鋅空共進(jìn)社徐能能

1、課題總結(jié)：可充式鋅-空電池的介紹原創(chuàng) 2016-09-24 共進(jìn)社徐能能 研之成理前言人們?nèi)找嬖鲩L的對能源的需求導(dǎo)致化石燃料快速消耗,激化了環(huán)境問題的爆發(fā)，中國作為以煤炭為主要能源結(jié)構(gòu)的發(fā)展中國家，其環(huán)境問題尤為突出。來自能源和環(huán)境的壓力驅(qū)使著人們不斷尋求新能源以及新的能量存儲和轉(zhuǎn)化方式。在眾多能量儲存和轉(zhuǎn)換類型中,電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與存儲技術(shù)（主要包括金屬空氣電池、燃料電池、超級電容器等）已被公認(rèn)為最可行和有效的能源轉(zhuǎn)化與存儲方式之一。最近幾年,可充電金屬空氣電池由于成本低、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)勢受到人們的廣泛關(guān)注。其中，鋅-空電池由于具有高的比能量密度而成為下

2、一代最有希望的新能源電池，其理論能量密度為1350 kWh kg-1。目前，對于可充式鋅-空電池而言，研究熱點在于開發(fā)高效的雙功能催化劑來解決氧氣在氧還原以及析氧反應(yīng)過程中緩慢的動力學(xué)，進(jìn)而提高電池的充放電效率，減少能量損耗；除此之外，人們還致力于尋找貴金屬替代材料來降低鋅-空電池催化劑的成本。鋅空氣電池發(fā)展史早在1879年，Maiche等人利用金屬鋅為電池負(fù)極，鉑粉和碳作為電池正極空氣電極， NH4Cl中性水溶液為電解質(zhì)，組裝了世界上最早的鋅-空電池1。與當(dāng)時的鋅錳干電池相比,其容量是后者的兩倍以上，因此一經(jīng)誕生就引起人們的密切關(guān)注。鋅空氣電池在一戰(zhàn)時期開始大規(guī)模生產(chǎn)，并廣泛應(yīng)用在鐵路等領(lǐng)域

3、，但其放電電流密度很小，約為0.3mA/cm2。1932 年，Heise和Schumadcher為提高電解液導(dǎo)電能力將中性NH4Cl電解液改為堿性，顯著降低了電池的內(nèi)阻，電流密度可達(dá)到10 mA/cm2。但是，由于一直沒有發(fā)現(xiàn)合適的空氣電極結(jié)構(gòu)和有效的催化劑，在很長的一段時間內(nèi)鋅-空電池發(fā)展遇到瓶頸。1960年以后，隨著常溫燃料電池的迅速發(fā)展，氣體擴散電極得到人們的大力開發(fā)，這為鋅-空電池的發(fā)展帶來了契機。以聚四氟乙烯作粘接劑以及疏水劑制備而成的優(yōu)異氣體擴散電極慢慢取代了其它的氣體電極，其電極厚度在0.120.5 mm，在純氧狀態(tài)下放電電流密度最大可達(dá)1000 mA/cm2。隨后人們進(jìn)一步將上

4、述電極加上防水透氣膜使其能在常壓下工作，從此商業(yè)化的鋅-空電池開始進(jìn)入市場。目前，鋅-空電池在許多重要領(lǐng)域發(fā)揮了不可替代的作用，包括助聽器等小功率設(shè)備、電動汽車等大功率設(shè)備以及固定式能量站等儲能基地2,3。鋅空氣電池的優(yōu)點和不足鋅-空電池是一種半蓄電池半燃料電池。鋅-空電池具有如下優(yōu)點：(1) 比能量高：鋅-空電池的理論比能量可達(dá)1350Wh/kg以上，屬于大容量高能比化學(xué)電源。(2) 價格低廉：鋅作為地殼中第四大豐富的金屬，來源廣泛，價格便宜。而陰極活性物質(zhì)氧氣來源于周圍空氣，整個鋅-空電池成本極低。(3) 性能穩(wěn)定：由于在電池外部直接與空氣接觸,所以鋅-空電池的大電流放電和脈沖放電性能都相

5、當(dāng)好。鋅-空電池電池組具有良好的一致性，不存在充放電不均勻現(xiàn)象。該電池允許深度放電，工作電流范圍很寬，且能在-2080的范圍內(nèi)正常工作。(4) 環(huán)境友好，無污染；回收方便，再生成本較低：電池本身不含有害的反應(yīng)劑，因此不會污染環(huán)境。(5) 安全性好：鋅-空電池所有組件沒有極強的活性，更不具備可燃性，因此沒有因泄漏、短路而引起起火或爆炸的情況。 不足之處：雖然鋅-空電池發(fā)展?jié)摿薮?，但是由于結(jié)構(gòu)以及材料本身的一些固有特性，導(dǎo)致其面臨的問題也開始越來越嚴(yán)峻。主要問題有：1. 電解液中水分的蒸發(fā)或電解液的吸潮：由于空氣電極露于空氣中，必然會發(fā)生電解液水分的蒸發(fā)和吸潮問題，這些情況將改變電解液

6、的性能，從而使電池性能下降。2. 電池的發(fā)熱問題：當(dāng)電池大電流放電時會伴隨熱量的產(chǎn)生,而要想讓這部分熱量不影響電池的性能,就必須有很好的散熱材料,這也是當(dāng)前鋅-空電池迫切需要解決的問題。3電解質(zhì)溶液成分發(fā)生變化：鋅-空電池本身是半開放體系，空氣電極暴露在空氣中，導(dǎo)致二氧化碳有機會進(jìn)入電解質(zhì)中與氫氧化鉀形成碳酸鹽，進(jìn)而增大電池內(nèi)阻，使電池性能下降。反應(yīng)方程式：2KOH+CO2=K2CO3+H2O或者KOH+CO2=KHCO3      4充放電過程中枝晶的析出與生長：金屬電極中鋅在充放電時會生產(chǎn)鋅枝晶，當(dāng)鋅枝晶在一定次數(shù)充放電過程中逐漸長大超過臨

7、界值時，會扎破隔膜，使電池發(fā)生短路。5空氣電極催化劑的氧化還原活性：不同的催化劑，氧化還原能力都是有所差異的，這些差異會導(dǎo)致氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)的路徑及機理不同；這些最終都會影響到鋅-空電池的電壓、使用壽命以及效率。此外，鋅-空電池還有間歇放電性能差，漏液爬堿，電池及其附屬設(shè)施的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且電池的抗震性能較差等問題。這些都是鋅-空電池大量應(yīng)用的障礙，因此，發(fā)展鋅-空電池，需要針對這些不利因素進(jìn)行逐個突破。 鋅空氣電池的類型依據(jù)氧氣反應(yīng)是否可逆，鋅-空電池往往可以分為以下三種類型： (1)  一次電池（干電池）     

8、;經(jīng)過第一次放電完全后不能再次使用的電池稱為一次電池。這種電池往往放電電流較小，但其價格便宜、儲存壽命長、能量密度大。 (2)  可充式鋅-空電池     電池使用后，可以通過充電的方式再次使用則稱為可充式鋅-空電池。在充電過程中，慢慢產(chǎn)生的氧氣通過空氣電極向大氣中擴散；放電過程中產(chǎn)生的氧化鋅也慢慢的重新還原成鋅原料回到負(fù)極上。 (3)  機械再充式電池     “機械再充式電池”往往在一些文獻(xiàn)中被稱為“可更換電極電池”,當(dāng)電池放電完全后,已氧化的金屬電極遺棄不用,

9、可以重新?lián)Q上一個新的金屬電極。同時也可以補充新鮮電解液,但是主要部件空氣電極不會用盡, 空氣電極仍然保留并可以長久使用。 鋅空氣電池的原理A.     基本原理眾所周知，鋅-空電池是利用空氣中的氧氣作為正極燃料，金屬鋅作為負(fù)極燃料的電池。對于傳統(tǒng)電池來說4，電池能量取決于貯藏于兩極活性物質(zhì)的含量。而鋅-空電池由于正極直接采用空氣中的氧氣作為活性物質(zhì)，因此其能量主要由陽極金屬鋅板所決定，類似于燃料電池的燃料電極，因此鋅-空電池往往也稱為半燃料電池5。圖1-1 鋅-空電池工作原理圖    圖1-1是

10、鋅-空電池結(jié)構(gòu)原理圖。從圖1-1中顯然可以看出，鋅-空電池主要由鋅板作為陽極、空氣電極作為陰極以及電解質(zhì)等部分組成。陽極上，金屬鋅發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，產(chǎn)生電子，從而形成電流。陰極上，作為鋅-空電池心臟的空氣電極提供催化氧還原反應(yīng)的場所，外界空氣中的氧氣率先透過空氣電極的透氣層然后擴散到催化層，然后在催化劑所處的催化層與電解液的相接觸的界面上發(fā)生三相電化學(xué)還原反應(yīng)5-7。由于催化電極自身并不在反應(yīng)時消耗，鋅-空電池所具備的高比容量可以通過增加鋅負(fù)極的量來實現(xiàn)的。因此，對鋅-空電池來說，鋅陽極是貯能器，它決定了電池的輸出容量；而對正極來說，實質(zhì)上起著能量轉(zhuǎn)換器的作用，它決定了電池的功率輸出能力。B

11、. 電化學(xué)反應(yīng)C. 空氣電極對于鋅-空電池而言，空氣電極是其核心。鋅-空電池的空氣電極是一種超薄電極，工作時既與電解液接觸，還與空氣接觸，承擔(dān)起三相反應(yīng)的場所。在放電過程中，空氣電極作為陰極，氧氣擴散到電極內(nèi)部，在催化劑的作用下發(fā)生氧還原反應(yīng)（ORR）。對于可充式的二次鋅-空電池，在充電過程中，空氣電極作為陽極，在電極表面發(fā)生析氧反應(yīng)（OER）。氧氣在電極上發(fā)生電化學(xué)還原時，反應(yīng)機理較為復(fù)雜，若只根據(jù)是否有中間產(chǎn)物H2O2出現(xiàn)，氧還原反應(yīng)歷程分為兩大類：4,5(1)       有H2O2生成的反應(yīng)過程（二電子反應(yīng)路徑）&#

12、160;   H2O2或者 HO2-在氧還原反應(yīng)中都會產(chǎn)生。Davis8等人利用同位素技術(shù)研究表明：空氣中的氧氣如果得到兩個電子變?yōu)?H2O2或者 HO2-，其雙鍵并沒有斷裂。因此要想進(jìn)一步進(jìn)行還原，往往需要獲得更高的活化能。而作為中間產(chǎn)物H2O2是較為穩(wěn)定的，如果沒有足夠的活化能隨時可能反應(yīng)結(jié)束成為最終產(chǎn)物，造成電極電位負(fù)移。不僅如此，積聚的H2O2可以進(jìn)入到陽極，與鋅發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，造成鋅的利用率降低。注：金屬電池測試慢慢被旋轉(zhuǎn)盤環(huán)電極方法所取代。后來有關(guān)不同催化劑上氧還原反應(yīng)機理的經(jīng)典數(shù)據(jù)幾乎都是采用旋轉(zhuǎn)盤環(huán)電極獲得的。  (2)

13、0;  無H2O2生成的反應(yīng)過程（四電子反應(yīng)路徑）  氧氣首先吸附在電極表面，形成吸附氧或生成氧化物和氫氧化物，然后直接得到4個電子進(jìn)行還原。眾所周知，氧氣在空氣電極中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)極其復(fù)雜，其反應(yīng)機理隨電極材料和反應(yīng)條件的變化而變化，不同中間產(chǎn)物的形成往往導(dǎo)致反應(yīng)機理發(fā)生變化。舉例：如果催化劑催化機理是兩電子得失路徑，則反應(yīng)生成的最終產(chǎn)物是雙氧水，此時O2只有一半利用率，且O2/HO2-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低，對整個電池系統(tǒng)而言危害較大；而如果氧還原反應(yīng)通過四電子得失途徑進(jìn)行，則O2利用率為 100%，O2/OH-標(biāo)準(zhǔn)電位比O2/HO2-高 0.5V以上

14、。因此對鋅-空電池而言，挑選出合適的催化劑是非常重要的。(3) 析氧反應(yīng)（OER）相對于氧還原機理而言,析氧反應(yīng)機理的研究及報導(dǎo)相對少一些,目前大多數(shù)研究者都認(rèn)為氧析出反應(yīng)的活性是由催化劑表面對OH-中間體的脫離難易程度所決定的。Bockris9等人提出了具體的氧析出反應(yīng)機理是OH-先形成雙氧水，然后再產(chǎn)生氧氣。備注：對于可充式鋅-空電池而言，氧析出或還原反應(yīng)過程的過電位較高，造成了大量能量損失。因此在實踐中，為了克服氧氣電化學(xué)反應(yīng)的巨大阻力，往往有以下兩種途徑：1) 采用有效的催化劑以降低電化學(xué)極化；2) 改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)以改善物質(zhì)的傳遞。溫馨提示：OER相關(guān)內(nèi)容可以進(jìn)去分類精選-&g

15、t;能源環(huán)境專題進(jìn)行查看，之前已有部分專題。鋅空氣電池的主要研究領(lǐng)域通過對鋅-空電池的工作原理、優(yōu)缺點及種類的分析，未來可充式的二次鋅-空電池勢必成為研究重點。目前對于鋅-空電池的主要研究領(lǐng)域主要在三個方面：鋅陽極、電解質(zhì)以及空氣電極。圖1-2  (a) 鋅棒 (b) 大塊的鋅板; (c) 鋅纖維的掃描電鏡; (d) 電流密度為100 mA cm-2時，不同鋅陽極的放電曲線圖10A鋅陽極理論上說,電池的容量取決于鋅電極，因此提高鋅電極的利用率將增加電池的放電容量。有鑒于此，如何提高鋅電極利用率以及減少枝晶的生長等在鋅-空電池的研究中是十分重要的。通常人們通過改變鋅電極形貌、加入其他金

16、屬或金屬氧化物作為無機緩蝕劑、在電解液中加入有機緩蝕劑的方法以提高鋅-空的性能;且在制鋅膏時人們多采用聚乙烯醇作為增稠劑。例如，Zhang等11借用靜電紡技術(shù)生產(chǎn)鋅纖維,提高了鋅-空電池性能；此外，通過此法還可以進(jìn)一步加工成不同的形式如片狀、管狀以及顆粒狀等，可以提高鋅-空電池導(dǎo)電性和機械穩(wěn)定性。而McBreen等人12-13通過引入Bi2O3,Tl2O3, Ga2O3, In2O3,HgO, PbO, CdO以及In(OH)3等物質(zhì)成功的減少了枝晶的生長?？偟膩碚f，鋅陽極由于技術(shù)已經(jīng)較為成熟，對于可充式二次電池而言以不是技術(shù)難點。圖1-3  KOH不同濃度以及溫度對應(yīng)的電導(dǎo)率14B

17、電解質(zhì)電解液類型：盡管鋅電極形狀發(fā)生改變以及其伴隨的問題己經(jīng)有好幾十年了,并且開始得到解決。但毫無疑問的是,電解質(zhì)對電極依然有著很大影響。然而除了少量的文獻(xiàn)報告之外，鋅-空電池主要的電解質(zhì)是KOH以及NaOH。由于KOH比NaOH具有更好的離子導(dǎo)電率、氧擴散系數(shù)以及低的粘度，KOH慢慢成為鋅-空電池的主要電解質(zhì)14。如圖所示，D.M. See和他的同事們24通過研究表明KOH濃度為30%時，鋅-空電池的性能達(dá)到最優(yōu)。添加劑：為了提高性能以及減少對鋅陽極的影響，人們通常加入少量的鋅鹽，如氯化鋅、醋酸鋅以及硝酸鋅等。例如，Simons和他的同事們15通過添加Zn(dca)2提高了電池性能。除此之外

18、，隨著人們對可穿戴電源的需求不斷提高，目前柔性鋅-空電池得到發(fā)展。Fujin等人16利用全固態(tài)堿性膜代替KOH溶液，實現(xiàn)了鋅-空電池在新領(lǐng)域的應(yīng)用，也解決了CO2對鋅-空電池影響的問題?？偟膩碚f，在人們的不斷努力下，電解質(zhì)問題得到較大發(fā)展，已不再是可充式鋅-空電池的關(guān)鍵問題。C.空氣電極對于鋅-空電池而言，盡管空氣電極得到了一定的發(fā)展，但是空氣電極的發(fā)展依然無法滿足人們對鋅-空電池日益增長的需求。因此空氣電極的研究一直是鋅-空電池研究的重點，也是推進(jìn)鋅空氣電池發(fā)展的主要因素。注：由于這部分內(nèi)容較多，將在下次討論中具體展開。相關(guān)參考文獻(xiàn)：1 Sapkota P, Kim H. Power Sou

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