納米TiO2的制備與應用

1、1.1 For personal use only in study and research; not for commercialuse1.21.3 納米材料概述納米材料是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米100t內(nèi)米范圍之間的材料。由于 它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因為強相干所帶來的自組織使得性 質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，因此其所表現(xiàn)的特性如具有量 子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等。從而使得熔點、磁性、光學、導 熱、導電特性等等往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。納米材料是20世紀80年代中期研制成功的，后來相繼問世的有納米半導體薄 膜、納米陶瓷、納

2、米瓷性材料和納米生物醫(yī)學材料等。而現(xiàn)在，納米材料已經(jīng)滲 透入醫(yī)藥化工、電子計算機和電子工業(yè)、環(huán)境保護、紡織工業(yè)、機械工業(yè)等多個 領域，展現(xiàn)了其非凡的特性和廣闊的發(fā)展的前景1-13o1.4 納米TiO2概述二氧化鈦（TiO2）,俗稱鈦白粉，是僅次于合成氨和磷酸的世界無機化工產(chǎn)品 中銷售量第三的產(chǎn)品。在化工生產(chǎn)領域占據(jù)著極其重要的地位。納米級二氧化鈦的粒徑在1100nmi問，比表面積遠大于普通二氧化鈦，因 此具有很大的表面活性，并以其顆粒尺寸的優(yōu)勢而具有許多超過普通鈦白粉的優(yōu) 點，光催化降解有機物活性和氣敏濕敏性也顯著增強。納米二氧化鈦對可見光和 波長在200-400nm司的紫外光是透明的，可用作

3、透明效應顏料和紫外光吸收劑， 對紫外光有著很好的屏蔽能力，可用于制造化妝品和包裝材料，制作多種消毒、 防臭和水果保鮮用品，又因其分散性好不沉降可用于高檔油墨。納米TiO2作為新型涂料和光催化劑等大量應用于精細化工中，還可以被用作電子陶瓷元件、光介 子、氧化物半導體材料廣泛用于消除放射性廢物和環(huán)境污染物質(zhì)，以及回收貴金屬等。日本還將二氧化鈦的光催化功能應用在凈化垃圾處理、 高速公路兩邊的隔音 墻、廚房和浴池用瓷磚等，日本東陶公司的科學家渡部俊也在1995年發(fā)現(xiàn)了納米 二氧化鈦的超親水性，并已經(jīng)利用這種特性生產(chǎn)出了不用擦拭的汽車后視鏡、 防 水氣和防污的玻璃和陶瓷等。納米二氧化鈦是光催化材料研究的

4、熱點也是研究的 最多的半導體光催化材料。納米二氧化鈦光催化材料在光催化、超親水性的發(fā)現(xiàn) 和應用、利用太陽能直接轉(zhuǎn)化和分解水制氫氣等方面的廣泛應用使其具有誘人的 發(fā)展前景。1.5 納米二氧化鈦合成的方法鈦白粉生產(chǎn)中傳統(tǒng)的硫酸法和氯化法無法制備納米級二氧化鈦，從現(xiàn)有的制備過程及反應原理來看，最常用的原料有TiCl 4、硫酸氧鈦、金屬醇鹽、有機鈦，納米級二氧化鈦的主要合成方法可分為氣相法和液相法。Vapor Depositon）（ 1）氣相氫氧焰水解法氣相氫氧焰水解法簡稱Aerosil法，該法在1940年由彳惠國Deguss公司實現(xiàn)了 工業(yè)化，至80年代后期才開始用于生產(chǎn)納米級二氧化鈦。 Aeros

5、il法以TiCl4為主 要原料，基本反應原理是：TiCl4+2H2+O2-TiO2（s）+4HCl（g）基本工藝流程是：TiCl 4+H2+空氣燃燒聚集冷卻收集脫酸成品Aerosil法的關鍵設備是水解爐，尤其其中的氣體噴嘴結(jié)構(gòu)影響著二氧化鈦的粒徑分布和純度。目前世界上用該法生產(chǎn)納米級二氧化鈦的廠家主要有德國的Deguss必司、日本的彳惠山曹達公司、Aerosil公司、大阪制鈦工業(yè)公司，出光興產(chǎn)公司等。（ 2） TiCl 4氣相氧化法該法基本原理是：TiCl4+O2-TiO2（s）+2Cl2（g）。一般使用純氮氣和氧氣作載氣。工業(yè)流程中TiCl 4和O2需先預熱,通過反應器后需進行氣固分離。氣固

6、分離中產(chǎn)物的捕集是該法的關鍵。該法工業(yè)上容易放大， 產(chǎn)品粒徑分布窄，但容易腐蝕設備因而對設備的設計與維修要求較高。日本的夏普公司采用該法工業(yè)化生產(chǎn)，二氧化鈦粒徑小于50nm。鄭國梁等還將常壓微波等離子體介紹到TiCl 4氣相氧化法中，使反應在等離子體溫度（較低）下進行，從而降低了形成硬團聚的可能。（ 3）氣相水解法一般以鈦醇鹽為原料，例丙醇鈦或鈦酸丁脂，基本反應式是：Ti（OR）4+2H2O-TiO2+4ROH工業(yè)上需要用惰性氣體作載氣噴霧水解，在低溫下生成超細二氧化鈦。如日本出光興產(chǎn)公司以鈦醇鹽氣相水解，生產(chǎn)無定形超細TiO 2系列產(chǎn)品，平均粒徑1013nm,比表面積100150m2/g。該

7、法生產(chǎn)出的二氧化鈦粒度細分散好，但由于 Ti（OR） 4昂貴，因而生產(chǎn)成本高，并且設備的設計要求高。氣相水解法是氣相沉積中應用最多的一種方法。( 4)氣相熱解法 工藝流程是：鈦醇鹽先在惰性氣氛下預熱，再與反應氣體發(fā)生熱解反應。反應原理是：Ti(OR) 4(g)-TiO 2+4ROH+2H 2OROH+O2-CO2+H2O該法需要的反應溫度高，生產(chǎn)出的TiO2粒子的捕集也是一技術難題。( 1)液相水解法TiCl4和鈦醇鹽均可發(fā)生水解反應，沉淀經(jīng)過水洗醇洗處理后，高溫干燥， 所得的二氧化鈦粒徑在20nm-100nm問。該法生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)規(guī)模大，且工 藝容易控制，近年來在國內(nèi)受到廣泛的關注和研究

8、。石原公司采用TiCl 4與 NaOH反應得到TiO(OH)2沉淀的特殊液相水解法，生產(chǎn)出的產(chǎn)品粒徑在 10nm-50nm問， 高濂等利用控制醇鹽水解的方法發(fā)現(xiàn)用直接沉淀法和乙醇洗滌法均能獲得團聚少，粒徑在15nm左右的粉體，而且乙醇洗滌法能進一步減少粉體的團聚，但共沸蒸餾反而增加了粉體的團聚度。Ayllon 課題組采用鈦酸丁酯的微波水解路徑合成了銳鈦礦型的TiO2粒子，他們將含氟的配合物在微波輻射下再水解，但制備的TiO 2不顯示光催化活性。( 2)溶膠凝膠法溶膠凝膠法多以鈦醇鹽為前驅(qū)體3，在有機介質(zhì)中進行水解、縮合反應，溶液經(jīng)溶膠凝膠過程得到凝膠，加熱干燥得超細TiO2。 目前世界上采用該

9、法生產(chǎn)納米級二氧化鈦的廠家主要有日本崗村制油公司，住友化學公司。溶膠凝膠法制備的顆粒尺寸分布寬，顆粒堆積形成的孔分布也相應較寬。此外， 也有以無機鈦鹽制備的溶膠法，如TiOSO4與堿液反應得到TiO(OH尸沉淀，經(jīng)離心洗滌除去Na+, SO42-等雜質(zhì)離子，再在酸性溶液中發(fā)生膠溶反應：TiO(OH) 2+H+-TiO(OH) + + H2O冉加陰離子表面活性劑如DBS變成凝膠，用有機溶劑二甲苯等萃取抽提，對 得到的透明水合TiO2膠粒進行熱處理生成超細TiO2o張敬暢等人以TiCl4為原料， 將溶膠凝膠法結(jié)合超臨界流體干燥(SCFD),較大程度的消除凝膠粒子團聚的表 面張力，制備出了粒徑在3-

10、6nm之間的超細TiO2。王曉慧等用硫酸鈦為原料，制得具有較高化學純度的超微TiO 2粒子，平均粒徑為8.5nm。（ 3）液相沉淀法采用液相沉淀反應也是應用研究很多的方法，如水熱合成和液相中和反應法，水熱合成以含鈦溶液和二次蒸餾水制得透明混合物，加入沉淀劑如尿素等，在高溫高壓下水熱反應，使反應物重結(jié)晶，沉淀物可用丙酮洗滌，干燥制得TiO2粉體。液相中和反應法常以鈦液與堿中和反應得到無定形Ti（OH） 4沉淀14。已見報道的原料有TiCl4膠液、偏鈦酸、鈦酸丁酯的水一乙醇混合液、Ti（SO4）2等。這一方法需要克服的是TiO 2在煅燒過程中的團聚現(xiàn)象，張春光采用氨水為中和劑，較好的克服了顆粒團聚

11、的問題。（ 4）均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構(gòu)晶離子由溶劑中緩慢釋放出來， 通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，使過飽和度控制在合適范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長速度，獲得的納米粒子粒度均勻、致密、便于過濾洗滌，是目前工業(yè)化前景較好的一種方法。任莉等采用該法，以尿素為沉淀劑，水合TiO2為原料，制得粒徑為10-15nm 的 TiO 2粉體。（ 5）水熱法水熱法是在特制的密閉容器（高壓釜）里，采用水溶液作為反應介質(zhì)，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱法制備粉體常

12、采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)體。從1982年開始用水熱反應制備超細微粉的水熱法己引起國內(nèi)外的重視。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚，而且通過改變工藝條件，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制。同時，因經(jīng)過重結(jié)晶，所以制得的粉體純度高。然而，水熱法畢竟是高溫、高壓下的反應，對設備要求高，操作復雜，能耗較大，因而成本偏高。（ 6）微乳液法微乳液是最近發(fā)展起來的一種制備無機納米微粒的方法。近年來 , 出現(xiàn)了用微乳液法制備金紅石型TiO2 納米材料的報道。此種方法制備納米顆粒的特點是操作簡單、粒徑大小可控、粒子分散性好等,與傳統(tǒng)的化學制備方法

13、相比具有明顯的優(yōu)勢。微乳液是由水、油（有機溶劑）、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系，由大小均勻、粒徑在10nm 左右的小液滴組成，具有粒子細小、大小均一、穩(wěn)定性高等特點。根據(jù)體系中水油比例及微觀結(jié)構(gòu)，微乳液可分為正相微乳液（O/W）、反相微乳液（W/O）、液晶型和雙連續(xù)型微乳液。W/O 型微乳液是在表面活性劑作用下，水溶液高度分散在油相中形成低粘度的熱力學穩(wěn)定體系。作為一種新穎的液相化學方法，反相微乳液法已被用來制備各種納米材料。這一方法的關鍵之一是使每個含有前驅(qū)體的水溶液液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅(qū)體不溶于該油相中，也就是要形成油包水（W/O）型微乳液。

14、在 W/O 型微乳液中的水核被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子界面層所包覆，故可以看作是一個“微型反應器”，其大小可控制在幾到幾十個納米之間，尺度小且彼此分離，是制備納米粒子的理想反應介質(zhì)。1.4 納米 TiO 2的應用化纖用的二氧化鈦，是二氧化鈦顏料的一個非常重要的品種。雖然它的使用量只占世界鈦白粉生產(chǎn)總量的3%左右，但是該產(chǎn)品的質(zhì)量要求異常嚴格，產(chǎn)品附加值高 （目前市場售價通常是金紅石型二氧化鈦的兩倍）。 化纖用的二氧化鈦絕大多數(shù)為銳鈦型，采用硫酸法工藝生產(chǎn)，但國外對環(huán)境保護而限制硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦，故化纖用二氧化鈦產(chǎn)量日趨萎縮，這使化纖用二氧化鈦在市場上更加貨俏、價昂。近年來不斷研

15、究和開發(fā)了各種新型的功能纖維?？咕w維和除臭纖維就是其中的一種。它是將含有超細TiO2、ZnO、SiO2等微粉摻入天然、聚合物或長絲中,再紡制出各種抗菌和除臭纖維。日本自1984 年開發(fā)出除臭纖維以來新產(chǎn)品不斷問世。 抗菌纖維具有優(yōu)良的保健功能，除用作醫(yī)療用品如手術服、護服和手術巾外，還可制作抑菌防臭的高級紡織品、成衣（內(nèi)衣、外裝、鞋襪、睡衣、圍裙、沙發(fā)等）和制造長期臥床不起的病人和醫(yī)院的消息敷料、繃帶、尿布、床單及廁所用紡織品等。任何二氧化鈦都具有一定的吸收紫外線功能，及優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性等性能。超細二氧化鈦由于粒徑更?。ǔ释该鳡睿?、活性更大，因此吸收紫外線的能力更強，此外，

16、如消色力、遮蓋力、清晰的色調(diào)、較低的磨蝕性和良好的易分散性，決定了二氧化鈦是化裝品中應用最廣的無機原料。二氧化鈦在化妝品行業(yè)世界年消費量20 世紀 80年代估計在3500t-4000t， 目前估計在5000t以上10000t以下。根據(jù)其在化妝品中的功能不同，可選用超細二氧化鈦。超細二氧化鈦的粒徑為10nm-50nm,呈透明狀，因此在阻擋紫外線、透過可見光以及安全性方面具有一般化妝品原料所不具備的許多優(yōu)良特性和功能。超細二氧化鈦既能散射紫外線(波長 200nm-400nm),又能吸收紫外線，故其屏蔽紫外線的能力極強，可作為優(yōu)良的防曬劑，用于制造防曬系列化妝品。由于超細二氧化鈦呈透明狀，可用來制造

17、透明的護膚霜，這種護膚霜膏體細膩，具有自然肌膚感覺，目前在日本等國非常流行。日本東光興產(chǎn)公司利用該公司開發(fā)的氣相水解技術，制造出超細二氧化鈦系列產(chǎn)品。其結(jié)晶構(gòu)造為無定形，粒子呈球狀，平均粒徑有20nm、 40nm 和 60nm幾個品種。當前，抗菌材料納米TiO2以其優(yōu)異的抗菌性能成為開發(fā)研究的熱點之一。 納米TiO2廣泛應用于抗菌水處理裝置、食品包裝、衛(wèi)生日用品(抗菌地磚、抗 菌陶瓷衛(wèi)生設施等)、化妝品、紡織品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯，以及 建筑用抗菌砂漿、抗菌涂料和抗菌不銹鋼板、鋁板等制作的電冰箱、醫(yī)用敷料及醫(yī)用設備等耐用的消費品。( 1)納米TiO 2抗菌劑的性能特點大多數(shù)抗菌是有機

18、物質(zhì)，它們廣泛用于食品、洗滌劑、紡織品及化妝品中。但它們存在著耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產(chǎn)生有害物、安全性較差等缺點。為此人們積極開發(fā)研究了一些無機抗菌劑，超微細 TiO2就是其中之一。由于抗菌劑 在產(chǎn)品中需達到一定的用量，故選擇抗菌劑必須遵循下列原則：(a)對人體是安全無毒的，對皮膚沒有刺激性；(b)抗菌能力強，抗菌范圍廣；(c)無臭味、怪味，外觀顏色要淺，氣味要小；(d)熱穩(wěn)定性要好，高溫下不變色、不分解、不揮發(fā)、不變質(zhì)等；(e)價格便宜，來源容易等。超微細TiO2為無機成分，無毒、無味、無刺激性，熱穩(wěn)定性與耐熱性好， 不燃燒，且自身為白色，完全符合上述原則。(2)、國內(nèi)外研究與應用事例利用

19、納米TiO 2作抗菌材料的應用領域越來越廣泛，以下僅舉一些重要的例子加以說明。(a)農(nóng)用抗菌劑日本開發(fā)了商品名為7的新型無機殺菌劑。其主要成分為SiO2、TiO2和銀、銅離子。(b)衛(wèi)生陶瓷潔具日本最近開發(fā)出用TiO2被履的抗菌陶瓷用品。具制造工藝是先將 TiO2加水 制成漿料涂在陶瓷表面上，高溫鍛燒即得到了lm厚的光催化TiO2薄膜產(chǎn)品。在光照射下，就能完全殺死其表面的細菌。為了在微弱光下亦有抗菌性，可在TiO2漿料中加銀、銅離子化合物。(c)水處理美國得克薩斯大學研究人員利用TiO 2和太陽光進行滅菌。他們將大腸桿菌和TiO2混合液在大于380nm的光線照射下，發(fā)現(xiàn)大腸桿菌以一級反應動力學

20、方 程被迅速殺死。這種技術有可能成為目前用氯化方法水處理的代用技術。(d)新型抗菌熒光燈日立制作新開發(fā)了具有抗菌作用的新型熒光燈，并于1997 年商品化。這種燈壽命長，節(jié)省能量，應用前景廣闊。該燈表面涂上了光催化殺菌劑TiO 2，能分解燈表面的油漬、空氣中的菌類異臭等。(e)空氣凈化技術1996年大金公司開發(fā)了新型空氣凈化除臭機，該機具有抗菌除臭的能力，同年 10 月開始出售。與原產(chǎn)品相比，價格約高出10%，抗菌效率提高10%，達到 99.9%。除臭能力為產(chǎn)品的13倍，為活性炭的130倍。日本石原公司與豐田汽車公司和EquosW究公司聯(lián)合開發(fā)成功利用TiO2光催 化反應高效率地除掉空氣中的有害

21、成份如 NOx、甲醛等。此項新技術是在TiO2 中添加特殊的氧化助催化劑。其凈化能力約為現(xiàn)有TiO 2的 3倍1.5國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及存在的問題國內(nèi)TiO 2研究起步較晚，1955年國內(nèi)開始硫酸法制鈦白粉的研究，1958年制成涂料用銳鈦型鈦白粉，1967年開始掌握硫酸法制備金紅石技術。國內(nèi)氯化法的研究1967年就開始了，當時天津化工廠和廈門電化廠在其他科研單位的參與下進行了氯化法二氧化鈦的技術攻關，并取得了千噸級的試驗成果。90年代初， 中國引進了年產(chǎn)1.5萬噸的三套硫酸法裝置和一套氯化法裝置，通過技術攻關，改變了原來只有硫酸法工藝，僅能生產(chǎn)低檔銳鈦型二氧化鈦的落后現(xiàn)狀。199220世紀90年代以前，硫酸法一直占據(jù)了鈦白粉工業(yè)生產(chǎn)的主導地位， 年后，轉(zhuǎn)為氯化法占主導地位。目前世界上新建和擴建的廠家多以