醋酸合成工藝綜述與展望

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上醋酸合成工藝綜述及其展望1 引 言1.1醋酸物理性質(zhì)食醋的主要成份是醋酸（普通的醋約含68的醋酸），醋酸又名乙酸，當(dāng)溫度低于它的熔點（16.63）時，就凝結(jié)成冰狀晶體，所以又叫冰醋酸。分子式CH3COOH，常簡寫為HAc，分子量60。冰醋酸的濃度為17mol/L，一般的醋酸濃度為6mol/L。常見的醋酸是無色透明有刺激性氣味的液體，具有腐蝕性，可與水、乙醇、醚互溶。相對密度1.049g/cm3,熔點（冰醋酸）為16.6，wiki沸點/wiki117.9。爆炸極限為417%?？諝庵性试S濃度25ppm，65mg/m3。1.2醋酸化學(xué)性質(zhì)醋酸具有羧酸的典型性質(zhì)，主要表現(xiàn)在以

2、下方面：酸性 醋酸具有明顯的酸性，在水溶液里能電離出氫離子，無水則幾乎不導(dǎo)電，加水稀釋時電離度增大，H+離子濃度也隨之加大，但稀釋至2mol/L以下則電離度仍徐徐增加，而H+濃度緩緩下降。它是一種弱酸，與碳酸鹽反應(yīng)有二氧化碳生成。醋酸電離常數(shù)Ki是1.8×10-5(25)，其酸性比碳酸（25時第一級Ki是4.3×10-7）強。醋酸具有酸的通性。例如，它能使藍(lán)色石蕊試紙變紅；能跟金屬反應(yīng)，也能跟堿、碳酸鈉和碳酸氫鈉等反應(yīng)。CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O2CH3COOH+Na2CO32CH3COONa+CO2+H2OCH3COOH+NaHCO3CH3COONa

3、+CO2+H2O酯化反應(yīng)醋酸跟乙醇在濃硫酸存在下加熱，生成具有香味的醋酸乙酯。用氧的同位素示蹤，可以知道上述酯化反應(yīng)過程中，醋酸分子中的羥基跟醇分子羥基上的氫原子結(jié)合成水，其余部分結(jié)合成酯。酸跟醇作用生成酯和水的反應(yīng)叫做酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，不僅有機酸能發(fā)生酯化反應(yīng)，而且無機酸如硝酸、硫酸等也能跟醇發(fā)生酯化反應(yīng)。氯化反應(yīng)：CH3COOH+Cl2CClH2COOH+HCl脫水反應(yīng)，2分子醋酸脫水生成醋酸酐：2CH3COOH（CH3CO）2+H2O1.3醋酸用途醋酸按用途又分為工業(yè)和食用兩種。醋酸是食醋的重要組成，可生產(chǎn)合成食用醋。用水將乙酸稀釋至4-5%濃度，添加各種調(diào)味劑而得食用醋。其

4、風(fēng)味與釀造醋相似。使用時適當(dāng)稀釋，還可用于制作食品香料，酸味劑。醋酸是重要的有機化工原料之一。主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維素、醋酸酯類、對苯二甲酸、氯氣酸和醋酸鹽類等。可廣泛用于化工、輕工、紡織、醫(yī)藥、印染、橡膠、農(nóng)藥、照相藥品、電子、食品等部門,其衍生物多達(dá)數(shù)百種。1醋酸具有羧酸的典型性質(zhì)，能中和堿金屬氫氧化物，能與活潑金屬生成鹽，這些金屬鹽都有重要用途。乙酸也可生成各種衍生物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等，可作為涂料和油漆工業(yè)的極好溶劑。乙酸酐與纖維素作用生成的醋酸纖維素可用于制造膠片、噴漆等，還是染料、香料、藥物等工業(yè)不可缺少的化工原料，并被廣泛用做溶劑。同時，作為

5、聚酯工業(yè)PTA生產(chǎn)中的溶劑，每年醋酸的消耗量非常大，已是國民經(jīng)濟的一個重要組成部分。2 醋酸合成工藝2.1乙醛氧化法根據(jù)乙醛的來源不同，乙醛氧化法又可分為乙炔乙醛法、乙醇乙醛法和乙烯乙醛法。2.1.1乙炔乙醛法乙炔乙醛法制醋酸的主要反應(yīng)式如下：乙炔法是比較老的方法。該法設(shè)備多、流程長、技術(shù)落后、能耗高、生產(chǎn)成本高;由于嚴(yán)重的汞污染影響工人身體健康，所以該法基本上已淘汰，國內(nèi)原有的一套裝置，也因此被迫停產(chǎn)。2.1.2乙醇乙醛法乙醇乙醛法制醋酸主要反應(yīng)式如下：乙醇乙醛法生產(chǎn)醋酸的方法，其主要工藝過程下圖所示。乙醛經(jīng)蒸發(fā)鍋蒸發(fā)后，進(jìn)入氧化塔與空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，在550600下反應(yīng)生成乙醛蒸氣；經(jīng)冷卻

6、后進(jìn)入乙醛吸收塔，從吸收塔出來的稀乙醛進(jìn)精餾塔精餾塔釜的稀酒精經(jīng)酒精塔精餾后回收再利用；塔頂?shù)?9的濃乙醛進(jìn)入乙醛氧化塔。在5565下與空氣氧化生成醋酸，醋酸溶液經(jīng)濃縮塔濃縮后，再經(jīng)醋酸蒸發(fā)鍋蒸發(fā)即得成品醋酸。2雖說此法生產(chǎn)成本高，但因技術(shù)較為成熟，建設(shè)速度快且建設(shè)費用低，但是目前仍能維持生產(chǎn)。但是，乙醇乙醛法不可能解決醋酸的大量需求問題，所以隨著低壓羰基法的推廣應(yīng)用，此法也將逐步萎縮。2.1.3乙烯乙醛法乙烯乙醛法制醋酸的主要反應(yīng)式如下：乙烯乙醛法是制醋酸的方法之一，其主要工藝過程下圖所示。乙烯乙醛法是60年代發(fā)展起來的醋酸工藝。60%的乙烯進(jìn)入兩個串聯(lián)的羰基化反應(yīng)管中。在10011O，98

7、O117.6kPa條件下生成乙醛。含乙醛的倦化劑溶液經(jīng)閃蒸塔泄壓后，從塔底出來的倦化劑溶液送入倦化劑再生系統(tǒng)再生。從塔頂蒸出的乙醛溶液經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入輕餾分塔，再經(jīng)精餾塔精餾后得純乙醛。純乙醛進(jìn)入乙醛氧化塔，在5565條件下與空氣氧化得醋酸，醋酸溶液經(jīng)濃縮塔濃縮后，再進(jìn)入醋酸蒸發(fā)鍋蒸發(fā)得成品醋酸。2我國大慶、揚子、上海石化和吉化4家企業(yè)共引進(jìn)4套乙烯乙醛生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)能力為24.5萬ta，占總醋酸生產(chǎn)能力的6O%，乙烯收率和轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，這是其最大優(yōu)點，而且生產(chǎn)成本為酒精法的1312。但該法依賴于石油化工，乙烯價格又日益上漲，而該法又無通過技術(shù)改造提高產(chǎn)品收率的余地。另外。從主要工藝過程

8、可見。采用二步法工藝制乙醛不可避免地要重復(fù)設(shè)置精制設(shè)備，增加了設(shè)備投資和能耗，因此乙烯法的成本競爭能力日趨下降。2乙烯法在技術(shù)經(jīng)濟上不能與甲醇羰基化工藝競爭,一般不再考慮發(fā)展此法。2.2液態(tài)烴液相氧化法液態(tài)烴液相氧化法制醋酸的主要反應(yīng)式如下：根據(jù)液態(tài)烴來源不同液態(tài)烴液相氧化法又分為正丁烷和石腦油液相氧化法，下面重點介紹石腦油液相氧化法，其主要工藝過程如下圖所示。石腦油與空氣在液相氧化反應(yīng)器進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入低沸物塔，從塔頂出來的丙酮經(jīng)丙酮回收系統(tǒng)進(jìn)行回收。從塔底出來的釜液進(jìn)入高沸物塔，經(jīng)高沸物塔精餾后，塔釜得丁二酸；塔頂液進(jìn)入共沸脫水塔，經(jīng)脫水后塔頂液進(jìn)入甲酸精制系統(tǒng)回收甲酸；塔

9、釜液進(jìn)入醋酸精餾塔，經(jīng)精餾后塔頂?shù)么姿?；塔釜液送入丙酸精餾塔。精餾后得丙酸和高沸物。21952年,美國塞拉尼期公司在Pampa地方建立起了第一個丁烷液相氧化的工廠。歐洲和日本,丁烷的價格高于丁烯,而輕油的價格便宜,所以這些地區(qū)國家建有輕油液相氧化制醋酸的廠。目前，國內(nèi)沒有液態(tài)烴液相氧化法制醋酸的生產(chǎn)裝置。因為該法轉(zhuǎn)化率低，選擇性差，生成的副產(chǎn)物較多，輕油中除了直接烷烴外,還含有支鏈烴、環(huán)烷烴和芳烴,因此氧化的產(chǎn)物中醋酸含量較低,相應(yīng)地甲酸、丙酸、丁酸等含量高,產(chǎn)品分離比較復(fù)雜，特別是甲酸含量高，耐腐蝕鋼材消耗也較多。為了回收副產(chǎn)物，增加了設(shè)備投資和能量消耗。此外，目前正丁烷和石腦油價格急劇上升

10、，也逐漸劣化該方法的經(jīng)濟性。2.3甲醇羰基合成法19世紀(jì)初已開始了對甲醇羰基化合成醋酸法的研究。初期對反應(yīng)條件要求比較苛刻，使用三氟化硼、磷酸等作催化劑,要求壓力在5070MPa之間,溫度在250350之間,因為腐蝕很嚴(yán)重,所以選擇性較低,難以實現(xiàn)工業(yè)化。1941年,德國化學(xué)家雷普(Reppe)等人發(fā)現(xiàn)用鐵、鈷、鎳等第八族羰基化合物和鹵素為催化劑,在壓力2045MPa,溫度250270就能進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)。甲醇羰基合成法制醋酸的主要反應(yīng)式如下：甲醇羰基合成法的主要工藝過程2.3.1巴斯夫(BASF)高壓工藝巴斯夫(BASF)高壓工藝是將含水的甲醇、醋酸溶液,以羰基鈷和碘甲烷為催化體系,在約2

11、50,65MPa下進(jìn)行羰基化反應(yīng)。向反應(yīng)器連續(xù)提供甲醇和CO,以便吸收反應(yīng)熱,反應(yīng)器的熱平衡由原料預(yù)熱器來調(diào)節(jié)。粗醋酸和未反應(yīng)的氣體從反應(yīng)器頂部排出,冷卻后膨脹降壓至1MPa進(jìn)入中壓部分,粗酸送分離系統(tǒng),弛放氣用甲醇洗滌回收碘甲烷后放空或作燃料。粗酸經(jīng)脫除低沸組分、脫除催化劑、脫水和精制后獲得純度很高的成品醋酸。32.3.2孟山都/BP工藝在巴斯夫(BASF)高壓法基礎(chǔ)上,1968年美國孟山都公司首先開發(fā)成功孟山都工藝。此工藝選用的是銠-碘催化劑系,使羰基化反應(yīng)條件更加溫和,反應(yīng)效果更好。BP/孟山都工藝是甲醇、水和溶劑醋酸在含銠- 碘催化體系中,在溫度175200,壓力1.53.5MPa條件

12、下,甲醇與CO發(fā)生反應(yīng)生成醋酸。反應(yīng)液與未反應(yīng)的氣體分別從反應(yīng)器上部側(cè)線和頂部排出。反應(yīng)液是含催化劑的醋酸溶液,先經(jīng)初餾移出粗醋酸和輕餾分,含催化劑母液返回反應(yīng)器,未反應(yīng)的CO中含有CO2、氫、甲烷和碘甲烷,需經(jīng)冷卻、冷凝洗滌回收其中的碘甲烷后,燃燒放空。粗醋酸經(jīng)脫輕、脫水、脫重精制可得純度很高的冰醋酸。32.3.3 UOP/日本千代田工藝日本千代田公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)了Acetica工藝,該工藝使用的是一種多相鍺催化劑,其中活性Rh絡(luò)合物以化學(xué)方法固定在聚乙烯基吡啶樹脂上。Acetica工藝的一項重要特征是使用添加有碘甲烷助劑的多相鍺系催化劑,其中活性Rh絡(luò)合物以化學(xué)方法固定在聚乙烯基吡

13、啶樹脂上千代田公司聲稱,與傳統(tǒng)的可溶性鍺催化劑相比,其固定化催化劑可獲得高產(chǎn)率,醋酸產(chǎn)率(以甲醇計)高于99%；催化劑處理容易,因為不需從反應(yīng)溶液中分離出鍺并回收鍺；應(yīng)器在低含水量(3%-8%)條件下運行,可抑制副產(chǎn)物生成；反應(yīng)器內(nèi)碘化物濃度低,腐蝕問題小!Acetica工藝的另一特點是采用泡罩塔環(huán)管反應(yīng)器,而傳統(tǒng)工藝采用攪拌槽反應(yīng)器。由于環(huán)管反應(yīng)器設(shè)計,無需攪拌器所需的高壓封閉墊和其他移動部件，催化劑磨損小,并可獲得高氣/液傳質(zhì)速率。此外,可通過反應(yīng)器熱交換劑回收反應(yīng)熱,并用作蒸餾塔所需的熱源。42.3.4 BP公司Cativa工藝1996年BP化學(xué)公司宣布開發(fā)成功了基于甲醇撥基合成醋酸的C

14、ativa新工藝。Cativa工藝以金屬銥作為主催化劑，并加人一部分錸、釕和鋨等作為助催化劑。其中，徠和釘是最好的助劑金屬，與傳統(tǒng)鍺系催化工藝相似，新型銥催化劑在適當(dāng)溫度和壓力下，反應(yīng)速率和目的產(chǎn)品選擇性均較高!由于催化劑體系在非常低的含水量下仍保持穩(wěn)定，因此，提純工序中可去掉一個蒸餾塔，并將輕質(zhì)餾分塔和干燥塔合并cativa反應(yīng)器無需攪拌器，而是通過反應(yīng)器冷卻回路進(jìn)行噴射混合，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部經(jīng)冷卻后循環(huán)至反應(yīng)器頂部，二段反應(yīng)器設(shè)置在閃蒸塔前，可延長反應(yīng)物停留時間，提高CO的利用率，增加醋酸產(chǎn)量。因此，Cativa工藝的可變成本比鍺工藝明顯減少，特別是水蒸汽用量減少了40%，而CO效率則

15、從90%增加至約97%。43 新技術(shù)路線開發(fā)3.1由合成氣直接制醋酸工藝Haid or TOPsoe 公司正在開發(fā)由合成氣直接制醋酸的工藝。合成氣制醋酸工藝的化學(xué)反應(yīng)為:第一步從合成氣制得甲醇/二甲醚。合成氣在雙功能Cu/Zn/Al催化劑的作用下，同時進(jìn)行甲醇合成與甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)，液相反應(yīng)產(chǎn)物有甲醇、二甲醚和水。第二步中，甲醇和二氧化碳在液相中進(jìn)行撥基化反應(yīng)生成醋酸，而隨著甲醇被不斷消耗，二甲醚同時水解成甲醇。采用鍺系催化劑和碘甲烷催化劑助劑，碳基化反應(yīng)溫度控制在10250，反應(yīng)在2.55.0MPa液相中進(jìn)行，醋酸選擇性可達(dá)98%。日本大賽路化學(xué)公司和美國Union Carbide公

16、司開發(fā)了合成氣一步制醋酸的鍺一高錳酸鉀一鉀/硅膠催化劑。最近Unino Cabride公司透露,采用單個反應(yīng)器和多組分催化劑體系可使合成氣轉(zhuǎn)化成醋酸此多組分催化劑包括合成甲醇催化劑和甲醇撥基化催化劑,這些催化劑可用在分開的反應(yīng)床中或兩種催化劑的復(fù)合形式使用􀀁合成甲醇催化劑是一種金屬基的固體催化劑。5醋酸生產(chǎn)商Acetex公司是一家總部設(shè)在加拿大的跨國性化學(xué)制品生產(chǎn)商。采用合成氣制醋酸工藝包括:使用至少一臺蒸汽轉(zhuǎn)化器將烴轉(zhuǎn)化為含含H2，CO，CO2的合成氣；將合成氣分離成富含CO2，CO和H2的物流。將部分CO2循環(huán)回轉(zhuǎn)化器中合成CO，部分CO2和部分富含H2的物流轉(zhuǎn)化合成甲醇

17、;將富含CO的物流和甲醇計量反應(yīng)生成醋酸。美國加利福尼亞大學(xué)報道了一種將二甲醚經(jīng)撥基化反應(yīng)先制成醋酸甲醋。再經(jīng)水解制成醋酸的工藝路線。此新工藝采用酸性沸石催化劑，能以接近10%的選擇性生成醋酸甲醋。由于采用了穩(wěn)定性好且易回收的固體酸性催化劑。從而可避免使用有毒和腐蝕性鹵化物。該工藝具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品選擇性高、生產(chǎn)安全性好的特點。4日本通產(chǎn)省工業(yè)技術(shù)研究院報道。在Rh一Mn一Ir一Li一k/sio2：催化體系上直接合成乙酸的時空收率可達(dá)34%。以CO為基準(zhǔn)的醋酸選擇率是71%。此法可以省去合成甲醇的中間步驟。使工藝大大簡化。由于該法基本原料合成氣來源于煤。因此，從長久能源考慮，以合成氣直接合成

18、醋酸的研究具有很好的發(fā)展前途。43.2開發(fā)新型反應(yīng)器從反應(yīng)器著手開發(fā)能提高CO轉(zhuǎn)化率和移走反應(yīng)熱的新型反應(yīng)器?，F(xiàn)有CSTR反應(yīng)器最大的缺點是返混嚴(yán)重，其優(yōu)點是反應(yīng)液溫度和濃度混合均勻，而理想平推流反應(yīng)器PFR最大優(yōu)點是沒有返混，單程轉(zhuǎn)化率較高；因此可采用PFR和CSTR反應(yīng)器串聯(lián)，以獲得反應(yīng)物較高的轉(zhuǎn)化率。日本千代田公司開發(fā)反應(yīng)器采用的鼓泡式循環(huán)反應(yīng)器和泡罩塔串聯(lián)，大大改善了反應(yīng)性能。53.3催化劑體系的改進(jìn)日本大塞路化學(xué)工業(yè)公司公布了一種甲醇生產(chǎn)醋酸的專利，在由甲醇和CO制醋酸的連續(xù)羰基化工藝中。采用銠基化合物催化劑。如果水從系統(tǒng)中連續(xù)抽出，該催化劑可保持較好的活性,一定量的水從反應(yīng)器系統(tǒng)中

19、的反應(yīng)混合物中連續(xù)脫出。將脫水的反應(yīng)混合物送人蒸餾工序,并分離出含碳基酸的高沸點和低沸點組分,該工藝可抑制金屬催化劑鈍化和反應(yīng)速率降低,在低水含量下生產(chǎn)碳基酸并可降低副產(chǎn)品的生成。Eastman化學(xué)公司在其開發(fā)的氣相甲醇淡基化工藝中，應(yīng)用了一種固定床銥催化劑(與選擇的另一種過渡金屬相結(jié)合)，獲得了較好的醋酸產(chǎn)率。其專利提供了催化劑制備方法：419mg的三氯化銥和267mg的三氯化鍺水合物在水中溶解,并負(fù)載到BET的炭粒上，此混合物被干燥成一種自由流動粉末，在石英管中于300下加熱,同時用氮氣處理2h制備的催化劑中含1.0%銥和0.49%鍺。佬和憶作為傳統(tǒng)撥基化反應(yīng)催化劑的主體金屬價格昂貴。且在均相催化反應(yīng)中，催化劑易流失導(dǎo)致成本升高。所以甲醇直接氣相碳基化及尋找負(fù)載型非鍺催化劑一直是研究熱點。如轉(zhuǎn)向廉價金屬鐵、鉆和鎳等。其中鎳的催化活性較高，而且還在不斷提高。因此，鎳催化劑最有希望代替貴金屬催化劑成為甲醇。無碘催化劑采用RuSn雜核催化體系可在無碘助催化劑存在下。一步將甲醇碳基化為醋酸,還有學(xué)者用固體強酸作催化劑。在無碘助催化劑下研究了甲醇碳基化反應(yīng)。在300下采用HZSM5和HM型絲光沸石催化劑，以很高的選擇性(65.4%685%)合成了醋酸。4小結(jié)目前，全球醋酸工業(yè)生產(chǎn)方法以甲醇低壓羰化