīng)為：122.2.4O2+H2O+2e-2OH。由于陰、陽(yáng)兩極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，沒(méi)有多大的保護(hù)作用?？變?nèi)介質(zhì)相對(duì)于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽(yáng)離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧也不易擴(kuò)散進(jìn)來(lái)。由于孔內(nèi)金屬陽(yáng)離子濃度增加，氯離子遷入以維持電中性，這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液， 這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活化狀態(tài)。

10、 又由于氯化物水解的結(jié)果，孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加，使陽(yáng)極溶解加快，蝕孔進(jìn)一步發(fā)展，孔口介質(zhì)的 pH 值逐漸升高，水中的可溶性鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物，結(jié)果銹層、垢層一起在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池形成后，孔內(nèi)、外物質(zhì)交換更加困難，使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮，氯化物水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加，酸度的增加將使陽(yáng)極溶解速度進(jìn)一步加快，蝕孔的高速度深化，可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電路引起的孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用稱為自催化酸化作用。 影響孔蝕的因素很多，金屬或合金的性質(zhì)、表面狀態(tài)，介質(zhì)的性質(zhì)、pH 值、溫度等都是影響孔蝕的主要因素。 大多數(shù)的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質(zhì)中發(fā)生的。 具有自鈍化特性的金屬

11、，孔蝕的敏感性較高，鈍化能力越強(qiáng)，則敏感性越高。實(shí)驗(yàn)表明，在陽(yáng)極極化條件下，介質(zhì)中主要含有氯離子便可以使金屬發(fā)生孔蝕而且隨著氯離子濃度的增加， 孔蝕電位下降，使孔蝕容易發(fā)生，爾后又使孔蝕加速。處于靜止?fàn)顟B(tài)的介質(zhì)比處于流動(dòng)狀態(tài)的介質(zhì)能使孔蝕加快。介質(zhì)的流速對(duì)孔蝕的減緩起雙重作用，加大流速（仍處于層流狀態(tài)），一方面有利于溶解氧向金屬表面輸送，使氧化膜容易形成；而另一方面又減少沉淀物在金屬表面沉積的機(jī)會(huì)，從而減少產(chǎn)生孔蝕的機(jī)會(huì)。3.2 防止孔蝕的措施3.2.1 在不銹鋼中加入鋁、氮、硅等元素或加入這些元素的同時(shí)提高銘含量，可獲得性能良好的鋼種。耐孔蝕不銹鋼基本上可分為 3 類：鐵素體不銹鋼；鐵素體一

12、奧氏體雙相鋼；奧氏體不銹鋼。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)優(yōu)先選用耐孔蝕材料。3.2.2 降低氯離子在介質(zhì)中的含量，操作時(shí)嚴(yán)防跑、冒、滴、漏等現(xiàn)象的發(fā)生。3.2.3 在工藝條件許可的情況下，可加入緩蝕劑。對(duì)緩蝕劑的要求是，增加鈍化膜的穩(wěn)定性或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。例如，在 10%勺 FeCl3 溶液中加入 3%的 NaNO2可長(zhǎng)期防止 1Cr18Ni9Ti 鋼的孔蝕。3.2.4 采用外加陰極電流保護(hù)，抑制孔蝕。氯離子對(duì)不銹鋼制壓力容器的腐蝕，對(duì)壓力容器的安全性有很大的影響。即使是合理的設(shè)計(jì)、精確的制造避免或減少了容器本身的缺陷，但是，在長(zhǎng)期使用中，由于各種錯(cuò)綜復(fù)雜因素的聯(lián)合作用容器也會(huì)受到一定的腐蝕。 雖然目

13、前對(duì)防止氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的方法還不十分完善， 但掌握一些最基本的防護(hù)措施，對(duì)保證生產(chǎn)的正常進(jìn)行，還是十分必要的。除此之外，還應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作，加強(qiáng)設(shè)備管理，做好容器的定期檢驗(yàn)，以保證容器在合理的壽命期限內(nèi)安全運(yùn)行。不銹鋼表面有一層純化膜，一旦這層膜遭到破壞，破壞處即成為陽(yáng)極，鐵離子便在水滴中析出開(kāi)始出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕。氯氣很容易溶解在水滴中，其濃度逐漸增加，直至不銹鋼純化膜遭到嚴(yán)重破壞。 由于點(diǎn)腐蝕生成的鐵鱗為多孔物質(zhì)， 氯氣更容易浸入并逐漸增大濃度，點(diǎn)蝕速度加快。在對(duì)自來(lái)水管腐蝕狀況進(jìn)行的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，自來(lái)水管的腐蝕與管子對(duì)地電位有關(guān)：在電位高的環(huán)境，尤其在十的埋設(shè)條件下，85%90%的接頭發(fā)生腐蝕；在電位低的環(huán)境，尤其在一 400 毫伏以下電位的埋設(shè)條件，只有 15%的接頭發(fā)生腐蝕。對(duì)于土壤與腐蝕的關(guān)系，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，腐蝕發(fā)生率高的地區(qū)與腐蝕發(fā)生率低的地區(qū)，土壤中含水量、氯離子濃度、鈣及氮含量有差異。經(jīng) X 射線測(cè)量分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕生成物中有過(guò)量的氯存在，而在完好金屬中沒(méi)有氯，由此斷定，氯離子是主要的影響因素。在水工業(yè)中，除了點(diǎn)蝕十分普遍外，常見(jiàn)的腐蝕種