鈉離子電池綜述(2024130944)

1、鈉離子電池近年來，隨著電子設備、電開工具、小功率電動汽車等迅猛開展， 研究高能效、資源豐富及環(huán)境友好的儲能材料是人類社會實現(xiàn)可持續(xù) 性開展的必要條件。為滿足規(guī)模龐大的市場需求，僅依靠能量密度、 充放電倍率等性能衡量電池材料是遠遠不夠的。電池的制造本錢與能耗是否對環(huán)境造成污染以及資源的回收利用率也將成為評價電池材 料的重要指標。電池開展有以下顯著特點：綠色環(huán)保電池開展迅猛；一 次電池向二次電池轉(zhuǎn)化，這有利于節(jié)約地球有限的資源，符合可持續(xù)發(fā) 展的戰(zhàn)略；電池進一步向小、輕、薄方向開展。鈉是地球上儲量較豐富的元素之一， 與鋰的化學性能類似，因此 也可能適用于鋰離子電池體系。鈉離子電池相比鋰離子電池有諸

2、多優(yōu) 勢，如本錢低，平安性好，隨著研究的深入，鈉離子電池將越來越具 有本錢效益，并有望在未來取代鋰離子電池而被廣泛應用。1鈉離子電池電化學原理同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質(zhì)有許多相似之 處，鈉離子完全有可能和鋰離子電池一樣構(gòu)造一種廣泛使用的二次電 池。并且鈉離子電池與鋰離子電池相比，原材料本錢比鋰離子電池低， 半電池電位E0Na+/Na二E°Li+/Li 比鋰離子電池高，適合采用分解電壓更低 的電解液，因而平安性能更佳。鈉離子電池不以鈉作為負極，而是由 硬碳或嵌入化合物組成。鈉離子電池實際上是一種濃差電池，止負極由兩種不同 的鈉離子嵌入化合物組成。充電時，N護從正極脫嵌

3、經(jīng)過電解 質(zhì)嘖入負極，負極處于富鈉態(tài)，正極處于貧鈉態(tài)，冋時電子的 補償電荷經(jīng)外電路供應到險 保證滬頂極屯荷平衡.放電時那么 相反，Nh從負極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極，正極處于處F 富鈉態(tài)aIO鈉離子電池優(yōu)點：依據(jù)目前的研究進展，鈉離子電池與鋰離子電池相比有3個突出優(yōu)勢：原料資源豐富，本錢低廉，分布廣 泛；鈉離子電池的半電池電勢較鋰離子電勢高0.30.4 V,即能利用分解電勢更低的電解質(zhì)溶劑及電解質(zhì)鹽，電解質(zhì)的選擇范圍更寬； 鈉離子電池有相對穩(wěn)定的電化學性能，使用更加平安。2鈉離子電池缺陷：鈉離子電池也存在著缺陷，如鈉元素的 相對原子質(zhì)量比鋰高很多，導致理論比容量小，缺乏鋰的1/2;鈉離子半徑比

4、鋰離子半徑大 Na+半徑：95pm, Li+半徑：60pm,使得鈉 離子在電池材料中嵌入與脫出更難。以下圖為鈉離子電池的電極材 料：50505050 54 4 3 3 2 2 -I I O (送/INWKW曲尺KMNaMnO!V2O5NaTiPO.Ji 矗 s cyI 乂 4JCK公 j 単心人討川口嚴上丁gc啊曬-j50100150200250300比鮮昴/rrvV h-g-1圖1鈉離子也池打頂極材料的電壓與比容呈的關系02鈉離子電池正極材料用于鈉離子電池正極的材料主要有貧鈉的NaxCoO?、NaxMnO?層狀晶體化合物及它們的摻雜化合物。這些化合物的存在形態(tài)取決于 其組成x值和制備方法。其

5、它一些見諸報道的嵌入式正極材料有：NaxTiS2,NaxNbS2CI2,NaxWO3-y,NaxV0.5Cr0.5S,NaxMoS3非定形,NaxTaS2各式中 0<x<2,0vyv1。2.1五氧化二釩V2O5五氧化二釩V 2。5是阿貢國家實驗室和芝加哥大學的研究小組開發(fā)的一種可用于充電鈉離子電池的正極材料。這種雙層五氧化二釩V2O5材料可用于室溫下，具有 250mAh/g的比容量，接近理論比容 量，倍率放電能力和循環(huán)壽命優(yōu)良，電池的比能量和比功率高達760Wh/kg和1200W/kg。用雙層V2O5材料作鈉離子電池正極的充放電反響機理如以下圖，電化學反響改變了五氧化二釩層的靜電吸

6、引力，可為鈉離子Na+提供強大的遷移動力；鈉離子嵌入到 V2O5的過程如以下圖用雙層v:o.縈統(tǒng)作正極的充放電反響機理Ka* mcettalaiedVA鈉離子嵌入到V;O,的過程Ml T "由圖上可以看出，鈉離子的嵌入可導致釩的整體結(jié)構(gòu)有序化， 同 時層間長程有序。鈉脫出后，這種長程有序也消失，而層內(nèi)結(jié)構(gòu)仍保 存著。這個研究小組的方法是，要使鈉離子嵌入，就要使用納米材料， 這種材料具有雙層層狀結(jié)構(gòu)，可調(diào)層間距，能適應很大的體積變化。 非原位和原位同步特性研究說明，鈉離子的嵌入可導致釩的整體結(jié)構(gòu) 有序化，同時層間長程有序。鈉脫出后，這種長程有序也消失，而層 內(nèi)結(jié)構(gòu)仍保存著。 因此，通過

7、優(yōu)化平衡靜電力， 誘導納米材料的排列， 會取得盡可能高的電極容量。這種開放式框架結(jié)構(gòu)具有好的“彈性 和卓越的長期穩(wěn)定性， 可使雙層五氧化二釩成為一種適宜的可用于高 能量密度鈉充電電池的正極材料。2.2 單晶 NaMnO2 納米線高功率鈉離子蓄電池近年來吸引了越來越多人的興趣， 因此，急 需開發(fā)一種納米結(jié)構(gòu)的電極材料，因為納米材料具有很高的比外表 積，縮短了鈉離子的擴散距離，所以使電池具有高的功率密度。用水 熱法合成的單晶NaMnO23O4粉末分散在NaOH溶液中40ml/5mol/l， 然后將溶液放在Teflon-lined高壓鍋45ml丨中，在205C加熱96h。 之后，冷卻反響物，過濾沉淀

8、物，用水反復沖洗，然后在室溫下真空 枯燥。SEM和TEM實驗證明水熱法合成NaMnO2具有單晶納米線形 貌。實驗證明，該材料的可逆比容量為120mAh/g。另外，單晶NaMnO2 納米線具有高的充放電倍率循環(huán)性能和循環(huán)穩(wěn)定性， 因此是一種非常 有前途的鈉離子電池正極材料。2.3可逆NaFePQ電極通過置換橄欖石LiFePO4中Li的置換可獲得橄欖石型 NaFePQ 正極。實驗證明橄欖石型NaFePQ電極是一種非常有潛力的鈉離子 電池電極材料。這種材料中，理論比容量最大的為橄欖石結(jié)構(gòu) NaFePO4,為 154 mA h/g。但和 LiFePO4 的不同點是，NaFePO4 最穩(wěn)定存在的相是磷鐵

9、鈉礦結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)Na+占據(jù)4c的Wyckoff 點陣位置，F(xiàn)e2+占據(jù)4a點陣位置。這點剛好與 LiFeP04相反，Li+ 占據(jù)4a位置，F(xiàn)e2+占據(jù)4c位置。導致這種結(jié)構(gòu)差異的可能原因是 Na離子半徑比Li大。NaFeP04材料在60 C, C/24倍率下，充 放電的首次比容量到達147 mA h/g。但這種材料到目前為止沒有得 到良好的循環(huán)性能,有待更多的深入研究。2.4 NaxCoO2及其參雜化合物在NaxCoO2化合物中,Na+主要位于層狀(CoO2)n八面體之間：數(shù) 量少時,鈉離子間呈三棱柱狀排列 ;數(shù)量多時 ,它們那么配位成八面體。盡 管 NaxCoO2 化合物電性能較優(yōu) ,但鈷鹽

10、價格昂貴 ,使得電池本錢大幅 上升,故出現(xiàn)了其它各種替代材料。2.5 Nax MnO2及其參雜化合物3 鈉離子電池的負極材料用石墨作負極,由于鈉離子在石墨層間遷移需要高躍遷能,脫 / 嵌困難。鈉金屬會形成枝晶,如鋰金屬一樣。 CC 。硬碳被認為可以 作為負極材料,鈉合金是否能作為負極材料也正被廣泛的研究。在實驗室中應用較多的鈉離子電極負極材料有各類碳材料 ,如石 墨,乙炔黑 ,中間相碳微球 (MCMB), 它們的電化學性能與各自的結(jié)構(gòu)和 含氫量密切相關 ,一般的規(guī)律是 ：晶粒小 ,比外表積大 ,與電解質(zhì)接觸面 也大,從而用來形成保護層所消耗的電解質(zhì)也多 ;而含氫量越多 ,容量 滯后也越大。中間

11、相碳微球 (MCMB) 的制備及其電化學性能已有詳細的研究 , 與不經(jīng)處理和經(jīng)高溫(3 000C)處理的MCMB相比,750C熱處理后的 MCMB 電化學性能最優(yōu) ,這是因為它未完全失氫和適中的石墨化程 度。報道稱其比容量達750mAh/g，為石墨理論比容量372mAh/g(NaC6) 的兩倍多 ;石墨化缺陷那么防止了無謂的有機溶劑分解,又是低溫制備 ,可見,這是一種較為理想的負極材料。另一類重要的負極材料是鈉合金 ,其制備是將單質(zhì)鈉與其它金屬 按一定比例在惰性氣氛中于適宜溫度下熔融,再經(jīng)退火結(jié)晶即可。目前研究較多的是鈉的二元與三元合金 ,可與鈉制成負極用合金的元素 有:Pb,Sn,Bi,Ga

12、,Ce,Si等，選擇這些金屬的原因是：可增加負極材料與電 解質(zhì)的相容性 ,防止在過充電時生成枝晶 ,增加了平安性 ,故能延長電 池的使用壽命 ;且它們氫過電位較高 ,能減少電池的自放電反響 ,從而 提高 電 池的 貯 存 性 能 。 合 金 負 極的 缺 點 是 降 低 了 比 能 量 , 如 Na15Pb4/P2NaxCoO2系統(tǒng)為 350Wh/kg,是 Na/P2 NaxCoO2系統(tǒng)的 3/4 左 右 , 但 其 高 體 積 比 能 量 仍 然 很 有 吸 引 力 (Na15Pb4/P2 NaxCoO21500Wh/L,與 Na/P2 NaxCoO21600 Wh/L接近)。另外，出于環(huán)

13、保考慮，應盡量防止使用重金屬(如Pb)作為鈉的合金化元素。有學者 對利用高分子摻雜以改變合金晶型以及提高其比容量作了相應的研 究。4 電解質(zhì)按其存在狀態(tài)講 ,鈉離子二次電池的電解質(zhì)有液態(tài)和固態(tài)兩類之 分。與鋰離子二次電池相似 ,用于鈉離子電池的液態(tài)電解質(zhì)也是由鈉 鹽溶于有機溶劑中,鈉鹽一般可以 為 :NaPF6,Na-ClO4,NaAlCl 4,NaFeCl4,NaSO3CF3,NaBF4,NaBCl4,NaNO3, NaPOF4,NaSCN,NaCN,NaAsF6,NaCF3CO2,NaSbF6,NaC6H5CO2,Na(CH3 )C6H4SO3,NaHSO4,NaB(C6H5)4等等；對有

14、機溶劑那么有以下要求：介電常 數(shù)大,熔點低 (常溫時為液態(tài) ),鈉離子導電能力強。為滿足前敘幾點要 求,電解質(zhì)溶劑一般為無水二元組分 ,其成分可以是碳酸乙烯酯 (EC), 碳酸丙烯酯(PC),碳酸二乙酯(DEC),1,2-二甲氧基乙烷(DME),四氫咲 喃(THF),2-甲基四氫咲喃(2-MTHF)等。在最終配制成的電解質(zhì)中,Na+ 摩爾濃度以 1mol/L 左右為宜。液態(tài)電解質(zhì)配置要求高 (無水)、易泄漏、不平安 (如造成單質(zhì)金屬 負極生成枝晶 ,導致電池內(nèi)部短路而發(fā)生爆炸 )。特別是以單質(zhì)鈉為電 池負極材料時 ,它與液態(tài)電解質(zhì)間的反響造成該類電池開展困難。使 用合金負極是一種方案 ,但合金

15、中鈉離子擴散困難 ,而且在屢次循環(huán)之 后,其體積有顯著變化。另外一種解決方案是改進電解質(zhì),即在選擇適當溶劑的同時 ,參加添加劑。但人們也在尋找新型電解質(zhì)材料 ,近年來 開展較快的聚合物電解質(zhì)就是一個典型的例子。一般來講,所謂聚合物電解質(zhì)就是將鹽類物質(zhì)以摻雜的形式混入聚合物制成導電 (主要是 離子導電 )的高分子。常見的用作固體聚合物電解質(zhì)(Solid Polymer Electrolyte,SPE)的 高聚物有聚氧化乙烯、聚苯胺、聚吡咯、乙烯丙烯酸共聚物、聚四氟物等 ,按高聚物的構(gòu)型不同 ,它們可分別形成線形高分子電解質(zhì)、梳狀 高分子電解質(zhì)、交聯(lián)網(wǎng)絡高分子電解質(zhì)等不同種類的聚合物電解質(zhì)。 堿金

16、屬鹽那么有 NaI、 NaBH4 、NaBF4 以及聚磷酸鈉等 ,它們一般都有 帶負電荷的大體積陰離子。將來開發(fā)新鹽時可考慮 :有寬的電化學 窗，與聚合物基體形成低共熔復合材料，陰離子結(jié)構(gòu)對稱或柔順， 有增塑作用。 這類高分子復合材料的導電性可能是導電通道、 隧道效 應和場致發(fā)射三種機理作用的競爭結(jié)果。而已發(fā)現(xiàn)的PEO-NaBH4 體系中,由于陰離子配對的阻礙作用 ,降低了離子導電性。為滿足充電電 池的導電需要 應要求SPE的離子導電性在10-3S/cm以上。然而在鹽 類摻雜后所獲得的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導電性能尚不能到達這 一水平。因此 ,今后這方面的研究工作應側(cè)重于開發(fā)出對正、負極材 料

17、具有穩(wěn)定性的同時又具有較高的離子導電性的固體聚合物電解質(zhì)。Nasicon也是近十幾年開展起來的一種鈉離子導體，它是由鈉、鋯、 硅 、磷 、 氧 5 種元 素構(gòu) 成的 復合電 解質(zhì) 。美 國專利 曾報 導用 Na3Zr2Si2PO12粉末與Teflon混合可制得極薄固體電解質(zhì)。常見的硫 酸鈉基固體電解質(zhì)與 Na3x+2y+zPxOyClz0<x,y,z< 1;x,y,z中僅一個 為 0也是中高溫使用的快離子導體。要想用于新型二次鈉離子電池 , 這類固態(tài)電解質(zhì)應在常溫下就具有較高的離子導電性 ,而且制備容 易。 SiO2 骨架三維空間鈉離子導體的研制成功已向這一目標靠近 ,但 尚未在鈉

18、離子電池中得到應用。那電池：鈉電池有鈉硫電池、鈉鹽電池、鈉空氣電池、有機系鈉離子 電池、水系鈉離子電池等。1鈉硫電池：它以熔融的液態(tài)金屬鈉 Na 和單質(zhì)硫 S 分別 用作負極和正極的活性物質(zhì)， 以固態(tài)的 Beta-Al2O3 陶瓷作為隔膜和電 解質(zhì)。鈉硫電池的比能量 即電池單位質(zhì)量或單位體積所能存儲的能 量高，其理論比能量為 760W-h/kg,實際已經(jīng)超過150W-h/kg，是 鉛酸電池的3-4倍。鈉硫電池需要較高的運行溫度300-400C。 2鈉鹽電池：鈉鹽電池包括液態(tài)的鈉負極、金屬氯化材料NiCl2和少量FeCb的正極以及鈉離子導體 Beta-Al2O3陶瓷電解質(zhì)。 在放電過程中金屬鈉負極被氧化產(chǎn)生的鈉離子通過鈉離子導體 Beta-A“03固態(tài)鈉