丙烯酸酯橡膠的配合及加工工藝

1、丙烯酸酯橡膠的配合及加工工藝 摘要: 介紹了國內(nèi)丙烯酸酯橡膠的生產(chǎn)和應(yīng)用狀況, 對應(yīng)用中常見的配合技術(shù)問題進(jìn)行了分析探討, 提出了相應(yīng)的措施和方法, 即嚴(yán)格控制生膠質(zhì)量, 選擇中性或偏堿性補(bǔ)強(qiáng)填充劑, 采用皂/硫黃并用、N, N􀀁-二( 亞肉桂基-1, 6-己二胺) 硫化體系或硫化劑TCY 作為硫體系, 并注意選擇適當(dāng)?shù)姆览蟿⒓庸ぶ鷦┖凸δ苄灾鷦┮蕴岣吣z料的耐熱老化性和加工性能。關(guān)鍵詞: 丙烯酸酯橡膠; 配合; 生膠質(zhì)量; 配合助劑丙烯酸酯橡膠( ACM) 具有優(yōu)異的耐油、耐熱、耐臭氧、抗紫外線等性能, 從20 世紀(jì)60 年代末開始, 隨著高速汽車的發(fā)展而在美國、日本等工業(yè)

2、先進(jìn)國家獲得較為廣泛的應(yīng)用。近年, 隨著我國汽車工業(yè)、摩托車工業(yè)、電力工業(yè)的快速發(fā)展以及進(jìn)口車輛、機(jī)具的增多,對ACM 需求已越來越大。據(jù)國家機(jī)械工業(yè)局規(guī)劃發(fā)展司介紹, 國產(chǎn)汽車中采用ACM 的車種為12 種, 2000 年汽車裝車和維修需要ACM 5 000 t。電力行業(yè)現(xiàn)在也已經(jīng)逐步使用ACM 代替NBR 制造變壓器的密封件, 以提高使用壽命。特別是現(xiàn)在國內(nèi)的電網(wǎng)改造給ACM 提供了較大的市場, 使ACM 的應(yīng)用快速增長。很多行業(yè)已逐步采用ACM 替代NBR以提高制品的性能, 或替代價(jià)格昂貴的氟橡膠以降低成本, 或與氟橡膠并用以改善加工性能。為了滿足國內(nèi)市場對ACM 的需求, 國家有關(guān)部門

3、已將ACM 列入了積極發(fā)展的品種之列, 一些科研院所和大專院校等都加入到這一領(lǐng)域進(jìn)行研究和技術(shù)開發(fā), 研究成果報(bào)道增多,給ACM 的應(yīng)用打下了一定的理論基礎(chǔ)。從80 年代末開始, 國內(nèi)先后建立了幾套ACM 工業(yè)化生產(chǎn)裝置, 部分滿足了國內(nèi)市場的需求。ACM 的配合和加工具有特殊性, 各廠家生產(chǎn)的ACM 具有不同的配合和加工要求, 給ACM 的推廣應(yīng)用造成一定難度。我國的橡膠制品企業(yè)多為中小型企業(yè), 技術(shù)力量薄弱, 也影響了ACM 的推廣應(yīng)用。為了使ACM 在我國盡快得到推廣應(yīng)用,解決好配合加工中的技術(shù)問題成為當(dāng)前一項(xiàng)迫切任務(wù)。為此, 我們將所了解的用戶在實(shí)際應(yīng)用中遇到的配合技術(shù)問題進(jìn)行了分析探

4、討, 現(xiàn)介紹如下。1 􀀁 ACM配合中的常見問題及產(chǎn)生原因在ACM 膠料的配合中, 比較常見的技術(shù)問題主要有: 􀀁 膠料性能不穩(wěn)定; 􀀁 拉伸強(qiáng)度太低; 􀀁 壓縮永久變形和扯斷永久變形大; 􀀁回彈性差, 有的膠料硫化后近似于硬質(zhì)塑料; 􀀁 耐磨性差; 􀀁耐高溫老化性差; 􀀁 淺色膠料難以配合和硫化, 彩色制品在硫化時(shí)變色。出現(xiàn)上述問題的原因是多方面的, 主要影響因素有以下幾點(diǎn):( 1) 生膠質(zhì)量低或不穩(wěn)定生膠質(zhì)量低或不穩(wěn)定是影響膠料性能的最重要原因。合

5、成時(shí)如果生膠的平均相對分子質(zhì)量控制不當(dāng)或相對分子質(zhì)量分布不合適, 均可導(dǎo)致膠料質(zhì)量低劣。不同批次生膠的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布波動是很正常的, 不可能不產(chǎn)生波動, 但如果波動幅度過大, 則會導(dǎo)致膠料性能的大幅波動。這種生膠自身的缺陷僅靠調(diào)整配合工藝來糾正或調(diào)節(jié)是無濟(jì)于事的。 ( 2) 膠料與相應(yīng)的配合要求脫節(jié)世界上生產(chǎn)ACM 的廠家因所用原材料的品種及比例不同, 合成的工藝條件不同, 使得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)存在一些差異。各廠家均針對自己的產(chǎn)品特點(diǎn)開發(fā)了比較適用的配方, 并在其宣傳資料或樣本中公布。這些配方往往針對性較強(qiáng),通用性不高。如果把不同廠家之間的產(chǎn)品和配方簡單地交叉使用, 效果可能不好。(

6、3) 膠料與配合助劑不配套國外針對ACM 開發(fā)了一些專用硫化劑、防老劑、增塑劑等配合助劑, 采用這些助劑較易達(dá)到調(diào)節(jié)膠料性能的作用。而國內(nèi)缺乏這些特性產(chǎn)品, 代用品有時(shí)效果相差很大, 難以配合出符合高要求的膠料。( 4) 助劑或原輔材料的質(zhì)量差異ACM 所應(yīng)用的某些助劑或原輔材料因規(guī)格、型號、產(chǎn)地等不同而在性能上存在較大差異, 這種差異直接影響膠料的性能。例如國內(nèi)常用的普通硫黃和硫化劑的活性( 或有效成分)低于部分進(jìn)口產(chǎn)品, 同等用量的效果差別很大,常因硫化程度低而影響膠料的性能。在淺色制品中, 因所用白炭黑的生產(chǎn)廠家或批號不同, 而使膠料性能異很大, 這主要是由于白炭黑的酸堿度不同和微觀結(jié)構(gòu)

7、的差異造成的。酸堿度影響了硫化劑著色劑的效果, 許多用戶因?qū)Υ巳狈α私? 遇到問題無法解決。( 5) ACM 選型不當(dāng)不同規(guī)格型號的ACM 在_性能上有較大差別。在應(yīng)用中如果型不當(dāng), 可能造成膠料的一些性能􀀁 過剩􀀁或􀀁 不足􀀁。低溫環(huán)境下使用的膠料如果選用耐熱型ACM, 則膠料在- 20 􀀁以下無法使用。相反, 在對低溫性能要求不高的情況下選用耐寒ACM, 則既降低了膠料的耐熱和耐油性, 又增加了使用成本。( 6) ACM 自身存在缺陷任何一種橡膠在應(yīng)用性能上都有局限性,ACM 也不例外。ACM 在常溫

8、下回彈性差( 但隨溫度升高回彈性增大, 這對于油封材料是極有利的) , 壓縮永久變形較大, 耐磨性和強(qiáng)度低于NBR, 活性氯型產(chǎn)品對模具有腐蝕性, 易焦燒且硫化時(shí)不易熟化。在配合中要完全克服這些缺陷可能性不大, 但通過適當(dāng)?shù)呐浜峡蓽p少這些缺陷。2 解決配合問題的基本措施和方法21 嚴(yán)格控制生膠質(zhì)量目前市場上銷售的ACM 無論是進(jìn)口產(chǎn)品還是國產(chǎn)產(chǎn)品均存在較大的質(zhì)量差異, 因此應(yīng)選擇信譽(yù)較高的正規(guī)生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品, 并對進(jìn)廠的每批ACM 進(jìn)行實(shí)測, 這是防止購入劣質(zhì)膠的最有效方法。2 2 補(bǔ)強(qiáng)填充劑的選擇ACM 不宜使用酸性補(bǔ)強(qiáng)填充劑, 如槽法炭黑、氣相法白炭黑等, 必須使用中性或偏堿性填充劑。常用

9、的炭黑有: 高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑和噴霧炭黑等, 其中高耐磨炭黑和快壓出炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果較好, 膠料硬度較高, 但回彈性較差, 壓縮永久變形較大。半補(bǔ)強(qiáng)和噴霧炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果稍差, 但膠料的回彈性較好, 壓縮永久變形小?？梢詫⒉煌贩N的炭黑配合使用, 以調(diào)節(jié)膠料的性能指標(biāo)。淺色制品可用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、絹英粉碳酸鈣、滑石粉、陶土和硅藻土等作為填充劑, 其中白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果較好, 其余品種均較差, 一般只起惰性填料的作用。在使用白炭黑時(shí), 應(yīng)重視白炭黑的酸堿度和不同微觀結(jié)構(gòu)對膠料性能造成的重大差異,這是淺色膠料難配合的最主要原因。白炭黑是無機(jī)物, 與橡膠在結(jié)構(gòu)及形態(tài)方面差異較大,

10、 致使白炭黑與ACM 在成型后不易牢固地結(jié)合在一起, 因而補(bǔ)強(qiáng)效果不好。為了克服這一問題,可以加入硅烷偶聯(lián)劑以提高界面的結(jié)合強(qiáng)度。常用的硅烷偶聯(lián)劑有KH-550 和Si69 等, 用量一般為0􀀁5 3􀀁0 份。隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增大, 膠料的強(qiáng)度和硬度增大, 扯斷伸長率和回彈性降低。用硅烷偶聯(lián)劑處理白炭黑時(shí), 應(yīng)注意分散均勻, 最簡便的方法是將硅烷偶聯(lián)劑加入白炭黑中迅速攪拌, 然后裝入塑料袋中密封丙烯酸酯橡膠的配合( 或直接在袋中混合) , 利用硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑作用時(shí)放出的熱使其揮發(fā)擴(kuò)散而達(dá)到均勻的目的。密閉存放24 h 后再使用較為合適。在配制彩色膠料

11、時(shí), 應(yīng)選擇中性或偏堿性的顏料。酸性顏料易與硫化劑發(fā)生作用而失效, 同時(shí)對硫化效果有不良影響。ACM 的硫化溫度為180 甚至更高, 有些有機(jī)顏料在如此高溫下易分解, 因而不宜使用。常用的顏料有鐵紅、鐵黃、群青和酞青蘭等。為了增強(qiáng)膠料的耐磨性, 可加入石墨粉 1 、二硫化鉬、碳纖維等潤滑性填料。其中碳纖維用量為5 10 份時(shí)還可起到提高膠料拉伸強(qiáng)度和耐熱老化性的作用, 但用成本較高。石墨用量為5 30 份, 用量過大將影響膠料與骨架材料的粘合性。二硫化鉬用量為1 5 份,用量過大將對硫化產(chǎn)生不利影響。炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的性能明顯優(yōu)于白色填料,有些用戶忽視了這一特點(diǎn), 較多地配制彩色膠料, 這是不可取

12、的。但白色配合是未來的發(fā)展趨勢, 應(yīng)引起國內(nèi)廠家的重視。2 3 硫化體系的選擇因合成ACM 時(shí)選用的硫化點(diǎn)單體不同而需要不同的硫化體系進(jìn)行交聯(lián)。選擇適用的硫化體系是保證膠料充分硫化的前提條件。目前, 在國內(nèi)市場上銷售的ACM 絕大多數(shù)為活性氯型產(chǎn)品, 環(huán)氧型產(chǎn)品很少?；钚月刃彤a(chǎn)品可以取消二次硫化, 關(guān)鍵是硫化體系硫化條件的選擇?；钚月刃虯CM 可用多種硫化體系硫化,最常用的有以下幾種:( 1) 皂/ 硫黃并用硫化體系皂/ 硫黃并用硫化體系的特點(diǎn)是工藝性能較好, 硫化速度較快, 膠料的貯存穩(wěn)定性較好,對模具的腐蝕性較小。但膠料的熱老化性稍差, 壓縮永久變形較大。常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸

13、鈉。(2) N, N􀀁-二( 亞肉桂基-1, 6-己二胺) 硫化體系采用該體系的硫化膠的熱老化性好, 壓縮永久變形小, 但工藝性能稍差, 有時(shí)稍有粘模現(xiàn)象, 混煉膠貯存期較短, 對模具的腐蝕性較大,且一段硫化程度不高, 一般需經(jīng)二段硫化。( 3) TCY( 1, 3, 5-三巰基-2, 4, 6-均三嗪, 也稱三聚硫氰酸) 硫化體系該硫化體系硫化速度快, 可以取消二段硫化。硫化膠熱老化性好, 壓縮永久變形小 2 ,工藝性能一般, 但對模具的腐蝕性較大, 混煉膠的貯存時(shí)間短, 易焦燒。這種硫化劑的使用效果受其質(zhì)量影響很大, 對于純度不高的產(chǎn)品即使增大其用量, 使用效果仍很差,

14、因此, 使用時(shí)一定要注意。以上3 種硫化體系各有特色, 應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況選擇不同的硫化體系, 使之達(dá)到滿意的結(jié)果。目前國內(nèi)應(yīng)用較為普遍的是皂/ 硫黃并用硫化體系。N, N􀀁-二( 亞肉桂基-1, 6-己二胺) 硫化體系用于ACM/ 氟橡膠并用的配方。T CY硫化體系可用于ACM/ NBR 并用的配方 3 。與氯醚橡膠并用的膠料可用促進(jìn)劑NA-22 硫化 4。選擇過氧化物作硫化劑是針對早期氯型或環(huán)氧型ACM, 對活性氯型ACM 不適用,硫化效果很差。2 4 防老劑的選擇根據(jù)膠料的耐溫要求選擇適用的防老劑是保證膠料獲得良好的老化性能的重要條件。ACM 本身具有良好的耐熱老化性,

15、 不添加防老劑即可使用, 但如果制品需要長期在高溫條件下使用, 還應(yīng)添加防老劑。適用于ACM 的防老劑要求在高溫下不易揮發(fā), 在油中不易被抽出。美國和日本均開發(fā)有適合ACM 的防老劑, 如美國的Naug ard 445和日本的Nocrac # 630F。以前, 國內(nèi)缺少適合ACM 使用的專用防老劑, 除少量使用防老劑445 進(jìn)行試驗(yàn)外, 工業(yè)上應(yīng)用較多的是防老劑D, BLE 和4010 等。這些防老劑在150 􀀁 條件下具有良好的防老化作用, 但當(dāng)溫度達(dá)到175 􀀁 時(shí), 防老化作用明顯下降, 造成膠料的耐高溫老化性差。為了彌國內(nèi)防老劑的不足, 四川遂寧青龍

16、丙烯酸酯橡膠廠生產(chǎn)了適合ACM 在高溫條件下使用的專用防老劑TK100。該防老劑適用于不同耐寒等級和不同硫化體系的活性氯型ACM 5 , 適用溫度為150 200 􀀁 。2􀀁5 􀀁 加工助劑和功能性助劑的選擇為了減輕膠料混煉時(shí)粘輥和硫化時(shí)粘模的現(xiàn)象, 可在膠料中加入1 3 份甲基硅油或石蠟, 添加膠易素、模得麗等也有此功效, 但用量過高可能干擾硫化。為了減輕膠料對模具的腐蝕性, 可加入少量氧化物吸酸, 如氧化鎂等。為了克服酸性白炭黑對硫化的不利影響,可加入二乙醇胺等中和, 或用活化劑對白炭黑進(jìn)行處理。加入增塑劑TP-95 等可降低膠料的脆性

17、溫度, 以改善膠料的低溫性能, 但膠料的強(qiáng)度降低。膠料的硬度可用聚酯類增塑劑調(diào)節(jié), 常用的有QS-1( 上海橡膠制品研究所產(chǎn)品) 等。ACM 制品需在高溫及油中長期工作, 因此一定要考慮助劑的適應(yīng)性。3 􀀁 結(jié)語隨著我國科技和工業(yè)的發(fā)展, ACM 已成為不可缺少的膠種, 具有廣闊的應(yīng)用前景, 發(fā)展國產(chǎn)ACM 具有重要的戰(zhàn)略意義。多年來, 通過各界的不懈努力, 國產(chǎn)ACM 已基本具備工業(yè)應(yīng)用的條件, 積累了一定的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。雖然在ACM 應(yīng)用中還有不少問題需要解決, 技術(shù)水平還有待提高, 但畢竟有了比較堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ), 這是國產(chǎn)ACM 藉以生存和發(fā)展的重要條件。只要生產(chǎn)廠家和用戶以及

18、科研機(jī)構(gòu)共同努力, 不斷完善各項(xiàng)相關(guān)技術(shù), 國產(chǎn)ACM 定能為我國的工業(yè)發(fā)展作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn): 1 唐坤明, 黃克俊, 李成奇􀀁 石墨在聚丙烯酸酯橡膠中的應(yīng)用 J 􀀁 橡膠工業(yè), 1995, 42( 12) : 723􀀁 2 唐坤明􀀁 硫化劑TCY 在活性氯型聚丙烯酸酯橡膠膠料中的應(yīng)用研究 J 􀀁 橡膠工業(yè), 1999, 46( 10) : 594􀀁 3 馬文石, 吳紹吟􀀁 TCY/ 硫黃對ACM/ NBR 并用膠的交聯(lián)作用 J 􀀁 特種橡膠制品, 1999, 20( 4) : 1􀀁 4 唐坤明􀀁 聚丙烯酸酯橡膠/ 氯醚橡膠共混物性能的研究 J 􀀁 橡膠工業(yè), 1998, 45( 4) : 209􀀁 5 唐坤明􀀁 防老劑TK100 的性能研究 J 􀀁 特種橡膠制品,1999, 20( 1) : 12􀀁收稿日期: 2001-03- 16吸水膨脹橡膠生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)成功中圖分類號: TQ331; TQ322􀀁 4+ 4􀀁 􀀁 文獻(xiàn)標(biāo)識