重金屬的電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)與應(yīng)用

1、個(gè)性化教育實(shí)習(xí)（論文）學(xué)生姓名： 付威 學(xué) 號(hào)： 100402101 學(xué) 院： 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè)： 環(huán)境科學(xué)101 題 目： 重金屬的電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)與應(yīng)用 指導(dǎo)教師： 魏福祥教授 評(píng)閱教師： 魏福祥教授 2014 年 1 月摘要：近十幾年發(fā)展起來(lái)的表面和界面電分析化學(xué)，使得電分析化學(xué)躋身于高科技領(lǐng)域，這也促進(jìn)了電分析化學(xué)的發(fā)展和在食品、環(huán)境、醫(yī)學(xué)和生物工程方面的應(yīng)用。由于人類對(duì)重金屬的開(kāi)采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)日益增多，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進(jìn)入大氣、水、土壤環(huán)境，已引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。電化學(xué)分析法克服了傳統(tǒng)重金屬檢測(cè)方法檢測(cè)儀器昂貴、檢測(cè)步驟繁瑣、檢測(cè)成本高等不足，已

2、經(jīng)成為當(dāng)前快速檢測(cè)重金屬的研究熱點(diǎn)。關(guān)鍵詞：重金屬 電化學(xué)檢測(cè) 溶出伏安1 重金屬污染及其危害目前，重金屬尚沒(méi)有嚴(yán)格的統(tǒng)一定義。一般指比重大于5的金屬，約有45種，如銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鎢、鉬、金、銀等。盡管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動(dòng)所需要的微量元素，但大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非生命活動(dòng)所必需，而且所有重金屬超過(guò)一定濃度對(duì)人體都有毒。在環(huán)境污染方面的重金屬主要是指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬元素。如果重金屬元素未經(jīng)處理就直接排入河流、湖泊或海洋，或者進(jìn)入土壤中，由于它們不能被生物降解而使這些河流、湖泊、海洋和土壤受到污染。在食物鏈的生物放大作用下，它們

3、成千百倍地富集，最后進(jìn)入人體。如魚(yú)類或貝類積累的重金屬被人類所食，或重金屬被稻谷、小麥等農(nóng)作物吸收后被人類食用，重金屬就會(huì)進(jìn)人體，使人產(chǎn)生重金屬中毒，輕則發(fā)生怪病(水俁病、骨痛病等)，重則導(dǎo)致死亡。其次，重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使它們失去活性，也可在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒，重金屬超標(biāo)引起的中毒事件不勝枚舉。2 重金屬檢測(cè)的樣品前處理在樣品中，重金屬一般以化合態(tài)形式存在。因此，在檢測(cè)時(shí)需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，使重金屬以離子狀態(tài)存在于試液中才能進(jìn)行客觀準(zhǔn)確地分析。此外，樣品的前處理是為了去除干擾因素，保留完整的被測(cè)組分，或使被測(cè)組分濃縮。傳統(tǒng)的方法主要有濕法消化

4、和干法灰化。濕法消化是在適量的食品樣品中加入硝酸、高氯酸、硫酸等氧化性強(qiáng)酸，結(jié)合加熱來(lái)破壞有機(jī)物。由于高氯酸濕法消解便于普及，已被廣泛采用。但在消化過(guò)程中，該法易產(chǎn)生大量的有害氣體，存在爆炸的潛在危險(xiǎn)；同時(shí)，在消解過(guò)程中要消耗大量的酸而可能引起較大的空白值。干法灰化是在高溫灼燒下使有機(jī)物氧化分解，剩余的無(wú)機(jī)物供測(cè)定。此法能降低污染，但消化周期長(zhǎng)、耗電多、被測(cè)成分易揮發(fā)損失；坩堝材料有時(shí)對(duì)被測(cè)成分有吸留作用，致使回收率降低，因此又有很多改進(jìn)的干法與濕法處理過(guò)程。微波消解作為樣品分析的新技術(shù)，由于具有消化樣品能力強(qiáng)、速度快、消耗化學(xué)試劑少、金屬元素不易揮發(fā)損失、污染小及空白值低等優(yōu)勢(shì)，一次樣品處理

5、后就可同時(shí)測(cè)定幾種元素。3 重金屬檢測(cè)技術(shù)重金屬污染是食品、環(huán)境、衛(wèi)生痕量監(jiān)測(cè)的重要內(nèi)容。目前，微量金屬元素的測(cè)定已經(jīng)有了多種較為成熟的檢測(cè)方法。如光度法、原子吸收光譜法、電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法和電化學(xué)分析法。3.1 光度法光度法1是一種傳統(tǒng)測(cè)定微量金屬元素的分析方法。該方法的特點(diǎn)是所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)廉，是基層防疫部門常用的重金屬檢測(cè)方法。但是存在極大的缺點(diǎn): 檢測(cè)限高，選擇性差，且一般只能檢測(cè)一種組分。若樣品中多組分共存時(shí)，必須對(duì)樣品進(jìn)行組分分離等多個(gè)步驟，這樣不僅使操作繁瑣，而且還會(huì)引入誤差，達(dá)不到快速、準(zhǔn)確的分析要求。以上這些缺點(diǎn)使光度法在重金屬元素分析中的應(yīng)用

6、得到限制。3.2 原子吸收光譜法原子吸收光譜法2是較為常用的金屬元素檢驗(yàn)方法之一，其基本原理是基于原子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時(shí)對(duì)輻射光吸收的測(cè)量。通過(guò)選擇一定波長(zhǎng)的輻射光源，滿足吸收前后輻射光強(qiáng)度的變化與待測(cè)元素濃度成一定線性關(guān)系，由此可得樣品中待測(cè)元素的含量。原子吸收光譜法具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、分析范圍廣、精密度好及準(zhǔn)確性高等特點(diǎn)。但缺點(diǎn)是不利于多種元素同時(shí)測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄，操作復(fù)雜，儀器昂貴。3.3 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法2的工作原理是將先將分析樣品在霧化器中霧化，然后再引入至高頻等離子體火焰中激發(fā)，此激發(fā)光進(jìn)入分光器，產(chǎn)生光譜，從而得到所分

7、析元素的光譜線，根據(jù)數(shù)據(jù)顯示裝置的顯示值，即可得出樣品中各種成分的含量。該檢測(cè)方法可以同時(shí)測(cè)定多種元素，可有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬(4一5個(gè)數(shù)量級(jí))，具有很高的靈敏度和穩(wěn)定性。缺點(diǎn)是成套儀器設(shè)備昂貴，且一般只限于元素分析，而不能確定這些元素在樣品中所存在的形態(tài);對(duì)于超微量元素的定量分析，靈敏度有待提高。3.4 原子熒光光譜法原子熒光光譜法2的原理是原子蒸氣受到強(qiáng)的特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)而發(fā)射出的特征光譜。不同元素的熒光波長(zhǎng)不同，因此根據(jù)原子熒光強(qiáng)度可測(cè)得樣品中待測(cè)元素含量。該方法具有檢出限低、靈敏度高、譜線簡(jiǎn)單、干擾小、線性范圍寬及選擇性極佳等特點(diǎn)。但缺點(diǎn)是應(yīng)

8、用范圍還不夠廣泛，此外對(duì)于熒光的產(chǎn)生過(guò)程還需要更深入研究。3.5 電化學(xué)分析法3-5電化學(xué)分析是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法。電化學(xué)分析法直接通過(guò)測(cè)定溶液中電流、電位、電導(dǎo)、電量等各種物理量，研究確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)過(guò)程測(cè)定的電參數(shù)的不同可分別命名各種電化學(xué)分析方法，如電位、電導(dǎo)及伏安分析法等。電化學(xué)分析法應(yīng)用于檢測(cè)重金屬主要包括極譜法和伏安法。伏安法和極譜分析實(shí)際上是一種特殊形式的電解方式，它以小面積的工作電極與參比電極組成電解池，電解含有待測(cè)物的稀溶液，根據(jù)所得的電流一電壓(i一E)曲線來(lái)進(jìn)行分析。這種根據(jù)電流一電壓曲線進(jìn)行分

9、析的方法可以分為兩類: 一類是用液態(tài)電極作為工作電極，如滴汞電極，其電極表面能夠周期性的連續(xù)更新，這稱為極譜法；另一類是用固定或固態(tài)電極作為工作電極，如懸汞電極、石墨電極和鉑電極等，這稱為伏安法。一般說(shuō)來(lái)，電化學(xué)分析法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高、選擇性好、所需試樣量較少及易于控制等特點(diǎn)。目前，在食品元素分析中，溶出伏安法作為一種較為先進(jìn)的電化學(xué)分析方法，將金屬元素檢測(cè)限大幅度地降低，某些金屬元素分析的檢測(cè)限已接近并超越原子吸收光譜法。若采用差分脈沖、方波或相敏交流溶出伏安法，便能更好的消除充電電流，使其具有優(yōu)良的信噪比，成為一種更加靈敏的分析方法，能分析10-10一10-11M的微量元

10、素。因此該法被廣泛應(yīng)用于微量元素和超微量元素分析中。綜上所述，原子吸收光譜、電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光雖都有各自的優(yōu)點(diǎn)，但都存在所需設(shè)備價(jià)格昂貴，儀器維護(hù)費(fèi)用較大等缺點(diǎn)，使得這些不能夠得到普遍的應(yīng)用，而光度法在同時(shí)測(cè)定多元素時(shí)，操作繁瑣，檢測(cè)限過(guò)高，這也限制了實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，電化學(xué)分析技術(shù)的靈敏度得到了大大提高，同時(shí)它還具備設(shè)備便宜，便于操作等特點(diǎn)，適合在各個(gè)層次中重金屬元素的檢測(cè)，因此，電化學(xué)分析方法在重金屬分析中必將發(fā)揮更為重要的作用。4 重金屬的電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)電化學(xué)分析法應(yīng)用于檢測(cè)重金屬主要包括伏安法、極譜法、電位分析法、電導(dǎo)分析法等。4.1 伏

11、安法和極譜法【6,7】伏安法和極譜法都是通過(guò)電解過(guò)程中所得到的電流一電位(電壓) 或電位一時(shí)間曲線進(jìn)行分析的方法。1922 年，J.H eyrovsky8通過(guò)研究滴汞電極在電解時(shí)得到的電流i 與電壓E 的關(guān)系曲線，即極化曲線，進(jìn)行物質(zhì)的定性及定量分析，所得極化曲線稱為極譜，這類分析方法稱為極譜法。伏安法是從電化學(xué)分析中的極譜法發(fā)展起來(lái)的。它們的區(qū)別在于伏安法使用的極化電極是固體電極或表面不能更新的液體電極，而極譜分析法使用的是表面能夠周期更新的滴汞電極。近二十年來(lái)，由于脈沖極譜法、示波極譜法以及半微積分極譜法的興起，尤其是極譜催化波、絡(luò)合吸附波和溶出伏安法的成功應(yīng)用，極譜法和伏安法在重金屬痕量

12、分析方法中占有越來(lái)越重要的地位。伏安法的優(yōu)勢(shì)在于它的極其低的檢測(cè)下限，它的多元素識(shí)別能力和它適用于在線、現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)用。伏安法通過(guò)激勵(lì)電壓，測(cè)量響應(yīng)電流，記錄電流i 與電壓E 的函數(shù)曲線來(lái)進(jìn)行物質(zhì)分析。在伏安法中作為定量分析的參數(shù)一般取有限電流值， 電壓波形可以是線性、脈沖、正弦或方波等各種復(fù)合形式，而激勵(lì)電壓的掃描方向可正可負(fù)。伏安法一般包括陽(yáng)極溶出伏安法、陰極溶出伏安法、吸附溶出伏安法等。 陽(yáng)極溶出伏安法【9,10】陽(yáng)極溶出伏安法的原理為被測(cè)物質(zhì)在恒電位及攪拌條件下預(yù)電解數(shù)分鐘后讓溶液靜止30一60s，然后從負(fù)電位掃描到較正的電位，使富集在電極上的物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)而重新溶出，該方法稱為陽(yáng)極溶出伏

13、安法。它是一種很靈敏的分析方法，檢測(cè)限可達(dá)10-11mol/l。C.Locatelli11采用方波陽(yáng)極溶出伏安法，汞電極為工作電極檢測(cè)肉類、谷類植物和土壤中的Cu(II)、Cr(VI)、Ta(I)、pb(II)、Ti(II)、Sb(III)、Zn(II)各種離子;利用HCI-HNO3一H2SO4酸化法消解肉類和谷類植物，HCI-HNO3用作消解土壤，pH=6.2或8.3的二鹽基檸檬酸按為電解質(zhì);采用該方法應(yīng)用于檢測(cè)實(shí)際樣品具有非常好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3一5%,檢測(cè)限為0.011一0.103ug/g,結(jié)果令人滿意。 陰極溶出伏安法【12,13】陰極溶出伏安法預(yù)電解時(shí)，在恒電位下，

14、工作電極M本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)。從而使被測(cè)陰離子形成難溶化合物，富集在電極上，預(yù)電解一定時(shí)間后，電極電位向較負(fù)的方向掃描，電極上發(fā)生還原反應(yīng)。這種方法稱為陰極溶出伏安法.N .Yu kio 等人【14】報(bào)道了以秘膜修飾熱解石墨電極為工作電極，采用方波陰極吸附溶出伏安法應(yīng)用于檢測(cè)痕量As(III)，As(III)的存在有利于增強(qiáng)由Se(IV)引起的催化氫波，根據(jù)氫波電流計(jì)算As(III)的濃度。在沉積時(shí)間30s和10s時(shí)，檢測(cè)As(III)濃度范圍分別為0.01一1.0ug/L 和1.0一12.0ug/L，檢測(cè)限低至0.7ng/L，該方法成功應(yīng)用于天然水中痕量As(III)的檢測(cè)。4.1.3 吸

15、附溶出伏安法【15,16】吸附溶出伏安法是高靈敏度的電分析方法. 其原理是待測(cè)離子與配合劑形成配合物，吸附在工作電極表面，從而起到富集作用，然后用氧化或還原的伏安方式測(cè)定該待測(cè)離子。吸附溶出伏安法具有多樣性，連同電極設(shè)計(jì)處理方面的改進(jìn)，以及計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)的自動(dòng)控制，使得吸附溶出伏安法在痕量元素分析方面得到了廣泛的應(yīng)用。4.2 電位分析法【17-19】電位分析法是在通過(guò)電池的電流為零的條件下測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，從而利用電極電位與濃度的關(guān)系來(lái)測(cè)定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。電位分析法具有許多優(yōu)點(diǎn)，選擇性好，所需試樣少，且可不破壞試液，故適用于珍貴試樣的分析。它的測(cè)定速度快，操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)

16、自動(dòng)化和連續(xù)化。4.3 電導(dǎo)分析法【20,21】電導(dǎo)分析法是通過(guò)測(cè)量溶液的電導(dǎo)值以求得溶液中離子濃度的方法，它分為直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法。優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、快速，直接電導(dǎo)法還具有很高的靈敏度，缺點(diǎn)是它所測(cè)定的電導(dǎo)值是試樣中全部離子電導(dǎo)的總和，而不能區(qū)分和測(cè)定其中某一種離子的含量， 因此選擇性很差。5 電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)的展望 目前在重金屬檢測(cè)方面主要有原子吸收方法檢測(cè)、電感等離子質(zhì)譜法，電化學(xué)方法。原子吸收方法檢測(cè)、電感等離子質(zhì)譜法主要適用于由于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，因取樣分析、分析時(shí)間長(zhǎng)、儀器昂貴導(dǎo)致該技術(shù)難以得到普遍應(yīng)用。電化學(xué)方法以其低成本，高靈敏度的特點(diǎn)，成為快速、簡(jiǎn)便測(cè)定重金屬的方法，大量應(yīng)用于醫(yī)藥、生

17、物和環(huán)境分析中，在在線檢測(cè)和野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方面有很大的開(kāi)發(fā)空間。目前常用的陽(yáng)極伏安法存在三個(gè)主要問(wèn)題：第一，采用汞基體傳感器作為工作電極，在檢測(cè)中會(huì)造成二次污染，而且汞基體電極存在電極處理等技術(shù)問(wèn)題，難以發(fā)展成為在線檢測(cè)技術(shù)。第二，電化學(xué)的電位窗口較窄，一般只有2V電壓范圍，多種重金屬檢測(cè)時(shí)容易出現(xiàn)重疊峰現(xiàn)象。第三，多重金屬檢測(cè)時(shí)存在相互干擾現(xiàn)象。電化學(xué)檢測(cè)重金屬方法有以下三點(diǎn)展望：第一，探索新的檢測(cè)技術(shù)，向多維檢測(cè)方向發(fā)展，獲取更多的檢測(cè)信息，解決干擾和重疊峰現(xiàn)象。第二，利用新材料技術(shù)，研究高靈敏度的離子選擇性電極、化學(xué)修飾電極、超微電極，應(yīng)用于重金屬離子檢測(cè)中。第三，針對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)，發(fā)展化學(xué)計(jì)

18、量學(xué)方法在數(shù)據(jù)平滑去噪、重疊峰分離、多組分檢測(cè)方面發(fā)揮更好的作用。參考文獻(xiàn)1、He Xu，LiPing zeng，Sujie Xing，Yuezhong Xian，Litong Jin“Nafion一coated bismuth flim electrodes for the determination of trace lead and cadmium in herbal medicines by anodicstripping voltammetry”，chinese Journal of chemistry 26 (2008) 847-8532、He Xu，LiPing Zeng，Suj

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