古代青銅器的科技保護(hù)

1、 古代青銅器的科技保護(hù)關(guān)鍵詞：科技保護(hù)、腐蝕機(jī)理、青銅器 一、青銅器的成分分析 （一）成分 銅，由于質(zhì)地軟，硬度為3，熔點(diǎn)高：1356K，粘性大，用其制造工具有很大的局限性，后人類在銅中加入其它金屬而制成的銅基合金，使材料的性能顯著改善，因此開始有意識(shí)熔鑄銅基合金。包括：銅錫合金、銅鎳、銅鋅合金；分別稱青銅、白銅、黃銅。中國古代青銅合金配比一般：銅 70%95%，錫5%30%，不僅降低熔點(diǎn)，并且有了較高的硬度和光亮的色澤。 （二）青銅器腐蝕物的認(rèn)識(shí)青銅器以銅和錫為主，但也會(huì)含有鎳、鋅、錳、硅、砷、磷等，及一些未熔融的礦物雜質(zhì)。 被腐蝕的古青銅器， 由于自身成分的不均勻性， 形成的腐蝕形態(tài)也會(huì)不

2、同， 那些在青銅器表面形成致密的處于穩(wěn)定狀態(tài)的腐蝕產(chǎn)物，可以保護(hù)器物內(nèi)部銅質(zhì)基體免遭腐蝕，而在青銅器表面形成的酥松的處于不穩(wěn)定狀態(tài)的腐蝕產(chǎn)物，會(huì)繼續(xù)延伸擴(kuò)展，成為青銅器的心腹大患。 二、青銅器的腐蝕機(jī)理 （一）銅的電化學(xué)腐蝕機(jī)理： 1.化學(xué)腐蝕：金屬表面與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕，在此過程中，不產(chǎn)生腐蝕電流。 2.電化學(xué)腐蝕：金屬在導(dǎo)電的液體介質(zhì)中，由于電化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕，在腐蝕過程中有腐蝕電流器物埋藏地下時(shí)接觸到氯化物，因?yàn)槁入x子半徑小，容易穿透水膜而與銅作用形成氯化亞銅： Cu十 Cl- CuCl 十e  氯化亞銅又與水反應(yīng)生成氧化亞銅和鹽酸： 2CuCl十H2OCu2

3、O十2HCl 氧化亞銅遇氧氣、水和二氧化碳時(shí)可生成堿式碳酸銅:   Cu2O十1/2O2十H2O十CO2CuCO3·Cu(OH)2 氧化亞銅遇水、氧，加上鹽酸又可轉(zhuǎn)化為堿式氯化銅： Cu20十2H2O十O2十2HClCuCl2·3Cu(0H)2。由于氧化亞銅層的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物一堿式氯化銅是疏松膨脹的，呈粉狀，通常稱為粉狀銹，氧和水仍可進(jìn)入其中，使氯化亞銅層轉(zhuǎn)化為堿式氯化銅  4CuCl十O2十4H2OCuCl2·3Cu(OH)2十2HCl  上面反應(yīng)中所生成的鹽酸，又使銅轉(zhuǎn)化為氯化亞銅： 4Cu十4HCl十024CuCl

4、十2H20  形成的氯化亞銅又與浸入內(nèi)部的氧氣和水作用生成堿式氯化銅。這樣周而復(fù)始，使青銅器的腐蝕產(chǎn)物不斷擴(kuò)展、深入，直到器物潰爛、穿孔，這就是“粉狀銹”（二）青銅器的點(diǎn)蝕性機(jī)理 青銅器埋藏于地下時(shí)，雖然地下濕度大，鹽分高，但在缺氧化物作正極的情況下，電化學(xué)腐蝕進(jìn)行緩慢，而化學(xué)反應(yīng)較容易進(jìn)行，因此在表面發(fā)生一系列反應(yīng)： 4Cu+O2=2Cu2O 2Cu+O2=2CuO 2Cu+CO2+H2O=CuCO3·Cu(OH)2 4Pb+O2=2Pb2O 2Pb+O2=4PbO 在潮濕含氯的環(huán)境中，卻組成許多微電池發(fā)生電化學(xué)腐蝕： PbO+Sn+H2O+Cl-Pb+SnCl2+2OH

5、- 反應(yīng)中，氯化氯化鉛附近的（+）共析組中錫含量高且活潑，易轉(zhuǎn)化為二氯化錫，消耗的氧化鉛，水和氯離子由反應(yīng)產(chǎn)物氫氧根、鉛和氯氣進(jìn)一步補(bǔ)充: Pb+2OH-+Cl2=PbO+H2O+2Cl- 4Pb2O+O2=4PbO 因此，氧化鉛與錫反應(yīng)不斷循環(huán)，結(jié)果是錫漸變成為二氧化錫，錫離子濃度加大，并與二氧化錫形成可溶性絡(luò)陰離子將錫鹽帶出副食點(diǎn)，裂隙變大，變面膜破損，腐蝕點(diǎn)形成。（三）晶間腐蝕 古代青銅器金相組織是為單向的固溶體以及多相的（+）共析體，鉛常以游離狀態(tài)存在于單相或多相體系中，因此存在大量的晶間和相界。腐蝕通常沿著相與相的相界或晶間開始（四）土壤腐蝕 土壤是由各種顆粒狀的礦物質(zhì)及水分、空氣和

6、微生物等組成的多相的并具有生物活性和離子導(dǎo)電性的多孔的毛細(xì)管膠體體系。各種鹽類溶解在間隙水中，土壤就成了電解質(zhì)。 一般來說，土壤的電阻率可以比較綜合地反映土壤的特點(diǎn)：干燥少鹽的土壤電阻率可高達(dá)10000/·cm，而潮濕多鹽的土壤的電阻率可低于500/·cm。土壤的電阻率越小，土壤腐蝕越嚴(yán)重。金屬在土壤中的腐蝕與在電解液中的腐蝕本質(zhì)是一樣的。土壤水分中溶解了不同的電解質(zhì)，同樣發(fā)生電子的遷移，使金屬元素轉(zhuǎn)化為離子型。這種與電解質(zhì)水膜作用于金屬上是一致的。由于濕度和土壤結(jié)構(gòu)的不同，土壤中的含氧量可相差達(dá)幾萬倍，這種充氣的極不均勻，也正是造成氧濃差電池腐蝕的原因。 處在砂土中的金屬

7、段由于氧容易滲入，電位高，而成為陰極，而處在黏土中的金屬段，由于缺氧、電位低而成為陽極，這樣就構(gòu)成了氧濃差腐蝕電池，使黏土中的金屬加速腐蝕。而如果只是由于微電池作用引起腐蝕，其結(jié)論則與上述情況完全相反。在黏土中，由于氧難以滲入，氧去極化過程難于進(jìn)行，其腐蝕也較慢。在砂土中，氧容易滲入，氧去極化過程速度較快，其腐蝕也較快。 由于古代冶金技術(shù)有一定的局限性，也由于青銅是貴金屬，一些器物損壞后，回爐重新鑄造。再鑄造時(shí)，下料成了雜銅。即在金屬內(nèi)部組成無數(shù)微小的原電池。 2M+nCu2+nCu+2Mn+ M為較Cu活潑的金屬：Zn、Sn等。 原電池反應(yīng)使青銅器中產(chǎn)生無數(shù)微小的孔隙，造成銅器內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，

8、并使土壤及大氣中的水分與其它電解質(zhì)更加深入到青銅器內(nèi)部，對(duì)其造成更大的腐蝕。 青銅器經(jīng)過數(shù)千年的存放或地下掩埋，不可避免地形成各種腐蝕覆蓋層。其中大部分是無害的：有翠綠、湖綠、灰綠、碧綠、紅褐、銀灰、漆黑等不同色彩。這些瑰麗斑斕的腐蝕產(chǎn)物，成為莊重、古樸、年代久遠(yuǎn)的象征。銹層一般未改變青銅器的形態(tài)，而且銅銹的性質(zhì)較穩(wěn)定，不致使器物損壞，所以這類腐蝕層應(yīng)保留。而淺綠色的粉狀物堿式氯化銅CuCl2·3Cu(OH)2則是青銅器的大敵。它的危害性在于其腐蝕反應(yīng)會(huì)在銅體內(nèi)反復(fù)進(jìn)行。所以對(duì)這種腐蝕應(yīng)加以處理。三.青銅器的保護(hù)方法（一）腐蝕青銅器做技術(shù)處理的準(zhǔn)則 探討保護(hù)腐蝕青銅器的有效途徑， 必

9、須先確定對(duì)腐蝕青銅器做保護(hù)技術(shù)處理的準(zhǔn)則，只有在嚴(yán)守此準(zhǔn)則的前提下進(jìn)行的保護(hù)技術(shù)處理才是合理、可行的。保持原狀是保護(hù)青銅器的基本要求青銅器腐蝕物應(yīng)選擇性清除和保留 應(yīng)保存青銅器健康的原狀妥善保護(hù)和再現(xiàn)古代遺存適當(dāng)?shù)厥褂眯虏牧希ǘ┘夹g(shù)處理主要途徑 保護(hù)腐蝕青銅器的關(guān)鍵是對(duì)粉狀銹的防治。途徑一：將青銅腐蝕物的氯化物，轉(zhuǎn)化為不含氯離子的穩(wěn)定物質(zhì)或?qū)⒙然锴宄?；途徑二：將腐蝕物中氯化物用化學(xué)或物理方法封閉起來， 與氧氣、 水分隔絕， 使青銅器暫時(shí)處于穩(wěn)定狀態(tài)， 達(dá)到防止有害銹蔓延的目的。途徑三：選擇對(duì)青銅器的腐蝕有抑制作用的緩蝕劑減緩青銅器在介質(zhì)中或環(huán)境中的腐蝕。（3） 技術(shù)處理的具體方法物理法：1

10、.工具法 使用小型精細(xì)機(jī)械工具通過細(xì)心的挑、剔、削、錘、鑿、刮、磨等機(jī)械操作，將暴露在青銅器表面的粉狀繡和下面掩蓋的灰白色氯化亞銅（CuCl）,細(xì)心剔挖，掃刷干凈。對(duì)于比較小型的器物， 可在顯微鏡下進(jìn)行，過程中要輕巧、熟練不要留有刮痕。 缺點(diǎn)：工具法是不能根除有害銹的它只是配合其他方法的一種有效手段。2.超聲波法。 依據(jù)超聲波振動(dòng)原理制造的醫(yī)用超聲波清洗器、 超聲波潔牙機(jī)，均 適用于青銅器腐蝕物的清除。優(yōu)點(diǎn)： 超聲波潔牙機(jī)清除青銅器腐蝕物， 操作簡便、效率高，選擇性較強(qiáng)，操作者可自行控制。而且在封閉的手套箱中操作可避免銹垢粉塵對(duì)室內(nèi)環(huán)境的污染。3.噴砂法 原理： 利用噴砂機(jī)的空氣壓縮系統(tǒng)產(chǎn)生的

11、高壓氣流，將噴砂材料噴射到青銅器腐蝕層的表面，而將腐蝕物去除。 優(yōu)點(diǎn)：噴砂操作時(shí)可以根據(jù)銹蝕的情況，調(diào)控不同的噴砂速度、噴砂量和選用不同的噴砂材料（細(xì)砂、石英砂、玻璃粉)等。密閉式噴砂機(jī)的磨砂可自動(dòng)回收分選，且噴砂時(shí)無粉塵。 缺點(diǎn)：開放式噴砂機(jī)使用一般不能回收，對(duì)環(huán)境造成的污染比較嚴(yán)重。密閉式噴砂機(jī)的體積較大，攜帶不方便。4.激光法。 原理：利用激光機(jī)發(fā)射的激光束，作用于青銅器腐蝕層，所產(chǎn)生的光熱效應(yīng)使銹垢迅速熔融汽化，而脫離銅體， 達(dá)到除銹去垢效果。 不足：不適合于大面積除銹，并且此方法用于腐蝕青銅器的除銹尚不成熟，故未推廣應(yīng)用。優(yōu)點(diǎn)：不接觸文物本身，不會(huì)出現(xiàn)二次傷害；不存在化學(xué)試劑對(duì)人體或

12、文物的污染；可以定向除銹。并使文物表面相變硬化，形成一層致密的保護(hù)層，可以使青銅文物與外界隔絕而防止進(jìn)一步銹蝕。5.蒸汽清洗 原理：水通過完全密閉的蒸汽機(jī)加熱形成的蒸汽，加熱過程中，缸內(nèi)壓力會(huì)相應(yīng)漸漸提高，噴射出的飽和蒸汽溫度可達(dá)到180，利用飽和蒸汽高溫及外壓，清洗器物表面的油漬污物，并將其汽化蒸發(fā)。化學(xué)法：1.水洗法 將腐蝕青銅器置于去離子水或蒸餾水中浸洗， 可清除器物表面的污垢,也可溶解去除腐蝕層中可溶性的無機(jī)鹽。有的用冷熱蒸餾水反復(fù)清洗數(shù)次， 同時(shí)檢測(cè)氯離子， 直到在清洗液中檢測(cè)不到氯離子為止 （但事實(shí)上用水清洗， 不能全部清除氯離子）。 用上述方法處理后的青銅器， 應(yīng)立即進(jìn)行干燥，減

13、少水份對(duì)青銅器的危害。2.去銹膏 使用化學(xué)藥物配制的除銹液，清除青銅器上的腐蝕物， 在一定范圍內(nèi)是常用的方法。 中國傳統(tǒng)去銹方法是用山楂或?yàn)趺窞橹饕?，制成糊狀物?覆蓋在青銅器的銹蝕處， 經(jīng)適當(dāng)時(shí)間即可除銹。 這是中國早期使用的植物有機(jī)酸，去除青銅器腐蝕銹層較為傳統(tǒng)的原始工藝。配方：烏梅500g 冰醋酸100mL 醋酸銅50g配置：烏梅放置砂鍋中加熱，烏梅膨脹軟化，去核，梅肉搗成糊狀，再加冰醋酸；再將醋酸銅搗碎，過細(xì)籮，混合后攪拌均勻，儲(chǔ)存在瓷罐中。此后可反復(fù)使用。3.酸性溶液法 適用范圍：銹斑非常厲害的器物：試劑：10%醋酸或15%20%檸檬酸；步驟：隔12天換新鮮溶液浸泡，注意觀察不要

14、把青銅器蝕掉，后用5%氫氧化鈉中和，用蒸餾水徹底洗干凈。4.酒石酸鈉法 適用范圍：銹痕不是很厚，可把銹斑全部除光；試劑：酒石酸鉀鈉15g 氫氧化鈉5g 蒸餾水100mL5.電化還原法。 電解質(zhì)：10%NaOH 還原劑：Zn粉或Al粉；步驟：Zn粉或Al粉與電解質(zhì)調(diào)成糊狀，立刻敷于應(yīng)去銹部位，待反應(yīng)結(jié)束后，立刻擦去，用蒸餾水反復(fù)擦拭，以除去殘余試劑。 該法在理論上可使腐蝕青銅器再恢復(fù)到原有狀態(tài)， 即恢復(fù)其未經(jīng)腐蝕的原貌。 對(duì)器物局部的花紋、 銘文處做除銹處理，是較為有效的方法 缺點(diǎn)：范圍只能用于對(duì)局部腐蝕物的去除， 若青銅器通體用電化還原法處理， 腐蝕層會(huì)全部去掉， 這會(huì)使青銅器的珍貴歷史價(jià)值受

15、損。 6.倍半碳酸鈉法。 試劑：Na2CO3、NaHCO3 配成溶液： Na2CO3·NaHCO3·2H2O 5% 機(jī)理：將銅的氯化物逐漸轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的銅的碳酸鹽。青銅器上的氯離子被轉(zhuǎn)換出來轉(zhuǎn)入浸液中。 處理步驟：將青銅器浸于溶液中（必要時(shí)加熱）定時(shí)更換浸液，開始一星期換一次，到后來幾個(gè)月?lián)Q一次，大的青銅器要幾年定期檢測(cè)氯離子，直到檢測(cè)不出為止用蒸餾水反復(fù)浸泡、沖洗，以去除堿液洗凈、干燥、封護(hù) 封護(hù)：用以隔絕空氣中的氧、氯、水蒸氣和其他有害氣體，使青銅器穩(wěn)定，主要方法是漆片酒精填充封閉法、BTA封閉法。 缺點(diǎn)：不能徹底根除氯化物。 因氯化物不僅在表面的腐蝕層中，有的則在器物銹

16、蝕層深部，置換反應(yīng)中并不能徹底將其置換出來。氯化物被置換后器物表層會(huì)新生成孔雀石樣腐蝕層，其色彩均勻鮮明，給人以改變?cè)瓲畹母杏X。 優(yōu)點(diǎn)：方便、安全 7.堿性連二亞硫酸鈉法 溶劑：40g/L的氫氧化鈉和50g/L的二亞硫酸鈉 步驟：將要處理器物快速放入溶劑中，然后密封容器，盡可能排除氧氣。 優(yōu)點(diǎn)：可以快速的去除氯離子 缺點(diǎn)：連二亞硫酸鈉有毒，雨水放熱，并產(chǎn)生易燃的氫與有毒的硫酸氫；廢液的排放可能會(huì)破壞污水系統(tǒng)的微生物平衡，因此不到萬不得已不得使用該法。8.輝光放電法 原理：利用氫氣，甲烷，氮?dú)夂蜌鍤饣旌衔镏挟a(chǎn)生輝光放電（是指低壓氣體中顯示輝光的氣體放電現(xiàn)象，即是稀薄氣體中的自持放電現(xiàn)象。），還原

17、覆蓋于新出土金屬文物上的塊狀銹，除去銹蝕層中的氯離子。此法是金屬文物保護(hù)和修復(fù)的新方法 , 現(xiàn)已在國外開始應(yīng)用。缺點(diǎn)：設(shè)備昂貴。不能廣泛使用。 9.電解還原去銹 陽極：青銅器 陰極：不銹鋼或碳棒或石墨 槽電壓：直流612V 電流密度：812A/dm2 以被處理的器物表面計(jì)。 電解質(zhì)：5%NaOH（四）青銅器點(diǎn)腐蝕的局部處理：1.AgO封閉法。 使用AgO封閉法的前提是需要徹底剔除“粉狀銹”，之后會(huì)出現(xiàn)一個(gè)坑，將AgO粉用分析純的乙醇調(diào)成糊狀，填充腐蝕的坑 AgO既可以作為填充劑，同時(shí)未清除干凈的CuCl可與AgO充分接觸，發(fā)生以下反應(yīng)： AgO+CuCl=AgCl+CuO 形成的角膜銀（AgC

18、l）可以阻止氯離子的左右，使銅器穩(wěn)定。2.過氧化氫法 過氧化氫為非常強(qiáng)的氧化劑，可將氯離子氧化成氯氣，從而起到除氯的作用。 將雙氧水配置成一定濃度，用滴管滴“點(diǎn)腐蝕”的部位（有很強(qiáng)的針對(duì)性），此過程中過氧化氫除了與氯離子發(fā)生產(chǎn)生氯氣外，自身也會(huì)分解生成氧氣： 2H2O2+CuCl2CuO+2H2O+Cl2 H2O22H2O+O2（五）緩蝕劑苯并三氮唑 制備： 原理：苯并三氮唑（BTA）是雜環(huán)化合物， 可與銅及其鹽類形成穩(wěn)定絡(luò)合物， 通過與一價(jià)銅離子鉻合反應(yīng)，生成致密的（三維的）、 不溶性、牢固的、無色透明的緩蝕膜來抑制腐蝕。缺點(diǎn)： 但是必須在減壓 、 加熱條件下進(jìn)行，并且由于 BTA 是具有中

19、等毒性的有機(jī)化合物，有引起可能致癌作用的疑慮， 雖未定論， 但對(duì)操作人員的身體有害的問題，是不可低估的。發(fā)展： 單獨(dú)用 BTA 處理腐蝕青銅器具有局限性和不可靠性。經(jīng)多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)開始研究使用 BTA 的復(fù)配溶液，如在 BTA 中加 Na2MoO4 和NaHCO3 ；在 BTA 中加入 Ha2MoO4 和Na5P3O10等系列的復(fù)配型緩蝕劑，通過混合復(fù)配中的協(xié)同作用，提高在腐蝕青銅器處理中的緩蝕效率。 結(jié)構(gòu)式：（六）青銅器封護(hù) 氧化銀法。試劑 ：Ag2O 潮濕條件反應(yīng)：Ag2O+2Cl-2AgCl+O2-優(yōu)點(diǎn)：此方法適用于斑點(diǎn)狀局部腐蝕青銅器之有害銹的防治。它可控制有害銹的蔓延，避免青銅器總體

20、色彩的變化， 維持青銅器的原貌。但被處理的部分已變成綜黑色， 還需要用表面修飾工藝將其色彩與整器色彩統(tǒng)一。 缺點(diǎn)：對(duì)已大面積出現(xiàn)有害銹的青銅器， 是不易采用此法的。 另外，此法僅是封閉氯化亞銅， 而不能根除。四.青銅器的修復(fù)方法（一）青銅器整形 由于埋藏時(shí)間較長及埋藏環(huán)境不穩(wěn)定的影響，青銅器在出土后可能會(huì)發(fā)生變形及缺損現(xiàn)象，這便要求對(duì)出土后的青銅器進(jìn)行整形和補(bǔ)配。 青銅器整形方法包括捶打法、模壓法以及加熱整形等方法。不同方法的選取依據(jù)主要是青銅器的變形程度及青銅器材料的延展性、強(qiáng)度等。（二）青銅器補(bǔ)配 對(duì)于有部分缺失的青銅器，應(yīng)采用不同的方法對(duì)缺失部分進(jìn)行補(bǔ)配。通常采用打制補(bǔ)配和鑄造補(bǔ)配兩種形

21、式。 打制補(bǔ)配有利于對(duì)青銅器最小干預(yù)的實(shí)現(xiàn)，但這種方法對(duì)青銅器材料和捶打技術(shù)要求較高，需要修復(fù)的青銅器應(yīng)有一定的塑性才可用此方法。鑄造補(bǔ)配就是通過鑄造缺失部分對(duì)青銅器進(jìn)行補(bǔ)配修復(fù)，該方法可逆性強(qiáng)，不會(huì)對(duì)青銅器的原有部分產(chǎn)生影響。（三）花紋補(bǔ)飾 這一修復(fù)工序是針對(duì)配補(bǔ)部分而言的，該部分與原有部分相比缺失原有的紋路，通常采用雕刻法對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)飾。花紋雕刻是青銅器修復(fù)過程中最為復(fù)雜的一道工序，其對(duì)修復(fù)人員的技術(shù)及知識(shí)都有很高的要求，如打造鋼鏨、鏨花等技術(shù)。（四）焊接 傳統(tǒng)的焊接技術(shù)有兩種,一種是銅焊、一種是錫焊。銅焊比較牢固，古代有熟紅、黃、白銅等材料鍛打制成的銅器,銜接處都用銅焊。銅焊就是熔焊,需預(yù)先準(zhǔn)備好銅焊料,焊接時(shí)需要以硼砂引焊,技術(shù)關(guān)鍵是掌握火候。 古青銅器一般都不采用這種工藝,而 是用錫焊 接,它能焊銅、鐵、金、銀,焊接溫度比較低,而且對(duì)原件的損傷可控制在最小限度以內(nèi),所以在古代修復(fù)青銅器時(shí),包括補(bǔ)配、組焊,基本上采用錫焊法,