土壤中重金屬污染的修復技術及研究展望

1、土壤中重金屬污染的修復技術及研究展望摘 要：隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，土壤污染問題日益嚴重，成為影響世界各國土壤資源可持續(xù)利用的環(huán)境危機。尤其土壤的重金屬污染，由于人類活動將金屬加入到土壤中，致使土壤中重金屬明顯高于原生含量、并造成了生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化。本文重點介紹了各種修復技術的原理，實用性，優(yōu)缺利弊，并對今后土壤中重金屬修復技術的發(fā)展和應用前景進行了探討。關 鍵 字：土壤污染 修復技術 研究進展前言隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的現(xiàn)代化,以及盲目的認為土壤是一個具有無限凈化容量的處理系統(tǒng),忽視土壤的環(huán)境承載能力,而過量施用劣質(zhì)化肥農(nóng)藥,造成土壤中重金屬污染日益加重。土壤重金屬來源廣泛,包括采礦、冶金、金

2、屬加工、化工、廢電池處理、電子制革和塑料等工業(yè)排放的三廢及汽車尾氣排放,農(nóng)藥和化肥的施用等。土壤中重金屬積累到一定程度就會對土壤植物系統(tǒng)產(chǎn)生毒害,不僅導致土壤的退化,農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)的降低,而且通過徑流和淋洗作用污染地表水和地下水,惡化水文環(huán)境,通過直接接觸食物鏈等途徑危及人類的生命和健康。尤為嚴重的是重金屬在土壤系統(tǒng)中的污染過程具有隱蔽性、長期性和不可逆性的特點。因此,重金屬污染不僅給環(huán)境、經(jīng)濟帶來了巨大的損失,而且對人體健康也構成了潛在的威脅,后果不容忽視。隨著我國人民生活水平的提高,生態(tài)環(huán)境保護日趨受到重視,國家對污染土壤治理和修復的人力，物力的投入逐年增加，土壤污染物的去除以及修復問題

3、,已成為土壤環(huán)境研究領域的重要課題。1. 我國土壤重金屬污染現(xiàn)狀及特點現(xiàn)狀：重金屬對土壤的污染主要途徑是工業(yè)廢渣、廢氣中重金屬的擴散、沉降、累積, 含重金屬廢水灌溉農(nóng)田, 以及含重金屬農(nóng)藥、磷肥的大量施用等。當前, 我國區(qū)域農(nóng)業(yè)環(huán)境惡化與農(nóng)產(chǎn)品受重金屬污染現(xiàn)象十分嚴重, 特別是在一些經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)。據(jù)不完全統(tǒng)計, 我國的耕地受污染面積2667 萬hm2 , 其中, 工業(yè)“三廢”污染1 000 萬hm2 , 農(nóng)藥殘留施肥污染1 000 萬hm2 。受到鎘、砷、鉛、鉻、汞等重金屬污染的耕地近2 000 萬hm2 , 約占總耕地面積的1/ 5 , 其中鎘污染耕地1133 萬hm2 , 涉及11 個省2

4、5 個地區(qū); 被汞污染312 萬hm2 , 涉及15 個省21 個地區(qū)。特點：土壤重金屬污染物主要是鎘、鉛、鉻、汞、鋅、鈷、錫以及類金屬砷等。重金屬進入土壤中, 不易隨水淋溶, 不易被生物降解, 具有明顯的生物富集作用, 主要通過影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量危害人體健康, 因此土壤污染有較長的潛伏期。一旦受到重金屬污染, 其修復不僅見效慢,而且費用高。其具體特點有3 : (1) 普遍性, (2) 隱蔽性, (3) 表聚性, (4) 不可逆性。2 .重金屬污染土壤的修復技術2. 1 物理化學技術2. 1. 1 化學固化所謂化學固化,就是加入土壤添加劑(固化劑) 改變土壤的理化性質(zhì),通過重金屬的吸附或共

5、沉淀作用改變其在土壤中的存在形態(tài),從而降低其生物有效性和遷移性。但固化方法并不是一個永久性的措施,只是改變了重金屬在土壤中的存在形態(tài),仍持留在土壤中。而且土壤很難恢復到原始狀態(tài),不適宜進一步利用,而且對其長期穩(wěn)定性和對生態(tài)系統(tǒng)的影響不甚了解,目前缺乏這方面的研究。因此很多學者對這一方法持懷疑態(tài)度。2. 1. 2 土壤淋洗淋洗即利用提取劑將土壤中的固相重金屬轉移至液相中,含有提取劑的土壤經(jīng)清水洗滌后歸還原位再利用,富含重金屬的廢液則進行進一步的處理。本技術的關鍵在于提取劑的選擇,即能提取重金屬,又不破壞土壤的結構,但事實上很難找到。而且,如果處理不當?shù)脑?引入的提取劑很有可能造成二次污染。因此美

6、國的工程技術人員在19881991 年間對一個電鍍廠造成的鉻污染進行治理時,干脆利用清水做為提取劑,4 年內(nèi)使地下水的鉻濃度從1923mg/ L 降至65mg/ L 。2. 1. 3 動電修復動電修復是指在污染土壤中插入電極對,并通以直流電。使重金屬在電場作用下通過電滲析向電極室運輸,然后通過收集系統(tǒng)將其收集,并作進一步的集中處理。動電修復做為一種原位修復技術,近年來發(fā)展很快,并且從經(jīng)濟上而言也是可行的,但由于土壤系統(tǒng)中組分的復雜性,經(jīng)常出現(xiàn)實際應用與實驗結果相反的現(xiàn)象,從而使這一方法的商業(yè)化受到了限制。2. 2 植物修復技術植物修復是一種利用自然生長植物或遺傳培育植物修復重金屬土壤污染技術的

7、總稱。根據(jù)其作用過程和機理,可分為植物穩(wěn)定、植物提取和植物揮發(fā)三種方法。其中,植物揮發(fā)主要是指金屬元素Hg 和非金屬元素Se ,不適用于對土壤鉻污染的治理。2. 2. 1 植物穩(wěn)定植物穩(wěn)定是利用耐重金屬植物降低重金屬在土壤中的遷移性,從而減少重金屬被淋濾到地下水或通過空氣擴散進一步造成環(huán)境污染的可能性。然而,植物穩(wěn)定并沒有徹底清除土壤中的重金屬,只是將其固定,使其對環(huán)境中的生物暫時不產(chǎn)生毒害作用,沒有從根本上解決重金屬的污染問題。如果環(huán)境條件發(fā)生變化,重金屬的生物有效性又會發(fā)生改變。因此,植物穩(wěn)定的持久性令人懷疑。2. 2. 2 植物提取植物提取是指利用重金屬超積累植物從土壤中富集一種或幾種重

8、金屬,將其轉移并存貯至可收割的部分,經(jīng)收割后進行集中處理。但是,超積累植物對金屬具有選擇性,其它的金屬對植物的生長有影響,這種影響甚至是致命的而且,超積累植物生長慢、生物量小、大多數(shù)為蓮座生長,很難進行機械操作,因而不適用于大面積污染土壤的修復。2. 2. 3 植物揮發(fā)植物揮發(fā)是利用植物的吸收、積累和揮發(fā)減少土壤中的一些揮發(fā)性污染物,主要是指金屬元素Hg 和非金屬元素Se 。這種方法對于土壤修復而言,不失為一種有潛力的技術,但卻將土壤中的污染物轉移到了大氣中,具有很大的環(huán)境風險。前面所述的土壤修復技術各有優(yōu)缺點,但是應當指出,由于經(jīng)濟和技術上的原因,例如成本高、實地應用經(jīng)驗不足及處理效果不穩(wěn)定

9、等,致使這些技術尚沒有進入商業(yè)化階段。目前應用最廣泛的還是挖掘和填埋,即使是在經(jīng)濟、技術發(fā)達的西方國家諸如美國等也是如此。2. 2. 4 微生物修復技術有些微生物具有嗜重金屬性,利用微生物對重金屬污染介質(zhì)進行凈化,在水體污染中被證明是一種很好的方法。如果用于土壤環(huán)境的處理,可能是一種行之有效的方法,目前已進行了積極研究。據(jù)報道,日本發(fā)現(xiàn)一種嗜重金屬菌,能有效的吸收土壤中的重金屬,但存在著土壤與細菌分離的難題。如果得到妥善的解決,將是一種很有發(fā)展前景的處理方法。2.3 改良措施施用改良劑、抑制劑等能有效地降低重金屬的水溶性、擴散性和生物有效性, 從而降低它們進入植物體、微生物體和水體的能力, 減

10、輕它們對生態(tài)環(huán)境的危害 。2.3.1 固化方法固化方法就是加入土壤固化劑來改變土壤的理化性質(zhì), 并通過重金屬的吸附或沉淀作用來降低其生物有效性。污染土壤中的毒害重金屬被固定后, 不僅可減少向土壤深層和地下水遷移, 而且有可能重建植被。固化方法的關鍵在于成功地選擇一種經(jīng)濟而有效的固化劑8 。固化劑的種類很多, 常用的主要有卜特藍水泥、硅酸鹽、高爐渣、石灰、磷灰石、窯灰、飄塵、瀝青、沸石、磷肥、海綠石、含鐵氧化物材料、堆肥和鋼渣等。固化技術的處理效果與固化劑的組成、比例、土壤重金屬總濃度以及土壤中一些干擾固化的物質(zhì)的存在有關。研究表明, 在低石灰水平下, 土壤中有機質(zhì)的主要官能團羥基和羧基與OH-

11、 反應促其帶負電, 土壤可變電荷增加, 土壤有機結合態(tài)的重金屬比較多; 另外, Cd2 + 與碳酸根離子結合生成難溶的CdCO3 , 且隨著pH 值的增高CdCO3 含量增加, 在pH 值大于515 時, 粘土礦物和氧化物與重金屬生成絡合、螯合物, 性質(zhì)穩(wěn)定, 表明石灰是一種良好的改良劑。固化方法能在原位固化重金屬, 從而大大降低成本。但固化方法并不是一個永久的措施, 因為它不僅需要大量的固化劑, 還容易破壞土壤, 使土壤不能恢復其原始狀態(tài), 一般不適宜于進一步的利用; 因此, 只適用于污染嚴重但面積較小的污染土壤修復。2.3.2添加還原性有機物質(zhì) 還原性有機物質(zhì)分解生成有機酸, 如胡敏酸、富

12、里酸、氨基酸,或者糖類及含氮、硫雜環(huán)化合物等, 能通過其活性基團與重金屬元素Zn、Mn、Cu、Fe 等絡合或螯合, 從而影響重金屬的有效性。常見的用于修復重金屬污染土壤的有機物質(zhì)主要有未腐熟稻草、牧草、紫云英、泥炭、富淀粉物質(zhì)、家畜糞肥以及腐殖酸等。重金屬污染嚴重的農(nóng)田, 配合石灰施入豬廄肥能明顯降低重金屬(Cu、Pb、Zn、Cd) 對水稻生長發(fā)育的危害程度, 顯著提高產(chǎn)量, 增產(chǎn)幅度在2317 %4119 %之間。施用有機肥等可增強土壤膠體對重金屬和農(nóng)藥的吸附能力, 促進土壤中的鎘形成CdS 沉淀, 促進Cr6 + 轉化為Cr3 + , 降低其毒性。2.3.3 拮抗作用土壤環(huán)境中重金屬之間具

13、有拮抗作用, 如重金屬與Sn、As、Zn、Cu 等元素具有拮抗性, 因此可向某一種金屬元素輕度污染土壤中施入少量的對人體沒有危害或有益的與該金屬有拮抗性的另一重金屬元素, 減少植物對該重金屬的吸收以及土壤中重金屬的有效態(tài)。已有試驗證明, 土壤中適宜的w (Cd) / w (Zn) 比可以抑制植物對Cd 的吸收16 , 因此, 可以通過向Cd 污染土壤中加入適量Zn , 調(diào)節(jié)w (Cd) / w (Zn) , 減少Cd 在植物體內(nèi)的富集。研究表明, 硅能降低植株對錳的吸收, 同時提高植株對錳的耐受力17 。改良措施修復效果及費用都適中, 如能與農(nóng)業(yè)措施及生物措施配合使用, 效果可能會更好。2.4

14、農(nóng)業(yè)措施農(nóng)業(yè)措施是因地制宜地調(diào)整一些耕作管理制度以及在污染土壤上種植不進入食物鏈的植物等, 從而改變土壤中重金屬活性, 降低其生物有效性, 減少重金屬從土壤向作物的轉移, 達到減輕其危害的目的。農(nóng)業(yè)措施主要包括控制土壤水分、改變耕作制度、調(diào)整作物種類、合理施用有機肥等。2.4.1控制土壤水分, 調(diào)節(jié)土壤Eh 值土壤中重金屬的活性受土壤的氧化還原狀況影響, 因而通過控制土壤水分, 調(diào)節(jié)土壤氧化還原狀況, 可達到降低土壤重金屬危害的作用。據(jù)報道在濕潤(氧化) 條件種植水稻, 根中鎘含量比淹水(還原) 條件下高2 倍, 莖葉中高5 倍, 糙米中高6倍, 這是因為在淹水條件下, 土壤Eh 下降, 處于

15、還原狀態(tài), 土壤中Fe3 + 、Mn4 + 還原成Fe2 + 、Mn2 + , SO2 -4 還原成S2 - , 生成的FeS、MnS 不溶物與CdS 共沉淀, 使鎘的生物有效性降低。反之, 在氧化條件下, S2 - 氧化成SO2 -4 , 使土壤pH 下降, 提高了鎘的溶解性而進入土壤溶液, 增加了鎘的生物有效性。其它重金屬元素如銅、鋅、鉛等在一定種度上均可通過土壤Eh 的調(diào)節(jié)來調(diào)控它的生物有效性。Eh 對不同元素的影響不同, 例如砷, 在氧化條件下, 呈砷酸根(AsO3 -4 )狀態(tài), 生物毒性小, 在還原條件下, 呈亞砷酸根(AsO5 -4 ) 狀態(tài), 對植物的毒性要比砷酸根大得多, 砷

16、毒性的氧化還原條件與鎘卻相反。因此, 在作物壯籽期保持水田有一個穩(wěn)定的淹水期, 可以減少重金屬進入果實或籽實中的量。2.4.2改變耕作制度和調(diào)整作物種類改變耕作制度和調(diào)整作物種類也是減輕重金屬的有效措施。在污染嚴重的地區(qū), 種植觀賞植物、花卉、經(jīng)濟林木; 在重金屬輕污染區(qū), 種植耐重金屬性強的作物品種, 如旱地改水田, 種植水稻, 或者進行輪作, 調(diào)整pH、Eh , 使之有利于降低重金屬的有效性6 。建立桑蠶農(nóng)業(yè)模式對鎘污染農(nóng)田進行農(nóng)業(yè)生態(tài)整治, 不僅改良了土壤結構, 降低了土壤中鎘的含量, 而且提高了農(nóng)田耕作方式的經(jīng)濟效益8 。有研究表明, 低富集輪作與普通輪作相比, 降夏季種植的馬鈴薯、洋

17、蔥、蔥等及秋季種植的小白菜外, 可使污染農(nóng)田的蔬菜含鎘量降低50 %80 %19 。2.4.3合理施用有機肥合理施用堆肥、廄肥、植物秸稈等有機肥, 不僅可以改善土壤的理化性狀、增加土壤有機質(zhì), 而且可以增加土壤膠體對重金屬和農(nóng)藥的吸附能力, 同時影響重金屬在土壤中的形態(tài)及植物對其的吸收。有機質(zhì)作為還原劑, 可促進土壤中的鎘形成硫化鎘沉淀, 促進毒性較高的Cr6 + 變成毒性較低的Cr3 + 。向Cd 污染土壤中加入有機肥, 由于有機肥中大量的官能團和較大比表面積的存在, 可促進土壤中的重金屬離子與其形成重金屬有機絡合物, 增加土壤對重金屬的吸附能力, 提高土壤對重金屬的緩沖性, 從而減少植物對

18、其的吸收, 阻礙它進入食物鏈。因此, 合理施用有機肥, 一方面可以對農(nóng)田Cd 污染起到了凈化的作用; 另一方面, 也克服了傳統(tǒng)治理方法既需消耗大量資金, 又造成營養(yǎng)元素流失、二次污染等問題。農(nóng)業(yè)措施修復重金屬污染土壤不僅可與常規(guī)農(nóng)事操作結合起來進行, 而且費用較低、無副作用、實施較方便, 但其修復效果較差、周期長、效果不顯著, 應與生物措施、改良劑措施配合使用。農(nóng)業(yè)措施適合于中、輕度重金屬污染土壤的修復。3土壤重金屬污染修復技術的研究展望物理化學技術修復重金屬污染土壤,不僅費用昂貴,難以應用于大規(guī)模污染土壤的改良,而且常常導致土壤結構破壞、生物活性下降和肥力退化等。植物修復技術作為一種新興的、高效的植物