高中化學(xué)奧賽有機(jī)化學(xué)部分4對(duì)映異構(gòu)

1、4-對(duì)映異構(gòu)構(gòu)造相同，但分子中原子在空間的排列方式不同的化合物稱(chēng)為立體異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱(chēng)為立體異構(gòu)。它是立體化學(xué)的主要內(nèi)容之一。那么，什么叫立體化學(xué)？立體化學(xué)（stereochemistry）是一種以三度空間來(lái)研究分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)。我們知道有機(jī)分子是立體的，所以在研究它時(shí)必須要有立體化學(xué)的觀(guān)念。目前已發(fā)現(xiàn)許多有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一定要從它們的空間排列來(lái)解釋。正由于有機(jī)分子是立體的，所以會(huì)因它們中的各原子在空間排列位置的不同而造成異構(gòu)現(xiàn)象-立體異構(gòu)。前面所講的構(gòu)象異構(gòu)和順、反異構(gòu)都是立體異構(gòu)。可是構(gòu)象異構(gòu)和順、反異構(gòu)不同，構(gòu)象異構(gòu)可借分子中單鍵的旋轉(zhuǎn)而互變。因此很難分離出構(gòu)象異構(gòu)體，只能利

2、用光譜分析、熱力學(xué)計(jì)算、偶極矩測(cè)量以及X-光或電子衍射證明它們的存在。而順、反異構(gòu)體的互變要通過(guò)鍵的斷裂，比較困難，因此能得到純的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體。  立體異構(gòu)除了上面兩種以外，這里我們介紹第三種，那就是對(duì)映異構(gòu)（enantiomerism）。例如：當(dāng)我們進(jìn)行2-丁烯的水合反應(yīng)時(shí)，分離到兩種丁醇，它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本上相同，只是在對(duì)偏振光的作用上有差異，一個(gè)使偏振光向右轉(zhuǎn)（右旋體Dextrorotatory）一個(gè)使偏振光向左轉(zhuǎn)（左旋體Levorotatory），轉(zhuǎn)的度數(shù)基本上也相同。 它們的結(jié)構(gòu)如按照平面來(lái)書(shū)寫(xiě)，很難看出有什么兩樣，都是CH3CH2CH（OH）

3、CH3，可是在空間排列上，它們是不同的，它們互成鏡象不重合，所以不是一個(gè)化合物，是構(gòu)型異構(gòu)體。   由于這兩個(gè)異構(gòu)體互相對(duì)映，故稱(chēng)為對(duì)映體（Enantionmers).又因?yàn)樗鼈冎械囊粋€(gè)要使偏振光向左轉(zhuǎn)，另一個(gè)使偏振光向右轉(zhuǎn)，所以也常稱(chēng)為旋光異構(gòu)體（Optical isomers）。旋光異構(gòu)現(xiàn)象是用偏振光來(lái)鑒別的，那么什么是偏振光？化合物的旋光性又是怎樣測(cè)得的？    §1.  旋 光 性一、平面偏振光和旋光性光波是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。   在普通光線(xiàn)里，光波可在垂直于它前進(jìn)方向的任

4、何可能的平面上振動(dòng)。中心圓點(diǎn)“O”，表示垂直于紙面的光的前進(jìn)方向，雙箭頭表示光可能的振動(dòng)方向。如果將普通光線(xiàn)通過(guò)一個(gè)Nicol棱晶，它好象一個(gè)柵欄，只允許與棱晶晶軸相互平行的平面上振動(dòng)的光線(xiàn)透過(guò)棱晶。這種通過(guò)Nicol棱晶的光線(xiàn)叫做平面偏振光（Plane-polarzed light）簡(jiǎn)稱(chēng)偏振光。1.平面偏振光2.旋光性若把偏振光透過(guò)一些物質(zhì)（液體或溶液），如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)一定的角度()。 這種能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱(chēng)為物質(zhì)的旋光性。具有旋光性的物質(zhì)稱(chēng)為旋光物質(zhì)或稱(chēng)為光學(xué)活性物質(zhì)，使偏光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)稱(chēng)為右旋體，能使偏光向左旋轉(zhuǎn)的稱(chēng)為左旋體。旋光物質(zhì)使偏光振動(dòng)

5、平面旋轉(zhuǎn)的角度稱(chēng)為旋光度，通常用表示。二、旋光儀和比旋光度1.旋光儀（polarimeter）它的主要部分是兩個(gè)Nicol棱晶，一個(gè)盛液管和一個(gè)回轉(zhuǎn)刻度盤(pán)。  旋光儀里面裝有兩個(gè)Nicol棱晶，起偏棱晶（B）是固定不動(dòng)的，其作用是把光源（A）投入的光變成偏光，D是檢偏棱晶，它與回轉(zhuǎn)刻度盤(pán)（E）相連，可以轉(zhuǎn)動(dòng)，用以測(cè)定振動(dòng)平面的旋轉(zhuǎn)角度。C為待測(cè)樣品的盛液管，F(xiàn)是觀(guān)察用的目鏡。如果盛液管中不放液體試樣，那么經(jīng)過(guò)起偏棱晶后出來(lái)的偏光就可直接射在第二個(gè)棱晶-檢偏棱晶上。顯然只有當(dāng)檢偏棱晶的晶軸和起偏棱晶的晶軸相互平行時(shí)，偏光才能通過(guò)，這時(shí)目鏡處視野明亮，如若兩個(gè)棱晶的晶軸相互垂直，則偏光完

6、全不能通過(guò)。                          實(shí)際測(cè)定時(shí)應(yīng)先旋轉(zhuǎn)檢偏鏡，使視野中光亮度相等，得到零點(diǎn)。然后放入旋光物質(zhì)，視野中光亮度就不相等，旋轉(zhuǎn)檢偏鏡，使視野的亮度再變成一樣，這時(shí)所得到的讀數(shù)與零點(diǎn)之間的差，就是該物質(zhì)的旋光度。     2.比旋光度這里應(yīng)該指出：物質(zhì)的旋光度，一般是用比旋光度（sp

7、ecific rotation）表示。t為測(cè)定時(shí)的溫度，一般是室溫，為測(cè)定時(shí)光的波長(zhǎng)一般采用鈉光（波長(zhǎng)為589.3nm,用符號(hào)D表示）。如：肌肉乳酸的比旋光度為=+0.38°，發(fā)酵乳酸的比旋光度為：=-0.38°一般用（+）表示右旋，（-）表示左旋。     ：旋光度，l：盛液管的長(zhǎng)度，單位：分米， c溶液的濃度，單位：克/毫升。純液體：d:液體的密度旋光度受溫度、波長(zhǎng)、溶劑、濃度、盛液管長(zhǎng)度的影響，因此在不用水為溶劑時(shí)，需注明溶劑的名稱(chēng)，有時(shí)還注明測(cè)定時(shí)溶液的濃度。    右旋酒石酸：  （乙

8、醇，5%）物質(zhì)的旋光性質(zhì)有時(shí)也用摩爾比旋光度，M為該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量三、產(chǎn)生旋光性的原因我們知道光是一種電磁波，平面偏振光也是電磁波，它可以看作是由兩種圓偏振光合并組成的。它們都圍繞著光前進(jìn)方向的軸呈螺旋形向前傳播，其中一種圓偏振光呈右螺旋行，稱(chēng)為右旋圓偏光，而另一種呈左螺旋形稱(chēng)為左旋圓偏光。這兩種光互為不能重疊的鏡象關(guān)系。當(dāng)偏光經(jīng)過(guò)一個(gè)對(duì)稱(chēng)的區(qū)域時(shí)，這兩種圓偏光受到分子的阻礙相等，所以它們以相同的速度經(jīng)過(guò)這個(gè)區(qū)域，因此，合成光仍保持原來(lái)偏光的振動(dòng)平面，不表現(xiàn)出旋光性。一般規(guī)定若先沿OE方向傳播，從E點(diǎn)向O點(diǎn)看過(guò)去，螺旋前進(jìn)是順時(shí)針時(shí)，稱(chēng)為右圓偏振光；反之，為左圓偏振光。倘若偏光遇到的是手

9、性分子手性分子在左、右圓偏振光中的折射率不同則左、右圓偏振光通過(guò)手性分子的速度不同，因而由它們疊加產(chǎn)生的平面偏振光的振動(dòng)方向也會(huì)改變。由上述討論可知，旋光產(chǎn)生的根本原因是因?yàn)槿肷涔獾淖?、右圓偏振光在手性介質(zhì)中的傳播速度不同。（化學(xué)通報(bào)，1984年 第6期 p29-30）。§2. 手 性一、對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)早在十九世紀(jì)就發(fā)現(xiàn)許多天然的有機(jī)化合物如樟腦、酒石酸等晶體有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，這說(shuō)明它們的旋光性不僅與晶體有關(guān)，而且與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。1848年巴斯德L.Pasteur (1822-1895)在研究酒石酸鈉銨的晶體時(shí)，發(fā)現(xiàn)無(wú)旋光性的酒石酸鈉銨是兩種互為

10、鏡象不同的晶體的混合物。他用一只放大鏡和一把鑷子，細(xì)心地、辛苦地、把混合物分成兩小堆：一小堆是右旋的晶體，另一小堆是左旋的晶體，很象是在柜臺(tái)上分開(kāi)亂堆在一起的右手套和左手套一樣。雖然原先的混合物是沒(méi)有旋光性的，現(xiàn)在各堆晶體溶于水以后都是有旋光性的！還有，兩個(gè)溶液的比旋光度完全相等，但旋光方向相反。就是說(shuō)，一個(gè)溶液使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)，而另一個(gè)溶液以相同的度數(shù)使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)。這兩個(gè)物質(zhì)的其他性質(zhì)都是相同的。由于旋光度的差異是在溶液中觀(guān)察到的，Pasteur推斷這不是晶體的特性而是分子的特性。（他提出，構(gòu)成晶體的分子是互為鏡象的，正像這兩種晶體本身一樣。他提議，存在著這樣的異構(gòu)體，即其結(jié)構(gòu)的

11、不同僅僅是在于互為鏡象，性質(zhì)的不同也僅僅是在于旋轉(zhuǎn)偏振光的方向不同）。指出，對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象是由于分子中的原子在空間的不同排列所引起的。Pasteur的這些觀(guān)點(diǎn)，為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的研究奠定了理論基礎(chǔ)。1874年隨著碳原子四面體學(xué)說(shuō)的提出，Van't Hoff指出，如果一個(gè)碳原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)，這四個(gè)基團(tuán)在碳原子周?chē)梢杂辛挤N不同的排列形式，即兩種不同的四面體空間構(gòu)型。它們互為鏡像，和左右手之間的關(guān)系一樣，外形相似但不能重合。              

12、0;                          不對(duì)稱(chēng)碳原子：這種與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)碳原子。通常用“*”號(hào)標(biāo)出。如：                

13、60;   二、手性和對(duì)稱(chēng)因素物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重合。這和我們的左、右手一樣，雖然很相象，但不能重疊，把物質(zhì)的這種特征稱(chēng)為手性（或稱(chēng)手征性）（chirality).具有手性的分子稱(chēng)為手性分子（chiral molecules)物質(zhì)具有手性就有旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，那么，物質(zhì)具有怎樣的分子結(jié)構(gòu)才與鏡象不能重合，具有手性呢？要判斷某一物質(zhì)分子是否具有手性，必須研究分子的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)，下面介紹分子中常見(jiàn)的幾種對(duì)稱(chēng)因素：對(duì)稱(chēng)面（）、對(duì)稱(chēng)中心（i）、對(duì)稱(chēng)軸（Cn）、更替對(duì)稱(chēng)軸（Sn）。凡物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上不具有對(duì)稱(chēng)面、對(duì)稱(chēng)中心或四重更替對(duì)稱(chēng)軸，這個(gè)物質(zhì)就具有手性，它和鏡象互為對(duì)映異構(gòu)

14、，具有旋光性。1.對(duì)稱(chēng)面（）：假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱(chēng)面（）。如：      分子中有對(duì)稱(chēng)面，它和它的鏡象就能夠重合，分子就沒(méi)有手性，是非手性分子（Achiral molecule），因而它沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體和旋光性。2.對(duì)稱(chēng)中心（i）若分子中有一點(diǎn)P，通過(guò)P點(diǎn)畫(huà)任何直線(xiàn)，兩端有相同的原子，則點(diǎn)P稱(chēng)為分子的對(duì)稱(chēng)中心（用i表示）。如：             

15、; 具有對(duì)稱(chēng)中心的化合物和它的鏡象是能重合的，因此它不具有手性。3.對(duì)稱(chēng)軸（Cn） 如果穿過(guò)分子畫(huà)一直線(xiàn)，分子以它為軸，旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來(lái)分子相同的形象，此直線(xiàn)即為對(duì)稱(chēng)軸（Cn表示）。當(dāng)分子沿軸旋轉(zhuǎn)360°/n，得到的構(gòu)型與原來(lái)的分子相重合，這個(gè)軸即為該分子的n重對(duì)稱(chēng)軸。如：      因此，有無(wú)對(duì)稱(chēng)軸不能作為判斷分子有無(wú)手性的標(biāo)準(zhǔn)。4.更替對(duì)稱(chēng)軸（Sn） 如果一個(gè)分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了360°/n的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡象將分子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的n重更替對(duì)稱(chēng)軸（用Sn表示）。 如果旋轉(zhuǎn)

16、的角度為90°（360°/4），就稱(chēng)為四重更替對(duì)稱(chēng)軸（S4）。如：          具有四重更替對(duì)稱(chēng)軸。具有四重更替對(duì)稱(chēng)軸的化合物和鏡象能夠重疊，因此不具旋光性。在一般情況下，四重更替對(duì)稱(chēng)軸往往和對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心是同時(shí)存在的。上述化合物就同時(shí)存在兩個(gè)對(duì)稱(chēng)面，而且在化合物分子中只具有四重更替對(duì)稱(chēng)軸的是極少量的。因此要判斷一個(gè)化合物的分子有沒(méi)有手性，一般只要考慮它有沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心就可以了。§3.  含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)一、對(duì)映體（Enantiomer

17、s）含有一個(gè)手性碳原子的化合物即Cabcd型的化合物都有兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，其中一個(gè)是右旋體，一個(gè)是左旋體。在順、反異構(gòu)體中，與雙鍵或環(huán)結(jié)合的兩個(gè)原子或基團(tuán)之間距離是不同的，一般在順式中距離近，在反式中距離遠(yuǎn)，因而它們的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)是不相同的。 對(duì)映體的性質(zhì)：在對(duì)映體中，圍繞著不對(duì)稱(chēng)碳原子的四個(gè)基團(tuán)間的距離是相同的，即在幾何尺寸上是完全相等的，因而它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同。僅旋光方向相反。對(duì)映體除了對(duì)偏振光表現(xiàn)出不同的旋光性能，旋轉(zhuǎn)角度相等，方向相反外，在手性環(huán)境的條件下（如手性試劑、手性溶液、手性催化劑）也會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)。例如：生物體中非常重要的催化劑酶具有很高的手性，因

18、此許多可以受酶影響的化合物，其對(duì)映體的生理作用表現(xiàn)出很大的差別。（+）葡萄糖在動(dòng)物代謝中能起獨(dú)特的作用，具營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但其對(duì)映體（-）葡萄糖則不能被動(dòng)物代謝；氯霉素是左旋的有抗菌作用，其對(duì)映體則無(wú)療效。二、外消旋體外消旋體是由等量的左旋體和右旋體混合而成的。如乳酸除了可以從肌肉中和細(xì)菌發(fā)酵分別得到（+）、（-）體外，還可以從酸敗的牛奶中或用合成方法制得。后一方法得到的乳酸其構(gòu)造式都一樣，可是它們都沒(méi)有旋光性。這是由于用人工合成方法制得的乳酸是等量的右旋和左旋乳酸的混合物，它們對(duì)偏振光的作用相互抵消，所以沒(méi)有旋光性。我們稱(chēng)這種乳酸為外消旋乳酸，外消旋體一般用（±）表示。外消旋體和相應(yīng)的左

19、旋或右旋體除旋光性能不同外，其他物理性質(zhì)也有差異。    如：（+）乳酸   m.p. 53°C,    （±）乳酸 m.p. 18°C三、構(gòu)型表示方法用“Fischer投影式”表示，就是把四面體構(gòu)型按規(guī)定的 投影方向投影在紙面上。1.投影的原則：把與手性碳原子結(jié)合的橫向的兩個(gè)鍵擺向自己，把豎立的兩個(gè)鍵擺向紙后，一般將含碳原子的原子團(tuán)放在豎立鍵方向，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端，然后把這樣固定下來(lái)的分子模型中各個(gè)原子或原子團(tuán)投影到紙面上，這樣，在投影式中，兩條直線(xiàn)的垂直交點(diǎn)相當(dāng)于手

20、性碳原子，它位于紙面上。以橫鍵相連的兩個(gè)原子或原子團(tuán)相當(dāng)于原來(lái)面對(duì)自己的基團(tuán)，與橫鍵垂直的兩個(gè)鍵所連的原子團(tuán)相當(dāng)于伸向紙后的基團(tuán)。          2.使用投影式時(shí)，注意事項(xiàng)投影式不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)，因這會(huì)改變手性碳原子周?chē)髟踊蛟訄F(tuán)的前后關(guān)系。投影式不能在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)90°，因（）和（）構(gòu)型不同。                 &#

21、160;                            (I)                     (II)可以在紙面

22、上轉(zhuǎn)動(dòng)180°，因這不會(huì)改變?cè)訄F(tuán)前后關(guān)系。 此外，對(duì)映體的構(gòu)型還可用下列方式表示：（楔形式）§4.  含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)一、含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物在這類(lèi)化合物中兩個(gè)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)是不完全相同的。     我們知道含有一個(gè)手性碳原子的化合物有一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，那么含有兩個(gè)手性碳原子的化合物有幾個(gè)對(duì)映異構(gòu)體呢？假使以A和B代表兩個(gè)不同的手性碳原子，由于每一個(gè)手性碳可以有兩種相反的構(gòu)型，A+，A-，B+，B-。這樣根據(jù)排列組合，整個(gè)分子的構(gòu)型可以有下面四種。   

23、60;    這就是說(shuō)，含有兩個(gè)手性碳原子的化合物，在理論上，可以有四個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。其中是的鏡象，是的鏡象，所以它們是兩對(duì)對(duì)映異構(gòu)體和，或者和，雖然有一部分是呈鏡象關(guān)系，但是另一部分是相同的，因此它們不是對(duì)映體，而是非對(duì)映異構(gòu)體（Diasteroisomer）。非對(duì)映異構(gòu)體和對(duì)映異構(gòu)體不同，它們之間的性質(zhì)，不論是物理性質(zhì)還是化學(xué)性質(zhì)，都不相同。但是由于它們屬于同類(lèi)化合物，所以化學(xué)性質(zhì)有些相似。 如：氯代蘋(píng)果酸，有兩個(gè)手性碳原子，它有四個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，或者兩對(duì)對(duì)映體。一對(duì)對(duì)映體的外消旋體的熔點(diǎn)為145°C，從它可以拆分出熔點(diǎn)同為165-166

24、76;C比旋光度是+7.1°和-7.5°的兩個(gè)氯代蘋(píng)果酸。    另一對(duì)對(duì)映體的外消旋體熔點(diǎn)為157°C，從它可以拆分出熔點(diǎn)同為165-166°C（碰巧），比旋光度是+9.3°和-8.0°的兩個(gè)氯代蘋(píng)果酸。一般對(duì)映體的比旋光度應(yīng)該是數(shù)值相同，方向相反，可是有的會(huì)有些差別，但不太大，這里就是這個(gè)情況。（徐積功 p98） 那么含兩個(gè)以上手性碳原子的分子，有多少立體異構(gòu)體呢？理論推導(dǎo)證明： 當(dāng)分子中含有幾個(gè)不相同的手性碳原子時(shí)，就可以有2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，它們可以組成2n-1個(gè)外消旋體。如果分

25、子中含有相同的手性碳原子，其對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目可小于2n。二、含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物 在這類(lèi)化合物中，兩個(gè)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)是完全相同的，如：酒石酸                  酒石酸分子中兩個(gè)手性碳原子都和H，OH，-COOH，四個(gè)基團(tuán)相連接，它也可寫(xiě)出四個(gè)構(gòu)型的Fischer投影式： 和是對(duì)映體，它們等量混合可以組成外消旋體。和也呈鏡象關(guān)系，似乎也是對(duì)映體，但如果把在紙面上旋轉(zhuǎn)180°

26、后即得到，因此它們實(shí)際上是同一個(gè)物質(zhì)。從化合物的構(gòu)型看，如果在下列投影式虛線(xiàn)處放一鏡面，那么分子上半部分正好是下半部分的鏡象，說(shuō)明這個(gè)分子內(nèi)有一對(duì)稱(chēng)面。    象這種由于分子內(nèi)含有相同的手性碳原子，分子的兩個(gè)半部分互為物體與鏡象關(guān)系，從而使分子內(nèi)部旋光性相互抵消的非光學(xué)活性化合物稱(chēng)為內(nèi)消旋體，用meso 表示。因此酒石酸僅有三種異構(gòu)體，即右旋體、左旋體和內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋體酒石酸和左旋或右旋體之間不呈鏡象關(guān)系，屬非對(duì)映體。內(nèi)消旋體和外消旋體雖然都不具有旋光性，但它們有著本質(zhì)的不同，內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，它不能象外消旋體那樣可以分離成具有旋光性的兩種物質(zhì)。§

27、5.  構(gòu)型的R、S命名規(guī)則1970年國(guó)際上根據(jù)IUPAC的建議采用了R、S構(gòu)型系統(tǒng)命名法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就能命名。1.下面介紹具有手性碳原子化合物的R、S構(gòu)型命名方法。對(duì)含有一個(gè)手性碳原子化合物Cabcd的命名，可以手性碳原子所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)（a,b,c,d）根據(jù)次序規(guī)則先后排列，如a>b>c>d,然后將上述排列次序最后的原子或原子團(tuán)（d）放在離觀(guān)察者對(duì)面，離眼睛最遠(yuǎn)的地方。這時(shí)其他三個(gè)原子或原子團(tuán)（a,b,c）就指向觀(guān)察者，然后再觀(guān)察這三個(gè)原子或原子團(tuán)這次序規(guī)則遞減排列的順序（abc），如果是順時(shí)針?lè)较蚺帕械模@一構(gòu)型就用R表示。&

28、#160;  如果是反時(shí)針排列的，就用S表示（S是拉丁文Sinister的字首，是左的意思）如：          或者用大拇指指向最小的基團(tuán)，然后觀(guān)察其余三個(gè)基團(tuán)由大到小的排列順序是和右手握時(shí)一樣，還是和左手握時(shí)一樣，和右手握一樣者為R，和左手握一樣者為S。      2.次序規(guī)則（莫里森  上冊(cè) 107頁(yè)）次序規(guī)則1.如果連在手征性中心的四個(gè)原子都是不相同的，先后次序取決于原子序數(shù)，原子序數(shù)較大的原子優(yōu)先，如果兩個(gè)原子是同一元素的同位素，則質(zhì)

29、量數(shù)較高的原子優(yōu)先。         次序規(guī)則2.如果兩個(gè)基團(tuán)的相對(duì)次序不能由規(guī)則1.決定，可用類(lèi)似的方法比較基團(tuán)中第二個(gè)原子（如有必要，可以從手征性中心再逐步向外推）就是說(shuō)，如果兩個(gè)連在手征性中心的原子相同時(shí)，我們就比較在這兩個(gè)原子上的下一個(gè)原子。      在-CH3中第二個(gè)原子是H，H，H，C2H5中，第二個(gè)原子是C，H，H由于碳原子序數(shù)比氫大，因此C2H5較-CH3優(yōu)先。      Cl>-CH2Cl>-C

30、H(CH3)2>H  為S構(gòu)型-CH2Cl的Cl,H,H優(yōu)先于異丙基的C，C，H。氯原子序數(shù)大于碳，一方雖有兩個(gè)碳原子而另一方只有一個(gè)氯原子，但這是不重要的，（一個(gè)大的原子序數(shù)比二個(gè)或三個(gè)小的原子序數(shù)更重要），取決于原子序數(shù)大的，只要第二原子原子序數(shù)大，則次序優(yōu)先，依次類(lèi)推。次序規(guī)則3. 如果原子團(tuán)含有雙鍵或叁鍵時(shí)，則當(dāng)作兩個(gè)或叁個(gè)單鍵看待，可以認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同原子。      3.根據(jù)Fischer投影式，確定R或S構(gòu)型  如：        

31、; （若讓判斷n個(gè)構(gòu)型式，其手性原子所連四個(gè)基團(tuán)相同時(shí)，則先判斷其R、S構(gòu)型，若構(gòu)型相同為同一化合物。）§6.  環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象比鏈狀化合物復(fù)雜，往往順、反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在。如：1,2-環(huán)丙烷二甲酸    反-1，2-環(huán)己二甲酸                   兩個(gè)COOH，可以都在直立鍵上，也可以都在平伏鍵上，不論是ee型還是

32、aa型，由于構(gòu)象轉(zhuǎn)變時(shí)未涉及鍵的斷裂，因此它們都是反式，屬同一構(gòu)型。 兩者比較起來(lái)ee型因有較小的空間位阻，所以在平衡中，ee構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)，ee型的反式化合物，在分子中無(wú)對(duì)稱(chēng)面，它和鏡象不能重合，因此為手性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。                 實(shí)際上反-1，2-環(huán)己二甲酸已拆開(kāi)成對(duì)映體，它們的比旋光度分別為+18.2°和-18.2°。上面討論的是環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象問(wèn)題，它是分子在不斷熱運(yùn)動(dòng)中

33、出現(xiàn)的情況。由于構(gòu)象轉(zhuǎn)變?nèi)绱搜杆伲宜皇且栽斐苫瘜W(xué)鍵的斷裂，并不影響分子的R、S構(gòu)型。因此在研究環(huán)己烷衍生物的立體異構(gòu)時(shí)，對(duì)構(gòu)象引起的手性現(xiàn)象可以不予考慮，而只要考慮順、反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)，并可以直接用平面六角形來(lái)觀(guān)察，這樣仍可得到同樣正確的結(jié)果。如：順式和反式1，2-環(huán)己二甲酸可用下式表示：存在一對(duì)稱(chēng)面，相當(dāng)于內(nèi)消旋體，因此不具旋光性。                     不存在對(duì)稱(chēng)面，與其

34、鏡象不能重疊，有一對(duì)映體，為手性分子，有旋光性。再如：               都有對(duì)稱(chēng)面，所以都沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體。§7.  不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)在有機(jī)化合物中，大部分旋光物質(zhì)都含有一個(gè)或多個(gè)手性碳原子，但在有些旋光物質(zhì)的分子中，并不含手性碳原子，如丙二烯型化合物，單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型旋光化合物等。一、丙二烯型化合物如果丙二烯兩端原子上各連接兩個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)：     &#

35、160;           由于所連四個(gè)取代基兩兩各在相互垂直的平面上，整個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心，具有手性，如：                           2，3-戊二烯的對(duì)映異構(gòu)體如果在任何一端或兩端的碳原子上連有相同的取

36、代基，這些化合物都具有對(duì)稱(chēng)面，因此不具旋光性。         二、單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物在聯(lián)苯分子中，兩個(gè)苯環(huán)可以圍繞中間單鍵旋轉(zhuǎn)，如果在苯環(huán)中的鄰位上即2，2，6，6位置上引入體積相當(dāng)大的取代基（-NO2，-COOH等），則兩個(gè)苯環(huán)饒單鍵旋轉(zhuǎn)就要受到阻礙，以至它們不能處在同一平面上，而必須互成一定的角度。        當(dāng)苯環(huán)鄰位上連接的兩個(gè)體積較大的取代基不相同時(shí)，整個(gè)分子就沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，就可能有手性。  

37、         若在一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)上所連的兩個(gè)取代基是相同的，這個(gè)分子就有對(duì)稱(chēng)面，沒(méi)有旋光性。                     三、螺環(huán)等其它不含手性碳化合物的對(duì)映異構(gòu)            

38、;        分子不具有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心，（螺環(huán)類(lèi)）有手性，有對(duì)映體。     分子扭曲類(lèi)型化合物，分子不具有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中有手性，有對(duì)映體。多個(gè)苯環(huán)組成的螺芳烴由于環(huán)的擁擠導(dǎo)致A環(huán)和B環(huán)不能共平面，其中之一必然向外蹺起來(lái)，這種情況也會(huì)產(chǎn)生互不重合的鏡象異構(gòu)體。（蔡孟深 p43）          整個(gè)分子中不具有對(duì)稱(chēng)面，為手性分子。（邢其毅  p260）§8.  外消旋體的拆分許多旋光物質(zhì)是從自然界生物體中獲得的。如在實(shí)驗(yàn)室中用非旋光物質(zhì)合成旋光物質(zhì)（除了用特殊方法-不對(duì)稱(chēng)合成Asymmetric synthesis 以外）常得到的多是外消旋體，即左旋體和右旋體各50%的混合物，因此，要獲得旋光純的異構(gòu)體需要經(jīng)過(guò)拆分（Resolution）。由于對(duì)映體的一般物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同（除對(duì)旋光性試劑作用外）。因此它們的混合物很難用一般的方法來(lái)拆分。最早拆分外消旋體的方法是根據(jù)晶體的不同