標(biāo)準(zhǔn)加入法探討

1、冶金分析 第11卷第5期（1991） 3033，38標(biāo)準(zhǔn)加入法探討戎關(guān)鏞（南方冶盤學(xué)院，江西贛州）摘要：標(biāo)準(zhǔn)加入法是種消除干擾的方法。但干擾成份對(duì)測(cè)定的影響不，可以使原來(lái)的分析參數(shù)一濃度關(guān)系從Fm0c變成Fmc，F(xiàn)m0cb或更復(fù)雜的情況（折線、弧線等），只有在某種情況下，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法才是合理的。本文從理論上進(jìn)行了探討。在使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，應(yīng)審慎判斷其適用性。 在分析化學(xué)中，為了消除試樣基體或干擾組分的影響，提高測(cè)定準(zhǔn)確度，往往推薦試樣標(biāo)準(zhǔn)加入法。這種方法在原子吸收分光光度法，離子選擇性電極法，分光光度法、極譜法中，應(yīng)用尤多。但這種方法是否可靠，有許多疑問。文獻(xiàn)13指出了許多現(xiàn)象，分析了原因。

2、文獻(xiàn)4將基體干擾分為定量干擾與定比例干擾兩種，實(shí)際上情況還要復(fù)雜。本文試圖從理論上探討各類不同的基體效應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)加入法的適應(yīng)性。一、標(biāo)準(zhǔn)加入法的Fc函數(shù)關(guān)系 最常見的分析參量F與濃度c的關(guān)系是Fm0c（圖l中的OA線）。在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，多點(diǎn)加入法取幾份同量的試樣，加入不同量標(biāo)準(zhǔn)，控制相同條件，測(cè)得分析參量（如吸光度、體積、重量等），繪成圖2中的AB這樣的直線。延長(zhǎng)BA，交橫軸于C點(diǎn)，則CO代表試樣的測(cè)得值（以濃度表示）。分析AB的函數(shù)關(guān)系，可得Fmc，也是通過原點(diǎn)的直線。如此法確能消除基體影響，必可提高準(zhǔn)確度。且因數(shù)據(jù)都來(lái)自試樣（或試樣加標(biāo)準(zhǔn)），把標(biāo)準(zhǔn)曲線與試樣測(cè)定又融合在一起，也可以減少隨機(jī)誤

3、差。圖1. Fc函數(shù)曲線 圖2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線 單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法只做二份，一份試祥與份加標(biāo)準(zhǔn)試樣，如也控制同樣條件，測(cè)得分析參量后，按下式計(jì)算待待測(cè)組份含量，則Fc關(guān)系也是Fmc 。此法用于單個(gè)試樣的測(cè)定，可免除標(biāo)準(zhǔn)曲線，簡(jiǎn)化工作。二、Fc函數(shù)關(guān)系的遵守與偏離在有基休或干擾物質(zhì)（總稱影響因子）存在時(shí)，所依據(jù)的Fc關(guān)系可能改變。1 影響因子的效應(yīng)比例于被測(cè)組份濃度 設(shè)在純標(biāo)準(zhǔn)的情況下，F(xiàn)c關(guān)系是Fm0c（圖1中的OA線），某種影響因子按濃度成比例地改變分析參量，則曲線斜率改變?yōu)閙，F(xiàn)mc（圖1中的OB線）。在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，可圖示為圖2中CD線（斜率m0）改變?yōu)镃B線。斜率的改變，并來(lái)改變F與c成

4、正比且通過原點(diǎn)的性質(zhì)，因而標(biāo)準(zhǔn)加入法可得到準(zhǔn)確的結(jié)果。用眾所周知的絡(luò)合效應(yīng)為例來(lái)說(shuō)明這種情況是最清楚不過的。在配位體L存在下，M與L組成絡(luò)合物ML，致使M濃度下降，分析參量值下降。在L大過量且KML又較大時(shí)，從M的濃度從cm降為M斜率的改變決定于絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)。影響因子是各種各樣的，有些效應(yīng)的機(jī)理是不清楚的，但只要有此關(guān)系，分析結(jié)果必然準(zhǔn)確。文獻(xiàn)3中硅對(duì)錳的原子吸收分光光度法干擾，就屬這種類型，錳的吸光度接比例下降。2. 影響因子的效應(yīng)使F有一個(gè)定增量F 最為人熟知的分光光度法中的比色皿差、試劑空白、試樣中的干擾元素與試劑顯色、試樣含有色物質(zhì)等，會(huì)使吸光度增值。只要試樣、試劑等量一定，無(wú)論加或不

5、加標(biāo)準(zhǔn)，吸光度的增值是定量的。此時(shí)Fc關(guān)系為： 。 表現(xiàn)為圖l中CD線代替OA線，標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離原點(diǎn)，截距即為結(jié)果的誤差。表現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線（圖2中EF線）上，出現(xiàn)了一個(gè)無(wú)法發(fā)現(xiàn)的增量。這是標(biāo)準(zhǔn)加入法最大的弱點(diǎn)。3影響因子的效應(yīng)在部分區(qū)段比例于濃度 影響因子的量不夠大，在加入標(biāo)準(zhǔn)時(shí)試樣中總的濃度低于某值，有比例效應(yīng)。超過此值，超過部分不受影響。則標(biāo)準(zhǔn)加入法出現(xiàn)的不是直線，而是折線（圖1中的OE線與圖2中CG線）。 例如在配位體濃度不夠大，KML較太時(shí)，當(dāng)M<L時(shí)，Mc/(1KMLL，F(xiàn)m0cM的關(guān)系改變?yōu)镕mcM 。當(dāng)M>L時(shí)，這一關(guān)系被破壞。McMMLcMcLFm0Mm0(cMc

6、L)m0cMm0cL 這時(shí)的Fc關(guān)系是斜率m0不變，結(jié)果偏低m0cL 。（圖1中OA線與OE線的縱坐標(biāo)距離或圖2中CD線與CG線縱坐標(biāo)距離）。由于影響因子的性質(zhì)與量未知，如使用這一線段，結(jié)果將偏低一定量。在M與L組成多級(jí)絡(luò)合物時(shí)，折線將有nl段，各有不同斜率，（最后一段得斜率等于m0）。一個(gè)實(shí)例就是文獻(xiàn)1提供的磷存在下鈣的原子吸分光光度法的吸光度曲線，呈典型的折線狀。對(duì)于這種情況，當(dāng)試樣與加標(biāo)準(zhǔn)試樣的濃度均不大，落入曲線的第一段時(shí)，可以得到準(zhǔn)確結(jié)果。作為補(bǔ)救辦法，可以向每一份試樣加入定量的影響因子，使第一直線段延長(zhǎng)。原子吸收分光光度法中有時(shí)就是用這種方法的。4影響因子的比例效應(yīng)隨被測(cè)組分濃度而

7、變?nèi)砸越j(luò)臺(tái)效應(yīng)為例，如KML很小，或有多級(jí)絡(luò)合而穩(wěn)定常數(shù)之比不大，只有當(dāng)LM時(shí)及ML時(shí)，F(xiàn)c成直線關(guān)系。中間線段必成曲線（圖1的OF線及圖2的CH線）。除非外加大量影響因子使LM（可得準(zhǔn)確結(jié)果），當(dāng)試樣與加標(biāo)準(zhǔn)試樣位于此曲線段時(shí)，雖然可以用數(shù)學(xué)方法處理，得到曲線在橫軸上的交點(diǎn)，也只是近似的。文獻(xiàn)3中研究的硅對(duì)鈣的原子吸收分光光度法干擾，就屬這種類型。硅的存在使鈣的吸光度下降，鈣濃度低則下降多，鈣濃度高則下降少，呈曲線狀。有時(shí)測(cè)定條件對(duì)濃度高的影響更大，則曲線曲方向相反（圖1中OG線）。復(fù)雜的情況更是上述幾種效應(yīng)之和，例如既有定值偏高，又有變比率降低分析參量的效應(yīng)，于是標(biāo)準(zhǔn)加入曲線是復(fù)合式的，是

8、否能得準(zhǔn)確結(jié)果，要仔細(xì)分析原因。三 Fc函數(shù)不是直線時(shí)的情況例如使用離子選擇性電極時(shí)EKmlgc。分析參量與濃度的對(duì)數(shù)值才成直線關(guān)系，且有一截距K。在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，由ExKmlgcExsKmlg(cxcs。)Emlgc才是通過原點(diǎn)的Flgc關(guān)系。不過前面討論的關(guān)系仍然成立。1當(dāng)基體有某一干擾離子時(shí)，從值得被測(cè)離子的活度的定量增值。2當(dāng)基體中含某成分使被測(cè)離子濃度按比例改變時(shí)，E與lgc之間的關(guān)系依舊，結(jié)果準(zhǔn)確。3當(dāng)影響因子使被測(cè)離子濃度低于某值時(shí)有比例效應(yīng)，高于該值無(wú)效應(yīng)時(shí)，Elgc關(guān)系將從轉(zhuǎn)變?yōu)椤lgc直線將改變截距，利用轉(zhuǎn)折點(diǎn)前的直線部分，可得準(zhǔn)確結(jié)果4當(dāng)比例效應(yīng)是可變的時(shí)，Elgc將不

9、斷改變截距，得到結(jié)果不可靠。四、標(biāo)準(zhǔn)溶液理化性質(zhì)的影響 文獻(xiàn)2對(duì)此有較多敘述。例如試樣中的硅是硫化物、單體硅，以硅酸鈉狀態(tài)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，用鹽酸處理試樣時(shí)，硅的揮發(fā)性難說(shuō)相似。含鎢試樣中的砷，以砷鎢酸狀態(tài)存在，外加砷標(biāo)準(zhǔn)液，與試樣中的鎢酸根要經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，否則二種砷狀態(tài)不同，放出砷化氫快慢有別，標(biāo)準(zhǔn)加入法得到的雖是直線，結(jié)果卻是不準(zhǔn)確的。 總的說(shuō)來(lái)，標(biāo)準(zhǔn)加入法有它的適應(yīng)性，也有局限性。雖然可以設(shè)法擴(kuò)大它的使用范圍，但即使得到的是直線，未必一定可靠。在分析方法研究中，單純的試樣標(biāo)準(zhǔn)加入不夠的，往往要經(jīng)仔細(xì)研究并與其它方法對(duì)照，才能放心使用。參考文獻(xiàn)（1）莫?jiǎng)兮x，劉永懋，分析化學(xué)，7（3），173（

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