第二章X射線衍射

1、第二章第二章 X射線衍射分析射線衍射分析 主要內(nèi)容主要內(nèi)容: X射線的物理基礎(chǔ)射線的物理基礎(chǔ) X射線衍射原理（布拉格方程）射線衍射原理（布拉格方程） 樣品制備及實驗方法樣品制備及實驗方法 X射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用2.1 X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)射線的產(chǎn)生及性質(zhì)2.1.1 X射線的發(fā)現(xiàn)及性質(zhì)射線的發(fā)現(xiàn)及性質(zhì) 發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)： 1895年，著名的德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了年，著名的德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線，也叫倫射線，也叫倫琴射線。琴射線。 1912年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了衍射現(xiàn)象，確證了

2、X射線是一種電磁波。射線是一種電磁波。 1912年，英國物理學(xué)家年，英國物理學(xué)家Bragg父子利用父子利用X射線衍射測定了射線衍射測定了NaCI晶體的結(jié)構(gòu)，提出了著名的布拉格方程晶體的結(jié)構(gòu)，提出了著名的布拉格方程: 2dsin=n ，從此開創(chuàng)了從此開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。 1913年老布拉格設(shè)計出第一臺年老布拉格設(shè)計出第一臺X射線分光計，并發(fā)現(xiàn)了特射線分光計，并發(fā)現(xiàn)了特征征X射線。射線。 性質(zhì)：性質(zhì)： 1. X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；射線是一種電磁波，具有波粒二象性； 2. X射線的波長：射線的波長： 10-2 102 3. X射線的射線的 （ ）、振

3、動頻峰）、振動頻峰 和傳播速度和傳播速度C（ms-1）符）符 合合 = c / 4. X射線可看成具有一定能量射線可看成具有一定能量E、動量、動量P、質(zhì)量、質(zhì)量m的的X光流光流 子子: E = hv P = h / X X射線與可見光的區(qū)別：射線與可見光的區(qū)別： X X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質(zhì)；當穿過物質(zhì)時能被偏振化和被物質(zhì)吸可見光不透明的物質(zhì)；當穿過物質(zhì)時能被偏振化和被物質(zhì)吸收；收； X X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時，使物質(zhì)原子中

4、的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見過一些物質(zhì)時，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；光； X X射線沿直線傳播，即使存在電場和磁場也不能使其傳射線沿直線傳播，即使存在電場和磁場也不能使其傳播方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)；播方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)； X X射線能夠殺死生物細胞和組織，人體組織在受到射線能夠殺死生物細胞和組織，人體組織在受到X X射線射線的輻射時，生理上會產(chǎn)生一定的反應(yīng)。的輻射時，生理上會產(chǎn)生一定的反應(yīng)。2.1.2 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生自由電子被原子核吸引，產(chǎn)生加速度，損失能量自由電子被原子核吸引，產(chǎn)生加速度，損失能量. 以連續(xù)以連續(xù)X射線的方式發(fā)射射線的方式發(fā)射. X射線管射線管: 封閉式封閉式X射線管實

5、質(zhì)上就是一個大的真空（似熱陰極）二極管?；旧渚€管實質(zhì)上就是一個大的真空（似熱陰極）二極管?；窘M成包括：組成包括： (1)陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。 (2)陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方射線的地方。 X 射線管示意圖射線管示意圖 X射線管的工作原理射線管的工作原理: 整個整個X射線光管處于真空狀態(tài)。當陰極和陽極之間加以射線光管處于真空狀態(tài)。當陰極和陽極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場的作用數(shù)十千伏的高電壓時，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場的作用下被加速并以高速射向陽極靶，經(jīng)高速電子與陽極靶的碰下

6、被加速并以高速射向陽極靶，經(jīng)高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產(chǎn)生撞，從陽極靶產(chǎn)生X射線，這些射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚射線通過用金屬鈹（厚度約為度約為0.2mm）做成的）做成的x射線管窗口射出，即可提供給實射線管窗口射出，即可提供給實驗所用。驗所用。2.1.3 X射線譜射線譜:連續(xù)連續(xù)X X射線譜射線譜: : 強度隨波長連續(xù)變化的譜線。X射線連續(xù)譜的強度隨著X射線管的管電壓增加而增大，最大強度所對應(yīng)的波長max變小，最短波長界限0減?。贿B續(xù)譜中接近最短波長處的輻射較多。與管壓、管流以及陽極靶材元素的原子序數(shù)有關(guān)。特征譜線：標示譜特征譜線：標示譜 波長不受管壓、管流的影響，只取決于陽極靶材

7、元素的原子序數(shù)。原子結(jié)構(gòu)殼層理論原子結(jié)構(gòu)殼層理論: 高能電子撞擊陽極靶時，會將陽極物質(zhì)原子中高能電子撞擊陽極靶時，會將陽極物質(zhì)原子中K層電子層電子撞出電子殼層，在撞出電子殼層，在K殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，L、M、N一層中的電子會躍人一層中的電子會躍人K層的空位，為保持體系能量平衡，在層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時，這些電子會將多余的能量以躍遷的同時，這些電子會將多余的能量以X射線光量子的形射線光量子的形式釋放。式釋放。K系標識系標識X射線：射線： 對于從對

8、于從L，M，N 殼層中的電子躍入殼層中的電子躍入K殼層空位時所釋殼層空位時所釋放的放的X射線，分別稱之為射線，分別稱之為K 、 K 、 K 譜線，共同構(gòu)成譜線，共同構(gòu)成K系標識系標識X射線。射線。2.1.4 X射線與物質(zhì)的作用射線與物質(zhì)的作用 X射線與物質(zhì)相遇時射線與物質(zhì)相遇時,會產(chǎn)生一系列效應(yīng)。會產(chǎn)生一系列效應(yīng)。物理、化學(xué)和物理、化學(xué)和生化作用，引起各種效應(yīng)，如：生化作用，引起各種效應(yīng)，如： 使一些物質(zhì)發(fā)出可見的熒光；使一些物質(zhì)發(fā)出可見的熒光； 使離子固體發(fā)出黃褐色或紫色的光；使離子固體發(fā)出黃褐色或紫色的光； 破壞物質(zhì)的化學(xué)鍵，使新鍵形成，促進物質(zhì)的合成破壞物質(zhì)的化學(xué)鍵，使新鍵形成，促進物質(zhì)

9、的合成 引起生物效應(yīng)，導(dǎo)致新陳代謝發(fā)生變化；引起生物效應(yīng)，導(dǎo)致新陳代謝發(fā)生變化； x射線與物質(zhì)之間的物理作用：射線與物質(zhì)之間的物理作用：可分為可分為X射線吸收、透射射線吸收、透射和散射和散射 X X射線被物質(zhì)吸收時，能量向其他形式轉(zhuǎn)變。除轉(zhuǎn)變?yōu)樯渚€被物質(zhì)吸收時，能量向其他形式轉(zhuǎn)變。除轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃恐?，還轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮与婋x、熒光產(chǎn)生、俄歇電子形成等熱量之外，還轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮与婋x、熒光產(chǎn)生、俄歇電子形成等光電效應(yīng)。光電效應(yīng)。 光電效應(yīng)：光電效應(yīng)：光子的能量被吸收而產(chǎn)生光電子的現(xiàn)象。光子的能量被吸收而產(chǎn)生光電子的現(xiàn)象。 透射：透射： X X射線透過物質(zhì)后強度的減弱是射線透過物質(zhì)后強度的減弱是X X射線光子數(shù)的

10、射線光子數(shù)的減少，而不是減少，而不是X X射線能量的減少射線能量的減少。 X射線的散射：射線的散射： 原子對原子對X射線的散射：使得射線的散射：使得X射線發(fā)生散射的物質(zhì)主要是射線發(fā)生散射的物質(zhì)主要是物質(zhì)的自由電子及原子核束縛的非自由電子，后者有時可稱物質(zhì)的自由電子及原子核束縛的非自由電子，后者有時可稱為原子對為原子對X射線的散射。射線的散射。 相干散射：相干散射：原子的核外電子在原子的核外電子在X射線的交變電場作用下產(chǎn)射線的交變電場作用下產(chǎn)生受迫振動，成為電磁波的發(fā)射源，輻射與入射電磁波頻率生受迫振動，成為電磁波的發(fā)射源，輻射與入射電磁波頻率相同的電磁波，因為各電子輻射的電磁波頻率相同，可能產(chǎn)

11、相同的電磁波，因為各電子輻射的電磁波頻率相同，可能產(chǎn)生干涉，故稱為相干散射。生干涉，故稱為相干散射。 2.2 X射線衍射原理射線衍射原理 晶體學(xué)基礎(chǔ)：晶體學(xué)基礎(chǔ)： 晶體和非晶體：晶體和非晶體： 固態(tài)物質(zhì)按其原子、分子或離子在空間的排列是否長程有固態(tài)物質(zhì)按其原子、分子或離子在空間的排列是否長程有序可分成晶體和無定形兩類。序可分成晶體和無定形兩類。 晶體（晶體（crystal）是）是原子原子、離子離子或或分子分子按照一定的周期按照一定的周期性，在性，在結(jié)晶結(jié)晶過程中，在空間排列形成具有一定規(guī)則的過程中，在空間排列形成具有一定規(guī)則的幾何幾何外外形的形的固體固體。 晶體的共性晶體的共性 1、長程有序：

12、晶體內(nèi)部原子在至少在微米級范圍內(nèi)的規(guī)則、長程有序：晶體內(nèi)部原子在至少在微米級范圍內(nèi)的規(guī)則排列。排列。 2、均勻性：晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的。、均勻性：晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的。 3、各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。、各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。 4、對稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的、對稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對稱性。對稱性。 5、自限性：晶體具有自發(fā)地形成封閉幾何多面體的特性。、自限性：晶體具有自發(fā)地形成封閉幾何多面體的特性。 6、解理性：晶體具有沿某些確定方位的晶面劈裂的性質(zhì)。、解理性：晶體具有沿某

13、些確定方位的晶面劈裂的性質(zhì)。7、最小內(nèi)能：成型晶體內(nèi)能最小。、最小內(nèi)能：成型晶體內(nèi)能最小。 8、晶面角守恒：屬于同種晶體的兩個對應(yīng)晶面之間的夾角、晶面角守恒：屬于同種晶體的兩個對應(yīng)晶面之間的夾角恒定不變。恒定不變。 組成晶體的結(jié)構(gòu)微粒組成晶體的結(jié)構(gòu)微粒(分子、原子、離子分子、原子、離子)在空間有規(guī)則地在空間有規(guī)則地排列在一定的點上，這些點群有一定的幾何形狀，叫做排列在一定的點上，這些點群有一定的幾何形狀，叫做晶晶格。格。外形上表現(xiàn)為一定形狀的幾何多面體。外形上表現(xiàn)為一定形狀的幾何多面體。 組成某種幾何多面體的平面稱為組成某種幾何多面體的平面稱為晶面晶面，由于生長的條件不，由于生長的條件不同，晶

14、體在外形上可能有些歪斜，但同種晶體晶面間夾角同，晶體在外形上可能有些歪斜，但同種晶體晶面間夾角(晶面角晶面角)是一定的，稱為晶面角不變原理。是一定的，稱為晶面角不變原理。 排有結(jié)構(gòu)粒子的那些點叫做晶格的排有結(jié)構(gòu)粒子的那些點叫做晶格的結(jié)點結(jié)點。 非晶體（非晶體（noncrystal) 是指組成物質(zhì)的分子（或原子、離子）不呈空間有規(guī)是指組成物質(zhì)的分子（或原子、離子）不呈空間有規(guī)則周期性排列的固體。它沒有一定規(guī)則的外形，如玻璃、則周期性排列的固體。它沒有一定規(guī)則的外形，如玻璃、松香、石蠟等。松香、石蠟等。 它的物理性質(zhì)在各個方向上是相同的，叫它的物理性質(zhì)在各個方向上是相同的，叫“各向同性各向同性”。

15、 非晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間不成周期性重復(fù)排列的固體，非晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間不成周期性重復(fù)排列的固體，具有具有近程有序近程有序，但不具有，但不具有長程有序長程有序。如玻璃。外形為無規(guī)。如玻璃。外形為無規(guī)則形狀的固體。則形狀的固體。 晶體的對稱性晶體的對稱性 一個幾何圖形往往具有對稱性，即經(jīng)過適當?shù)淖鴺俗儞Q一個幾何圖形往往具有對稱性，即經(jīng)過適當?shù)淖鴺俗儞Q（旋轉(zhuǎn)、反映、平移或它們之間的組合）后，圖形可以完全復(fù)原。（旋轉(zhuǎn)、反映、平移或它們之間的組合）后，圖形可以完全復(fù)原。 這類使圖形保持不變的坐標變換被稱為這類使圖形保持不變的坐標變換被稱為對稱操作對稱操作。 在對稱操作中始終不變的軸線、平面或點

16、被稱為在對稱操作中始終不變的軸線、平面或點被稱為對稱元素對稱元素。 晶體對稱性的基礎(chǔ)在于它的平移不變性，也就是用晶體對稱性的基礎(chǔ)在于它的平移不變性，也就是用點陣點陣來來 表表征的空間周期性。征的空間周期性。晶體結(jié)構(gòu)的周期性可以用點陣來表征。晶體結(jié)構(gòu)的周期性可以用點陣來表征。 如果忽略掉晶胞的具體內(nèi)容，單純只考慮點陣本身對稱操作如果忽略掉晶胞的具體內(nèi)容，單純只考慮點陣本身對稱操作的集合，這就是平移的集合，這就是平移群群。 通用的點群符號有兩種通用的點群符號有兩種:一是傳統(tǒng)的一是傳統(tǒng)的熊夫利熊夫利符號符號;另一種是赫另一種是赫曼曼-莫吉恩莫吉恩(Hermann-Mauguin)符號。稱為國際符號。

17、符號。稱為國際符號。 晶體按其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可分為七大晶系和晶體按其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可分為七大晶系和14種晶格類型。種晶格類型。有有32種對稱元素系，種對稱元素系，230個空間群。個空間群。描述晶體宏觀對稱性與分子對稱性時常用對稱元素描述晶體宏觀對稱性與分子對稱性時常用對稱元素及與其相應(yīng)的對稱操作對照表及與其相應(yīng)的對稱操作對照表分子對稱性晶體宏觀對稱性對稱元素及符號對稱操作及符號 對稱元素及符號對稱操作及符號對稱軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)對稱面反映反映面或鏡面反映對稱中心反演對稱中心倒反象轉(zhuǎn)軸旋軸反映反軸旋轉(zhuǎn)倒反以上 為基轉(zhuǎn)角.實操作虛操作)(Lncinsnc ins nminIL)(MIn2對稱性的高低晶系特征對稱

18、元素晶胞類型點 群對稱元素序號熊夫里斯記號國際記號低三斜無12單斜 或m345 正交兩個互相垂直的m或三個互相垂的67 8中四方910 11 122223i490cba90cba90cba1cic2cschc22DvD2hD212m2m2222mm222mmmi2mim, 2, 22m,233,m4c4shc44D444m44, 4,mi, 44290cba14227個晶系的劃分和個晶系的劃分和32晶體學(xué)點群晶體學(xué)點群對稱性的高低晶系特征對稱元素晶胞類型點點 群群對稱元素序號熊夫里斯記號國際記號中四方131415三方菱面體晶胞161718六方晶胞1920im ,5,24,4vc4dD2hD4m

19、m4m24224mmmm4,4m2,22,490cba4390120cba3cic33Dvc3dD3333m3323i ,323,3m3,3im,3 ,23 , 312090cba2m續(xù)表：對稱性的高低晶系特征對稱元素晶胞類型點點 群群對稱元素序號熊夫里斯記號國際記號中六方21222324252627高立方 在立方的體對角線方向2829303132mmm612090cba6chc3hc66Dvc6hD3hD6622mm626m226666m6),3(6mim, 626,6m6,6mm4,23), 3(6im ,7,26,64 390cbaThTOdThO2323m432m34423mm23,3

20、4im ,3,23,34m6,43,34im ,9,26,43,3426,43,34續(xù)表：2.2.1 X射線衍射射線衍射原理：通過在晶體中所產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象進行結(jié)構(gòu)分析原理：通過在晶體中所產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象進行結(jié)構(gòu)分析 X射線衍射射線衍射: 衍射：光線照射到物體邊沿后衍射：光線照射到物體邊沿后, ,通過散射繼續(xù)在空間發(fā)射通過散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 X射線投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射線投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個原子中心發(fā)出的散射射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個原子中心發(fā)出的散射波又好比一個源球面波。由于原子在晶體中是周

21、期排列，這波又好比一個源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會在空些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強，間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)如上圖所示的衍射而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)如上圖所示的衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強而存在衍射斑點，其余方向則無衍射斑點。散射線加強而存在衍射斑點，其余方向則無衍射斑點。 2.2.2 布拉格方程布

22、拉格方程 英國物理學(xué)家布拉格父子把空間點陣理解為互相平行且英國物理學(xué)家布拉格父子把空間點陣理解為互相平行且面間距相等的（面間距相等的（hkl）的一組平行點陣（或面網(wǎng)），面網(wǎng)間距）的一組平行點陣（或面網(wǎng)），面網(wǎng)間距為為d。入射。入射X射線射線S0（波長為（波長為）沿著與面網(wǎng)成）沿著與面網(wǎng)成角（掠射角）角（掠射角）的方向射入。的方向射入。 與與S1方向上的散射線滿足方向上的散射線滿足“光學(xué)鏡面反射光學(xué)鏡面反射”條件（散射線、條件（散射線、入射線與原子面法線共面）時，各原子的散射波將具有相同的入射線與原子面法線共面）時，各原子的散射波將具有相同的位相，干涉結(jié)果產(chǎn)生加強，相鄰兩原子位相，干涉結(jié)果產(chǎn)生加

23、強，相鄰兩原子A和和B的散射波光程差的散射波光程差為零，相鄰面網(wǎng)的為零，相鄰面網(wǎng)的“反射線反射線”光程差為入射波長光程差為入射波長的整數(shù)倍：的整數(shù)倍： 上式即為著名的布拉格方程，式中上式即為著名的布拉格方程，式中n為整數(shù)為整數(shù) ，d為晶面間距，為晶面間距，為入射為入射X射線波長，射線波長，稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實驗中所測得的驗中所測得的2角則稱為衍射角角則稱為衍射角 。 一定，衍射面一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級數(shù)也就被確定。一選定，晶體可能的衍射級數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個方向組晶面只能在有限的幾個方向“反射反射”X射線，

24、而且，晶體中能射線，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。 所有的被照射原子所產(chǎn)生的散射只有滿足布拉格方程，所有的被照射原子所產(chǎn)生的散射只有滿足布拉格方程，才能產(chǎn)生反射（衍射），或稱散射才能發(fā)生加強干涉。才能產(chǎn)生反射（衍射），或稱散射才能發(fā)生加強干涉。 從布拉格方程的通用公式可知：由于從布拉格方程的通用公式可知：由于1，入射，入射X射射線的波長滿足線的波長滿足2d 入射入射X射線照射到晶體才有可能發(fā)生射線照射到晶體才有可能發(fā)生衍射，顯然，衍射，顯然，X線的波長應(yīng)與晶格常數(shù)接近，一般用于衍線的波長應(yīng)與晶格常數(shù)接近，一般用于衍射分析的射分析的X射線的波長為射線的波長

25、為0.25-5.0nm。 波長過短會導(dǎo)波長過短會導(dǎo)致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。 布拉格方程的應(yīng)用：布拉格方程的應(yīng)用： 1）已知波長）已知波長的的X射線，測定射線，測定角，計算晶體的晶面間距角，計算晶體的晶面間距d，結(jié)構(gòu)分析；，結(jié)構(gòu)分析； 布拉格方程的應(yīng)用：布拉格方程的應(yīng)用：2）已知晶體的晶面間距，測定）已知晶體的晶面間距，測定角，計算角，計算X射線的波長，射線的波長，X射線光譜學(xué)。射線光譜學(xué)。 2.2.3.1 晶體衍射強度晶體衍射強度 1.簡單結(jié)構(gòu)晶體衍射強度簡單結(jié)構(gòu)晶體衍射強度 一個晶胞只含一個原子的簡單結(jié)構(gòu)晶體對一個晶胞只含一

26、個原子的簡單結(jié)構(gòu)晶體對X射線的衍射。射線的衍射。假設(shè)該簡單晶體對假設(shè)該簡單晶體對X射線的折射率為射線的折射率為1，即，即X射線以和空氣中射線以和空氣中一樣的光速在晶體內(nèi)傳播。散射波不再被晶體內(nèi)的其他原子一樣的光速在晶體內(nèi)傳播。散射波不再被晶體內(nèi)的其他原子所散射；入射線束和被散射線束在通過晶體時無吸收發(fā)生；所散射；入射線束和被散射線束在通過晶體時無吸收發(fā)生；晶體內(nèi)原子無熱振動。晶體內(nèi)原子無熱振動。根據(jù)電磁波運動學(xué)理論，可以導(dǎo)出單根據(jù)電磁波運動學(xué)理論，可以導(dǎo)出單色色X射線被晶體散射線束波幅為：射線被晶體散射線束波幅為：b. . 2.3 三種常用的實驗方法三種常用的實驗方法 從產(chǎn)生衍射的條件可以看出

27、，并不是隨便把一個晶體從產(chǎn)生衍射的條件可以看出，并不是隨便把一個晶體置于置于X射線照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。例如，一束單色射線照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。例如，一束單色X射線照射一個固定不動的單晶體，就不一定能產(chǎn)生衍射現(xiàn)射線照射一個固定不動的單晶體，就不一定能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，因為在這種情況下，反射球面完全有可能不與倒易結(jié)象，因為在這種情況下，反射球面完全有可能不與倒易結(jié)點相交。點相交。 準則：準則：保證反射球面能與倒易結(jié)點相交。保證反射球面能與倒易結(jié)點相交。 實驗方法設(shè)計：實驗方法設(shè)計：使反射球或晶體之一處在運動狀態(tài)或使反射球或晶體之一處在運動狀態(tài)或者相當于運動狀態(tài)。者相當于運動狀態(tài)。 符合這樣條件的

28、符合這樣條件的實驗方案實驗方案： 1)勞埃法：勞埃法： 用多色用多色(連續(xù)連續(xù))X射線照射固定不動的單晶體。射線照射固定不動的單晶體。反映晶體的取向和對稱性。反映晶體的取向和對稱性。 2)轉(zhuǎn)動晶體法轉(zhuǎn)動晶體法： 用單色用單色(標識標識)X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體。射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體。單晶的結(jié)構(gòu)分析和物相分析。單晶的結(jié)構(gòu)分析和物相分析。 3)粉末法：粉末法： 用單色用單色(標識標識)X射線照射多晶或粉末試樣射線照射多晶或粉末試樣粉晶照相法和粉晶衍射法。測量衍射圖譜和衍射數(shù)據(jù)作為對粉晶照相法和粉晶衍射法。測量衍射圖譜和衍射數(shù)據(jù)作為對比和鑒定的依據(jù)。比和鑒定的依據(jù)。 粉末照相法只是粉末衍射法的一種。作

29、為被測試的樣粉末照相法只是粉末衍射法的一種。作為被測試的樣品粉末很細，顆粒通常在品粉末很細，顆粒通常在10-3cm10-5cm之間，每個顆粒又之間，每個顆粒又可能包含了好幾顆晶粒，因此，試樣中包含了無數(shù)個取向可能包含了好幾顆晶粒，因此，試樣中包含了無數(shù)個取向不同但結(jié)構(gòu)一樣的小晶粒。不同但結(jié)構(gòu)一樣的小晶粒。 當一束單色當一束單色X射線照射到樣品上時，對每一族晶面（射線照射到樣品上時，對每一族晶面（h k l），總有某些小晶粒的（），總有某些小晶粒的（h k l）晶面族能夠恰好滿足布）晶面族能夠恰好滿足布喇格條件而產(chǎn)生衍射。由于試樣中小晶粒數(shù)巨大，所以滿喇格條件而產(chǎn)生衍射。由于試樣中小晶粒數(shù)巨大，

30、所以滿足布喇格條件的晶面族（足布喇格條件的晶面族（h k l）也較多，與入射線的方位）也較多，與入射線的方位角都是角都是，因而可看作是由一個晶面以入射線為軸旋轉(zhuǎn)而，因而可看作是由一個晶面以入射線為軸旋轉(zhuǎn)而得到，如圖得到，如圖3-21所示。所示。 從圖中可以看到，小晶粒晶面（從圖中可以看到，小晶粒晶面（h k l）的反射線分布在一個以入射）的反射線分布在一個以入射線為軸，以衍射角線為軸，以衍射角2為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會共同構(gòu)成一衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會

31、共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點圓錐，所以，當用圍繞試樣的圓筒形底片記系列以入射線為軸的同頂點圓錐，所以，當用圍繞試樣的圓筒形底片記錄衍射線時，在底片上會得到一系列圓弧線段。錄衍射線時，在底片上會得到一系列圓弧線段。 樣品要求：樣品要求：a. 細度：細度：10-3cm10-5cm（過（過250目目300目篩）目篩）b. 制成直徑為制成直徑為0.3mm0.6mm，長度為，長度為1cm的細圓柱狀粉末集合體實驗的細圓柱狀粉末集合體實驗數(shù)據(jù)的測定：數(shù)據(jù)的測定： 德拜粉末照相法底片實驗數(shù)據(jù)的測量主要是測定底片上德拜粉末照相法底片實驗數(shù)據(jù)的測量主要是測定底片上衍射線條的相對位置和相對強度，然后根據(jù)測量數(shù)

32、據(jù)再計算出衍射線條的相對位置和相對強度，然后根據(jù)測量數(shù)據(jù)再計算出hkl和晶面和晶面間距間距dhkl。 2. 聚焦法聚焦法 聚焦相機是利用發(fā)散度較大的聚焦相機是利用發(fā)散度較大的X射線束，照射到試樣，并射線束，照射到試樣，并使得試樣受照射區(qū)域較大，但由多晶試樣中一組（使得試樣受照射區(qū)域較大，但由多晶試樣中一組（h k l）晶面）晶面族所產(chǎn)生的衍射束在照相底片上仍能聚焦成一點或一條細線，族所產(chǎn)生的衍射束在照相底片上仍能聚焦成一點或一條細線，這種聚焦，是通過如圖這種聚焦，是通過如圖3-24所示的方法，即將光源所示的方法，即將光源S，多晶粉，多晶粉末試樣末試樣P及底片及底片L安裝在同一圓周上（聚焦圓）從

33、而能使試樣安裝在同一圓周上（聚焦圓）從而能使試樣上各處同指數(shù)衍射都會聚在底片上。上各處同指數(shù)衍射都會聚在底片上。 2.3.3 衍射儀法衍射儀法 衍射儀介紹衍射儀介紹 X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器射線位置及強度的分析儀器 粉末衍射儀的光學(xué)布置：粉末衍射儀的光學(xué)布置： 測角儀由兩個同軸轉(zhuǎn)盤測角儀由兩個同軸轉(zhuǎn)盤G，H構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤支架，大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測器支架（搖臂）上裝有輻射探測器D及前端接收及前端接收狹縫狹縫RS。 X射線源射線源S固定在儀器支

34、架上，它與接收狹縫固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以均位于以D為圓心的圓周上，此圓稱為衍射儀圓，一般半徑是為圓心的圓周上，此圓稱為衍射儀圓，一般半徑是185mm。當試樣圍繞軸當試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動時，接收狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動速度轉(zhuǎn)動時，接收狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動速度的兩倍繞的兩倍繞O軸轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動角可由轉(zhuǎn)動角度讀數(shù)器或控制儀上讀軸轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動角可由轉(zhuǎn)動角度讀數(shù)器或控制儀上讀出。出。 粉末衍射儀的工作方式粉末衍射儀的工作方式 a. 連續(xù)掃描連續(xù)掃描 連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對強連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對強度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分

35、辨率、度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。 連續(xù)掃描就是讓試樣和探測器以連續(xù)掃描就是讓試樣和探測器以1:2的角速度作勻速圓周的角速度作勻速圓周運動，在轉(zhuǎn)動過程中同時將探測器依次所接收到的各晶面運動，在轉(zhuǎn)動過程中同時將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。上圖即為連續(xù)掃描圖譜。射圖譜。上圖即為連續(xù)掃描圖譜。 能進行峰位測定、線形、相對強度測定，主要用于物相能進行峰位測定、線形、相對強度測

36、定，主要用于物相的定量分析工作。的定量分析工作。 3. 衍射線峰位的確定及衍射線積分強度的測量衍射線峰位的確定及衍射線積分強度的測量 a.衍射線峰位確定衍射線峰位確定 峰位確定主要有峰位確定主要有3種方法：種方法： 圖形法、曲線圖形法、曲線 近似法和重心法近似法和重心法 圖形法：圖形法： 峰頂法、切線法、半高寬中點法、峰頂法、切線法、半高寬中點法、7/8高度法、中點連高度法、中點連線法線法 衍射線強度的確定衍射線強度的確定 衍射線強度有峰高強度和積分強度兩重。衍射線強度有峰高強度和積分強度兩重。 峰高強度：峰高強度： 一般是指衍射圖譜上衍射線的高度。通常是在同一實一般是指衍射圖譜上衍射線的高度

37、。通常是在同一實驗條件下比較衍射線的高度來定性分析峰強。驗條件下比較衍射線的高度來定性分析峰強。 2.4 樣品制備樣品制備 被測試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。被測試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。 粉末樣品：粉末樣品： 對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在0.1-10m，通常通常5m左右，亦即通過左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。 一般采用壓片、膠帶粘和石蠟分散法。一般采用壓片、膠帶

38、粘和石蠟分散法。 要求：壓實、均勻。要求：壓實、均勻。 薄膜樣品：薄膜樣品： 薄膜厚度，適合比較厚的薄膜樣品。薄膜厚度，適合比較厚的薄膜樣品。 要求：樣品具有比較大的面積，表面平整，粗糙度小。要求：樣品具有比較大的面積，表面平整，粗糙度小。 特殊樣品：特殊樣品： 較少樣品，膠帶粘結(jié)和石蠟分散法。較少樣品，膠帶粘結(jié)和石蠟分散法。 粉末樣品的幾種附件：粉末樣品的幾種附件：2.5 X射線物相定性分析射線物相定性分析 1.物相分析物相分析 目的：目的：利用利用XRD衍射角位置以及強度，鑒定未知物是由哪衍射角位置以及強度，鑒定未知物是由哪些物相所組成的。確定待測樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時也確定了些物相所組成的

39、。確定待測樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時也確定了物質(zhì)的種類。物質(zhì)的種類。依據(jù)：依據(jù)：粉末晶體粉末晶體X 射線物相定性分析是根據(jù)晶體對射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的射線的衍射特征即衍射線的方向及強度來達到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。衍射特征即衍射線的方向及強度來達到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。原因：原因：1）每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的化學(xué)組成和晶體）每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，不會存在兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、晶胞形狀、質(zhì)點結(jié)構(gòu)，不會存在兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、晶胞形狀、質(zhì)點種類和質(zhì)點在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì)種類和質(zhì)點在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì); 2）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨特的衍射花樣（）結(jié)晶物

40、質(zhì)有自己獨特的衍射花樣（ d、和和 I ）。）。3）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡單）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨立。疊加，互不干擾，相互獨立。 （混合物物相分析）（混合物物相分析） 與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息都會在衍射花樣中得到體現(xiàn)，首先表現(xiàn)與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息都會在衍射花樣中得到體現(xiàn)，首先表現(xiàn)在衍射線條數(shù)目、位置及其強度上，如同指紋，反應(yīng)每種物在衍射線條數(shù)目、位置及其強度上，如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。質(zhì)的特征。如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。 對于聚合物材料來說，還應(yīng)考慮整個對于聚合物材料來說，還應(yīng)考慮整個X射

41、線衍射曲線，因射線衍射曲線，因為聚合物為聚合物X射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息，用這個峰位位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息，用這個峰位 2 角所求出的角所求出的d值，通常對應(yīng)著結(jié)構(gòu)中的分子鏈（原子或原值，通常對應(yīng)著結(jié)構(gòu)中的分子鏈（原子或原子團）的統(tǒng)計平均間距。子團）的統(tǒng)計平均間距。原理：原理： 將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質(zhì)的衍射花樣比較將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。，從而判定未知物相。 混合試樣物相的混合試樣物相的 X 射線衍射花樣是各個單獨物相

42、衍射花射線衍射花樣是各個單獨物相衍射花樣的簡單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各樣的簡單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個物相分析出來。個物相分析出來。 1. 物相標準衍射圖譜（花樣）的獲?。何锵鄻藴恃苌鋱D譜（花樣）的獲?。?) 1938年，年，J.D.Hanawalt等就開始收集并攝取各種已知物等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進行科學(xué)分析整理、分類。質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進行科學(xué)分析整理、分類。2) 1942年，美國材料試驗協(xié)會年，美國材料試驗協(xié)會ASTM整理出版了最早的一整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標準卡，共計套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標

43、準卡，共計1300張，稱之為張，稱之為ASTM卡?？ā?3) 1969年，組建了年，組建了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會粉末衍射標準聯(lián)合委員會”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS）,專門負責收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)專門負責收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（卡（The Powder Diffraction File），有時也稱其為），有時也稱其為JCPDS卡卡片。片。 目前，這些目前，這

44、些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找,還出版了集中檢索手冊。還出版了集中檢索手冊。 1欄）欄）1a，1b，1c區(qū)域為從衍射圖的透射區(qū)（區(qū)域為從衍射圖的透射區(qū)（290中選中選出的三條最強線的面間距。出的三條最強線的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。 2欄）欄）2a，2b，2c，2d區(qū)間中所列的是（區(qū)間中所列的是（1）區(qū)域中四條衍射）區(qū)域中四條衍射線的相對強度。最強線為線的相對強度。最強線為100，當最強線的強度比其余線小，當最強線的強度比其余線小強度高很多時，有時也會將最強線強度定為大于強度高很多時，有時也會將最強線強

45、度定為大于100。 3欄）第三區(qū)間列出了所獲實驗數(shù)據(jù)時的實驗條件。欄）第三區(qū)間列出了所獲實驗數(shù)據(jù)時的實驗條件。Rad ：所用：所用X射線的種類（射線的種類（CuK,FeK）0 ：X射線的波長（射線的波長（）Filter：為濾波片物質(zhì)名。當用單色器時，注明：為濾波片物質(zhì)名。當用單色器時，注明“Mono”Dia ： 為照相機鏡頭直徑，當相機為非圓筒形時，注明為照相機鏡頭直徑，當相機為非圓筒形時，注明 相機名稱相機名稱Cut off：為相機所測得的最大面間距；：為相機所測得的最大面間距；Coll. ： 為狹縫或光闌尺寸；為狹縫或光闌尺寸；I/I1 ： 為測量衍射線相對強度的方法為測量衍射線相對強度的

46、方法 （衍射儀法（衍射儀法Diffractometer，測微光度計法，測微光度計法 Microphotometer，目測法，目測法Visual）；）；dcorr abs？：？： 所測所測d值的吸收矯正（值的吸收矯正（No未矯正，未矯正，Yes矯矯正）；正）；Ref. ： 說明第說明第3，9區(qū)域中所列資源的出處。區(qū)域中所列資源的出處。 4欄）第欄）第4區(qū)間為被測物相晶體學(xué)數(shù)據(jù)：區(qū)間為被測物相晶體學(xué)數(shù)據(jù)： sys. 物相所屬晶系；物相所屬晶系； SG. 物相所屬空間群；物相所屬空間群； a0，b0，c0 物相晶體晶格常數(shù)，物相晶體晶格常數(shù)， A= a0/b0 , B= c0/b0軸率比；軸率比；

47、， 物相晶體的物相晶體的 晶軸夾角；晶軸夾角； Z. 晶胞中所含物質(zhì)化學(xué)式的分子數(shù)；晶胞中所含物質(zhì)化學(xué)式的分子數(shù)； Ref. 第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處。第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處。 5欄）第五區(qū)間是該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù)欄）第五區(qū)間是該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù) , n, e 晶體折射率；晶體折射率；sign. 晶體光性正負；晶體光性正負；2V. 晶體光軸夾角；晶體光軸夾角；D. 物相密度；物相密度；MP. 物相的熔點；物相的熔點；Color. 物相的顏色，有時還會給物相的顏色，有時還會給 出光澤及硬度；出光澤及硬度；Ref. 第第5區(qū)間數(shù)據(jù)的出處。區(qū)間數(shù)據(jù)的出處。 （6）第）第 6 區(qū)間為物相的

48、其他資料和數(shù)據(jù)。區(qū)間為物相的其他資料和數(shù)據(jù)。 包括試樣來源，化學(xué)分析數(shù)據(jù)，升華點（包括試樣來源，化學(xué)分析數(shù)據(jù)，升華點（S-P），分），分解溫度（解溫度（D-T），轉(zhuǎn)變點（），轉(zhuǎn)變點（T-P），按處理條件以及獲得），按處理條件以及獲得衍射數(shù)據(jù)時的溫度等。衍射數(shù)據(jù)時的溫度等。 7欄）第欄）第7區(qū)間是該物相的化學(xué)式及英文名稱區(qū)間是該物相的化學(xué)式及英文名稱 有時在化學(xué)式后附有阿拉伯數(shù)字及英文大寫字母，其有時在化學(xué)式后附有阿拉伯數(shù)字及英文大寫字母，其阿拉伯數(shù)表示該物相晶胞中原子數(shù)，而大寫英文字母則代阿拉伯數(shù)表示該物相晶胞中原子數(shù)，而大寫英文字母則代表表16種布拉維點陣：種布拉維點陣： C簡單立方；簡單立

49、方；B體心立方；體心立方；F面心立方；面心立方；T簡單簡單四方；四方；U體心四方；體心四方；R簡單三方；簡單三方；H簡單六方；簡單六方；O簡單正交；簡單正交；P體心正交；體心正交；Q底心正交；底心正交；S面心正交；面心正交；M簡單單斜；簡單單斜；N底心單斜；底心單斜；E簡單正斜。簡單正斜。 8欄）第欄）第8區(qū)為該物相礦物學(xué)名稱或俗名區(qū)為該物相礦物學(xué)名稱或俗名 某些有機物還在名稱上方列出了其結(jié)構(gòu)式或某些有機物還在名稱上方列出了其結(jié)構(gòu)式或“點點”式式（”dot” formula）而名稱上有圓括號，則表示該物相為）而名稱上有圓括號，則表示該物相為人工合成。此外，在第人工合成。此外，在第8區(qū)還會有下列

50、標記：區(qū)還會有下列標記： 表示該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠；表示該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠；O： 表示數(shù)據(jù)可靠程度較低；表示數(shù)據(jù)可靠程度較低；I：表示已作強度估計并指標化，但數(shù)據(jù)不如：表示已作強度估計并指標化，但數(shù)據(jù)不如 號可靠；號可靠；C：表示所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計算而得到；：表示所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計算而得到；無標記卡片則表示數(shù)據(jù)可靠性一般。無標記卡片則表示數(shù)據(jù)可靠性一般。 （9）第）第9區(qū)間是該物相所對應(yīng)晶體晶面間距區(qū)間是該物相所對應(yīng)晶體晶面間距d（）；相對強度）；相對強度I/I1及衍射指標及衍射指標hkl。 在該區(qū)間，有時會出現(xiàn)下列意義的字母：在該區(qū)間，有時會出現(xiàn)下列意義的字母： b

51、 寬線或漫散線；寬線或漫散線；d 雙線；雙線； n 并非所有資料來源中均有；并非所有資料來源中均有； nc 與晶胞參數(shù)不符；與晶胞參數(shù)不符； np 給出的空間群所不允許的指數(shù)；給出的空間群所不允許的指數(shù)； ni 用給出的晶胞參數(shù)不能指標化的線；用給出的晶胞參數(shù)不能指標化的線； 因因線存在或重疊而使強度不可靠的線；線存在或重疊而使強度不可靠的線； tr 痕跡線；痕跡線；t 可能有另外的指數(shù)?？赡苡辛硗獾闹笖?shù)。10欄）第欄）第10區(qū)為卡片編號區(qū)為卡片編號 若某一物相需兩張卡片才能列出所有數(shù)據(jù)，則在兩張卡片若某一物相需兩張卡片才能列出所有數(shù)據(jù)，則在兩張卡片的序號后加字母的序號后加字母A標記。標記。3

52、. PDF卡片索引及檢索方法卡片索引及檢索方法PDF卡片的索引：卡片的索引： Alphabetical Index Hanawalt Index Fink Index Alphabetical Index 該索引是按物相英文名稱的字母順序排列。該索引是按物相英文名稱的字母順序排列。 在每種物相名稱的后面，列出化學(xué)分子式，三根最在每種物相名稱的后面，列出化學(xué)分子式，三根最強線的強線的d值和相對強度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射值和相對強度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號?？ㄌ枴?由此，若已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母能利用由此，若已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的此索引

53、方便地查到該物相的PDF卡號?？ㄌ枴?Hanawalt Index 該索引是按強衍射線的該索引是按強衍射線的d值排列。選擇物相八條強線，值排列。選擇物相八條強線，用最強三條線用最強三條線d值進行組合排列，同時列出其余五強線值進行組合排列，同時列出其余五強線d值，相對強度、化學(xué)式和值，相對強度、化學(xué)式和PDF卡號。卡號。 整個索引將整個索引將d值第值第1排列按大小劃分為排列按大小劃分為51組，每一組組，每一組的的d 值范圍均列在索引中。在每一組中其值范圍均列在索引中。在每一組中其d 值排列一般是，值排列一般是，第第1個個d值按大小排列后，再按大小排列第值按大小排列后，再按大小排列第2個個d值，最

54、后值，最后按大小排列第按大小排列第3個個d值。值。 Fink Index 當被測物質(zhì)含有多種物相時（往往都為多種物相），當被測物質(zhì)含有多種物相時（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會產(chǎn)生重疊，強度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于各物相的衍射線會產(chǎn)生重疊，強度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對由于試樣對X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線強度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片強度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強線的會比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強線的d值為分析依據(jù)，將強度作為次要依

55、據(jù)進行排列。值為分析依據(jù)，將強度作為次要依據(jù)進行排列。 Fink Index Fink Index中，每一行對應(yīng)一種物相，按中，每一行對應(yīng)一種物相，按d值遞減列值遞減列出該物相的八條最強線出該物相的八條最強線d值、英文名稱，值、英文名稱，PDF卡片號及微卡片號及微縮膠片號，假若某物相的衍射線少于八根，則以縮膠片號，假若某物相的衍射線少于八根，則以0.00補足補足八個八個d值。值。 每種物相在每種物相在Fink Index中至少出現(xiàn)四次。中至少出現(xiàn)四次。 4. 物相定性分析過程物相定性分析過程 常規(guī)物相定性分析的步驟如下：常規(guī)物相定性分析的步驟如下：（1）實驗）實驗 用粉末照相法或粉末衍射儀法獲

56、取被測試樣物相的衍用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射花樣或圖譜。射花樣或圖譜。 （2）通過對所獲衍射圖譜或花樣的分析和計算，獲得各衍）通過對所獲衍射圖譜或花樣的分析和計算，獲得各衍 射線條的射線條的2，d 及相對強度大小及相對強度大小I/I1。在這幾個數(shù)據(jù)中，。在這幾個數(shù)據(jù)中，要求對要求對2和和d 值進行高精度的測量計算，而值進行高精度的測量計算，而I/I1相對精度要相對精度要求不高。求不高。 目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍射線條的射線條的d值。值。 （3）使用檢索手冊，查尋物相）使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號卡片

57、號 根據(jù)需要使用字母檢索、根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或檢索或Fink檢索手檢索手冊，查尋物相冊，查尋物相PDF卡片號。一般常采用卡片號。一般常采用Hanawalt檢索，用檢索，用最強線最強線d值判定卡片所處的大組，用次強線值判定卡片所處的大組，用次強線d值判定卡片所值判定卡片所在位置，最后用在位置，最后用8條強線條強線d值檢驗判斷結(jié)果。若值檢驗判斷結(jié)果。若8強線強線d值均值均已基本符合，則可根據(jù)手冊提供的物相卡片號在卡片庫中已基本符合，則可根據(jù)手冊提供的物相卡片號在卡片庫中取出此取出此PDF卡片?？ㄆ?。（4）若是多物相分析，則在（）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的衍

58、射）步完成后，對剩余的衍射線重新根據(jù)相對強度排序，重復(fù)（線重新根據(jù)相對強度排序，重復(fù)（3）步驟，直至全部衍）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。射線能基本得到解釋。 物相定性分析所應(yīng)注意問題物相定性分析所應(yīng)注意問題 （1）一般在對試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細地了解樣品的來）一般在對試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細地了解樣品的來源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質(zhì)，源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。為其物相分析的檢索工作提供線索。（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后

59、進行衍射分析。分離成單一物相后進行衍射分析。 (3)由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。（4）對于數(shù)據(jù)）對于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時精度要求高，而且在檢索時，只允許小數(shù)點后第二位才能出精度要求高，而且在檢索時，只允許小數(shù)點后第二位才能出現(xiàn)偏差。現(xiàn)偏差。 (5)特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，衍射所對應(yīng)區(qū)域，衍射所對應(yīng)d值較大的晶面，不同晶

60、體差別較大，衍值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機會較小。射線相互重疊機會較小。 (6)在進行多物相混合試樣檢驗時，應(yīng)耐心細致進行檢索，力在進行多物相混合試樣檢驗時，應(yīng)耐心細致進行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級較強線，以致無法鑒定。只出現(xiàn)一、二級較強線，以致無法鑒定。 (7)在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，互相配合，互相印