水質(zhì) 烷基汞的測(cè)定 氣相色譜法

1、水質(zhì) 烷基汞的測(cè)定 氣相色譜法GB/T 14204-93Water qualityDetermination of alkylmercury Gas chromatography1 主題內(nèi)容和適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中烷基汞(甲基汞，乙基汞)的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水及污水中烷基汞的測(cè)定。本方法用巰基棉富集水中的烷基汞，用鹽酸氯化鈉溶液解析，然后用甲苯萃取，用帶電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定，實(shí)際達(dá)到的最低檢出濃度隨儀器靈敏度和水樣基體效應(yīng)而變化，當(dāng)水樣取1L時(shí)，甲基汞通常檢測(cè)到10ngL，乙基汞檢測(cè)到20ngL。樣品中含硫有機(jī)物(硫醇，硫醚，噻酚等)均可被富集萃取，在分析過程中積存在

2、色譜柱內(nèi)，使色譜柱分離效率下降，干擾烷基汞的測(cè)定。定期往色譜柱內(nèi)注入二氯化汞苯飽和溶液，可以去除這些干擾，恢復(fù)色譜柱分離效率。2 試劑和材料2.1 載氣氯氣：99.999。經(jīng)脫氧過濾器，氧含量1mgm3。2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣預(yù)處理時(shí)使用的試劑和材料2.2.1 氯化甲基汞CH3HgCl(簡(jiǎn)稱MMC)。2.2.2 氯化乙基汞C2H5HgCl(簡(jiǎn)稱EMC)。2.2.3 甲苯(或苯)：經(jīng)色譜測(cè)定(按照本方法色譜條件)無干擾峰。2.2.4 鹽酸溶液：c(HCl)2molL。用甲苯(苯)萃取處理以排除干擾物。2.2.5 硫酸(H2SO4)：優(yōu)級(jí)純，P1.84gmL。2.2.6 乙酸酐：分析純。2.2

3、.7 乙酸：分析純。2.2.8 硫代乙醇酸：化學(xué)純。2.2.9 脫脂棉。2.2.10 氯化鈉(NaCl)：分析純。2.2.11 硫酸銅：分析純。2.2.12 硫酸銅溶液：w(CuSO4)25g100mL。CuSO4·5H2O50g溶于200mL無汞蒸餾水(2.2.14)。2.2.13 無水硫酸鈉(Na2SO4)：分析純，使用前在300馬福爐中處理4h。2.2.14 無汞蒸餾水：二次蒸餾水或電滲析去離子水，也可將蒸餾水加鹽酸(2.2.4)酸化至pH3，然后過巰基棉纖維管(3.3.8.2)去除汞。2、2.15 二氯化汞校處理液：稱量0.1g二氯化汞，在100mL容量瓶中用苯溶解，稀釋至標(biāo)

4、線，此溶液為二氯化汞飽和苯溶液。2.2.16 解析液(2molL NaCl1molLHCl)：稱量11.69gNaCl，用100mL 1molLHCl溶解。2.2.17 烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：見5.2.2的有關(guān)內(nèi)容。2.2.18 甲醇：分析純。2.2.19 無水乙醇：分析純。2，2.20 鹽酸溶液：w5。2.2.21 鹽酸溶液：c(HCl)0.1molL。2.2.22 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)5molL。2.3 制備色譜柱時(shí)使用的試劑和材料2.3.1 色譜柱和填充物參考3.3條的有關(guān)內(nèi)容。2.3.2 涂漬固定液用溶劑：二氯甲烷(CH2C1z)分析純；或丙酮(C3H6O)分析純。3 儀器3.1 色

5、譜儀帶有電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜儀。3.2 色譜儀汽化室全玻璃系統(tǒng)汽化室。3.3 色譜柱3.3.1 色譜柱類型硬質(zhì)玻璃填充柱：長(zhǎng)度1.01.8m，內(nèi)徑：24mm。3.3.2填充物3.3.2.1載體Chromosorb W AW DMCS，80100目，或其他等效載體。涂漬固定液之前，在90烘1.5h。3.3.2.2固定液a.DEGS(丁二酸二乙二醇酯)：?jiǎn)T高使用溫度200；或OV-17(苯基50甲基硅酮)：最高使用溫度350。b.液相載荷量：5DEGS；2OV-17。c.涂漬固定液的方法：靜態(tài)法。稱取一定量的固定液，例如：稱0.5g的DEGS(3.3.2.2)溶解在二氯甲烷(2.3.2)中.待

6、完全溶解后，倒入剛烘過的載體(3.3.2.1)9.5g，使镕有DSGS的二氯甲烷剛好浸沒裁體，待溶劑完全揮發(fā)后，烘干(100)，即涂漬完畢。3.3.3 色譜柱的填充方法用硅烷化玻璃毛塞住色譜柱的一端，接緩沖瓶和減壓系統(tǒng)，住的另一端接軟管連漏斗，將填充物緩緩倒入漏斗，同時(shí)開啟減壓系統(tǒng)，輕輕震動(dòng)柱體(建議使用超聲波水浴)以確保填充緊密，填充完成后。用硅烷化玻璃毛塞住色譜柱另一端，注意：在柱的兩端都要空出2cm，填充玻璃毛，以防固定液在進(jìn)樣器和檢測(cè)器的高溫下分解。填充好的色譜拄接檢測(cè)器一端應(yīng)與填充時(shí)減壓吸氣一端一致。3.3.4 色譜柱的老化將填好的色譜柱一端接在儀器進(jìn)樣口上，另一端不接入檢測(cè)器。通載

7、氣30mLmin，柱溫維持200，老化24h，柱溫降至160，注入柱處理液每次20?L，共五次，間隔5min。繼續(xù)老化24h。接檢測(cè)器，柱溫設(shè)在使用溫度，使用前檢查，以基線走直為準(zhǔn)。(約1020min)。3.3.4.1色譜柱處理液的使用見附錄B。3.3.5 檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器，帶鎳-63放射源(ECD-63Ni)或高溫氚源(3-H源)。3.3.6 記錄儀 滿標(biāo)量程1mV。3.3.7 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)積分儀。3.3.8 巰基棉管的制備3.3.8.1 巰基棉纖維(sulfhydryl cotton fiber 縮寫S.C.F)制備：Nishi法，見附錄A。3.3.8.2 巰基棉回收率的測(cè)定見附錄A。

8、3.3.8.3 巰基棉管：在內(nèi)徑58mm，長(zhǎng)100mm，一端拉細(xì)的玻璃管中填充0.10.2g(S.C.F)(3.3.8.1)，見圖1。使用前用20mL無汞蒸餾水(2.2.14)潤(rùn)濕膨漲。然后接在分液漏斗的放液管上。圖1 S.C.F吸附管3.3.9 使用的所有玻璃儀器(分液漏斗，試管)，要求用5鹽酸(2.2.20)浸泡24h以上。3.3.10 樣品瓶：2.5L塑料瓶。3.3.11 分液漏斗：500mL，1000mL，2000mL。3.3.12 具塞磨口離心管：10mL。4 樣品4.1 樣品采集和保存樣品采集在塑料瓶(3.3.10)中，如在數(shù)小時(shí)內(nèi)樣品不能進(jìn)行分析，應(yīng)在樣品瓶中預(yù)先加入硫酸銅(2.

9、2.11)，加入量為每升1g(水樣處理時(shí)不再加硫酸銅溶液)，水樣在25條件下貯存。4.2 試樣的預(yù)處理4.2.1 取均勻水樣1L，置于2L分液漏斗(3.3.11)中，加入1mL硫酸銅溶液(2.2.12)，使用2molL鹽酸溶液(2.2.4)，或6molL氫氧化鈉(2.2.22)，調(diào)pH為34，接巰基棉管，讓水樣流速保持在2025mLmin，待吸附完畢，用洗耳球壓出吸附管內(nèi)殘存的水滴，然后加入3.0mL解析液(2.2.16)，將巰基棉上吸附的烷基汞解析到10mL具塞離心管(3.3.12)中(用吸耳球壓出最后一滴解析液)，向試管中加入1.0mL甲苯(苯)(2.2.3)，加塞，振蕩提取1min，靜置

10、分層，用離心機(jī)2500rmin離心35min，離心分離有機(jī)相與鹽酸解析液，取有機(jī)相進(jìn)行色譜測(cè)定；或者分層后吸出有機(jī)相，加入少量無水硫酸鈉(2.2.13)脫水，進(jìn)行色譜測(cè)定。4.2.2 污水試樣的處理取污水水樣100mL置于錐形瓶中，用2molL鹽酸溶液(2.2.4)酸化至PH1，加入1g硫酸酮(2.2.11)充分?jǐn)嚢韬?，調(diào)pH3，靜置，用快速濾紙過濾，收集濾液100mL轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，在漏斗下口塞一些玻璃毛過濾，接巰基棉管富集，解析步驟同上。5 操作步驟5.1 儀器調(diào)整5.1.1 溫度5.1.1.1 汽化室溫度：180，恒溫。對(duì)于汽化室與檢測(cè)器加溫一致的儀器，設(shè)定220。5.1.1.2 檢測(cè)

11、器溫度：280，恒溫。(H-源220)。5.1.1.3 柱箱溫度：140，恒溫。5.1.2 載氣 流速：60mLmin，根據(jù)色譜柱的阻力調(diào)節(jié)控前壓。5.1.3 檢測(cè)器 靈敏度：10擋。5.1.4 記錄儀紙速：5mmmin。5.2 校準(zhǔn)5.2.1 外標(biāo)法5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備5.2.2.1 氯化甲基汞甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液a.標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000µgmL。稱取0.1164gMMC(2.2.1)(相當(dāng)于0.1000g甲基汞)，用35mL甲醇(2.2.18)溶解，然后用甲苯(苯)稀釋、轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用甲苯稀釋至標(biāo)線搖勻。b.標(biāo)準(zhǔn)溶液：40µgmL。c.標(biāo)準(zhǔn)溶液：2µ

12、;gmL。5.2.2.2 氯化乙基汞甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液a.標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1000µgmL.稱取0.1154gEMC(2.2.2)(相當(dāng)于0.1000g乙基汞)，用35mL無水乙醇(2.2.19)溶解，然后用甲苯稀釋，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，再用甲苯稀釋至標(biāo)線搖勻。b.標(biāo)準(zhǔn)溶液：40µgmL。c.標(biāo)準(zhǔn)溶液：2µgmL。5.2.2.3 甲基汞乙基汞基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.0020.2?mL)按照5.2.2.1和5.2.2.2的步驟，用少量甲醇(35mL)，少量無水乙醇(35mL)分別溶解甲基汞，乙基汞，用0.1molL鹽酸(2.2.21)稀釋，配制基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液(加標(biāo)測(cè)回收率

13、，色譜標(biāo)準(zhǔn)工作液)，濃度低于1mgL的烷基汞溶液不穩(wěn)定。1mgL以下的基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液需要一周重新配制一次。所有烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液必須避光，低溫保存(冰箱內(nèi)保存)。5.2.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用a.色譜測(cè)定使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)樣后出單一峰，沒有其他物質(zhì)干擾。標(biāo)準(zhǔn)溶液(溶劑甲苯或苯配制)用于確定烷基汞的保留時(shí)間(RT)，并考察儀器的線性范圍。b.每次分析樣品時(shí)，都要用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)，一般每測(cè)定十個(gè)樣品校準(zhǔn)一次，當(dāng)使用0.02mgL標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣兩次，兩峰峰高(或峰面積)相對(duì)倡差4，可認(rèn)為儀器穩(wěn)定。c.在周一次分析中，標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣體積要與被測(cè)樣品進(jìn)樣體積相同，使用外標(biāo)法定量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值應(yīng)與被測(cè)樣

14、品的響應(yīng)值接近。d.實(shí)際分析工作中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備：取基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.2.2.3)1.0mL，加解析液(2.2.16)3mL，加1.0mL甲苯(苯)，振蕩萃取1min，離心分離。制備過程與試祥預(yù)處理(4.2.1)步驟中，用甲苯(苯)萃取解析液一致，以減小系統(tǒng)誤差。5.3 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的表示試樣中組分按式(1)校準(zhǔn)：式中.：Xi試樣中組分i的含量；Ei標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分i的含量；Ai試樣中組分i的峰面積，cm2；AE標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分i的峰面積，cm2。5.4 試驗(yàn)5.4.1 進(jìn)樣方式：使用10?L微量進(jìn)樣器進(jìn)樣。5.4.2 進(jìn)樣量：25µL。5.4.3 進(jìn)樣操作：溶劑沖洗進(jìn)樣技術(shù)(見附

15、錄C)。5.5 色譜圖的考察5.5.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖填充劑：5DEGS 填充劑：2OV-17柱長(zhǎng)內(nèi)徑：1.8m×2mm 柱長(zhǎng)內(nèi)徑：1m×3mm柱 溫：140 柱 溫：180檢測(cè)器溫：280(220) 檢測(cè)器溫：220載氣流速：60mLmin 載氣流速：60mLmin圖2 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖1.甲基汞；2.乙基汞5.5.2 定性分析5.5.2.1 烷基汞的出峰順序：1.甲基汞；2.乙基汞。5.5.2.2 烷基汞保留時(shí)間窗：在72h內(nèi)進(jìn)三次標(biāo)準(zhǔn)樣品，三次保留時(shí)間的平均值；及三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t±3s。5.5.2.3 檢驗(yàn)可能存在的干擾：采用雙柱定性法.即用兩支不同極性的色譜枝分析

16、，可確定色譜峰中有無干擾(OV-17作為證實(shí)柱)。5.5.3 定量分析5.5.3.1 色譜峰的測(cè)量a.以峰的起點(diǎn)和拐點(diǎn)的聯(lián)線做為峰底，從螃高最大值對(duì)時(shí)間軸作垂線，對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為保留時(shí)間(RT)。從螃頂?shù)椒宓组g的線段為峰高。b.積分儀自動(dòng)求出RT，給出峰面積。5.5.3.2 計(jì)算a.使用記錄儀：式中：C樣品中甲(乙)基汞濃度，µgL；m標(biāo)準(zhǔn)物重量，ng；h1樣品峰高，mm；V1提取液體積，µL；K稀釋因子；h2標(biāo)準(zhǔn)物峰高，mm；V2提取液進(jìn)樣體積，µL；V3水樣體積，mL。b.積分儀數(shù)據(jù)處理(建議使用)。見附錄D。6 結(jié)果的表示6.1 定性結(jié)果6.1.1 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色

17、譜圖給出的保留時(shí)間確定甲基汞，乙基汞。6.2 定量結(jié)果6.2.1 含量的表示方法：按計(jì)算公式計(jì)算出組分的含量，結(jié)果以二位有效數(shù)字表示。6.2.2 精密度和準(zhǔn)確度見下表。五家實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定統(tǒng)一樣品，分析六次的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。表1 精密度和準(zhǔn)確度烷基汞加標(biāo)濃度mgL精密度準(zhǔn)確度重復(fù)性再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差mgL相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差mgL相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，地表水加標(biāo)回收率，甲基汞0.4000.0052.8×10-25.3×10-47.612.13.4×10-25.5×10-49.212.592.287.5乙基汞0.4000.0052.2×10-25.7×1

18、0-46.113.93.5×0-27.1×10-49.717.386.592.0三種污水水樣(城市污水，化工污水，電光源行業(yè)污水)的加標(biāo)回收率加標(biāo)范圍：0.050.4mgL?；厥章剩杭谆癁?7.5104；乙基汞為69.6123.7。6.2.3 檢測(cè)限當(dāng)氣相色譜儀設(shè)在儀器的最大靈敏度時(shí)，以噪聲的3倍作為儀器的檢測(cè)限。甲基汞：1.0×1012g；乙基汞：1.5×1012g。本方法要求儀器的錄敏度不低于10-12g。按照載氣(2.1)的標(biāo)準(zhǔn)，可達(dá)到本方法對(duì)儀器靈敏度的要求。7 質(zhì)量控制建議采用，見附錄E。附錄A 巰基棉(S.C.F)的制備(補(bǔ)充件)A1 Ni

19、shi法 在一個(gè)玻璃燒杯中，依次加入100mL硫代乙醇酸(2.2.8)，60mL乙酸酐(2.2.6)，40mL乙酸(2.2.7)，0.3mL硫酸(2.2.5)，充分混勻，冷卻至室溫后，加入30g脫酯棉(2.2.9)，浸泡完全，壓緊，冷至室溫，降溫后加蓋，放在3740烘箱中4896h。取出后放在耐酸漏斗上過濾，用無汞蒸餾水(2.2.14)洗至中性，置于3537烘箱中烘干。取出置于棕色干燥器中，避光保存。每批巰基棉的性能必須做回收率測(cè)定。回收率85，才可使用。A2 3.C.F回收率測(cè)定取基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液(0.2µgmL)1.0mL，加入1L試劑水中，按4.2.1步驟處理，與基體加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液(

20、0.2µgmL)1.0mL的甲苯(苯)萃取液比較，計(jì)算回收率。附錄B 二氯化汞柱處理液的使用(補(bǔ)充件)B1 色譜往處理液的使用當(dāng)色譜峰出現(xiàn)拖尾，烷基汞的保留時(shí)間值(RT)出現(xiàn)較大變化時(shí)，注入10?L柱處理液(2.2.15)，2h后可繼續(xù)測(cè)定?；蛘咄瓿梢惶鞙y(cè)定后，注入50100?L柱處理液，保持柱溫過夜。第二天柱效恢復(fù)正。附錄C 溶劑沖洗進(jìn)樣技術(shù)(補(bǔ)充件)用清潔的樣品溶劑沖洗進(jìn)樣器幾次，把少量樣品溶劑(1?L)抽入進(jìn)樣器，再抽入0.5?L空氣，然后將進(jìn)樣器針頭插入樣品容器內(nèi)，慢慢地抽入24µL樣品，使針頭離開樣品，將進(jìn)樣器柱塞慢慢提起，樣品完全抽入針筒內(nèi)，并抽入0.5

21、1;L空氣，此時(shí)可見兩個(gè)液體柱兩個(gè)空氣柱：溶劑和樣品。中間由空氣柱隔開。樣品量可由針筒刻度準(zhǔn)確計(jì)量，針頭內(nèi)不含樣品?？焖龠M(jìn)樣。這種進(jìn)樣方式重復(fù)性好，可保證同一樣品連續(xù)進(jìn)樣兩針，響應(yīng)值相對(duì)偏差4。附錄D 積分儀的使用(參考件)D1 積分儀的調(diào)正 按使用說明書的要求，設(shè)定適當(dāng)?shù)乃p和紙速。D2 色譜峰的測(cè)量 完成進(jìn)樣后，啟動(dòng)積分儀，積分儀自動(dòng)求出色譜峰的RT值和相應(yīng)的峰面積。D3 計(jì)算(外標(biāo)法) 計(jì)算RT因子：每個(gè)濃度水平的化合物的響應(yīng)值與注入質(zhì)量的比值為RF值。當(dāng)采用五個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的RF因子，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差20時(shí)，用RF因子的平均值可以代替標(biāo)準(zhǔn)曲線。RFXA (D1)式中：X已知濃度

22、的標(biāo)準(zhǔn)樣品，ngµL；A峰面積積分值。定量計(jì)算公式：式中：Xi，Ai同式(1)；k樣品濃縮或稀釋倍數(shù)；m樣品的重量。附錄E 質(zhì)量控制(參考件)E1 應(yīng)用本方法的實(shí)驗(yàn)室都要執(zhí)行質(zhì)量控制計(jì)劃。質(zhì)量控制的目的是考察實(shí)驗(yàn)室的能力，然后通過加標(biāo)樣品分析考查實(shí)驗(yàn)室水平。要求實(shí)驗(yàn)室建立實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檔案，保留反映分析工作水平的一切數(shù)據(jù)，定期檢查現(xiàn)有工作水平是否在方法的準(zhǔn)確度和精密度范圍之內(nèi)。E1.1 進(jìn)行樣品分析之前，分析人員必須證明有能力用本方法取得可接受的準(zhǔn)確度和精密度。這種能力的評(píng)定見E2。E1.2 實(shí)驗(yàn)室至少要對(duì)全部樣品的10作加標(biāo)分析，加標(biāo)濃度應(yīng)當(dāng)超過樣品背景濃度值的2倍，實(shí)驗(yàn)方為有效。使用本

23、方法的基體加標(biāo)溶液，配制所需要的加標(biāo)濃度，以監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室的持續(xù)水平。操作步驟見E4。E2 用下述操作來檢驗(yàn)分析人員是否具有能力，以達(dá)到方法要求的準(zhǔn)確度和精密度。E2.1 測(cè)定統(tǒng)一的質(zhì)量控制樣品(QC)，QC樣品的濃度應(yīng)比選定的濃度大1000倍。QC樣品是以0.1molL鹽酸為溶劑，含有一定量烷基汞的溶液，封裝在棕色安額瓶中。注：QC樣品可以從北京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心得到。E2.2 踞開QC樣品安瓿瓶，用移液管向至少四個(gè)1000mL的試劑水中各加入1.0mLQC樣品，按4.2條的內(nèi)容分析各份樣品。E2.3 對(duì)分析結(jié)果計(jì)算平均回收率(R)和回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)。E2.4 將E2.3的計(jì)算結(jié)果與本方法的平均回收率(X)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(P)相比較。如果S2P或XR2P，應(yīng)查找可能存在的問題并重新實(shí)