第5章 脂肪烴和脂環(huán)烴.5.1烷烴

1、5.1 烷 烴 第5章 脂肪烴和脂環(huán)烴 通式通式：CnH2 n + 2+ 2 烴分子中所有化學(xué)鍵均為 鍵，即CSP3CSP3CSP3H1S烷烴：烷烴：分子中只含分子中只含 C C、H H 兩種元素兩種元素, ,烴分子中碳原烴分子中碳原子之間以子之間以單鍵單鍵連接，碳原子的其余化合價(jià)完全為連接，碳原子的其余化合價(jià)完全為氫原子所飽和。氫原子所飽和。 5.1.1 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)一、狀態(tài)一、狀態(tài) 常溫、常壓常溫、常壓(0.1MPa)(0.1MPa) C5C16：液態(tài)液態(tài) C1C4：氣態(tài)氣態(tài) C17：固態(tài)固態(tài)直鏈直鏈烷烴烷烴二、沸點(diǎn)（二、沸點(diǎn)（b.p） 1. .直鏈烷烴直鏈烷烴 (1) M

2、，b.p；庚烷：庚烷：100100(98.4)(98.4)。 解釋解釋： 分子間力分子間力( (Van der Waals) )： 靜電引力靜電引力誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 色散力色散力( (烷烴烷烴 =0) ) 而：而：色散力色散力 共價(jià)鍵數(shù)目共價(jià)鍵數(shù)目( (即即CC、CH) ) (2)相鄰?fù)滴锏姆悬c(diǎn)差相鄰?fù)滴锏姆悬c(diǎn)差( b.p) b.p)，隨，隨M， b.p b.p。解釋解釋： CH4(- 161.6)C2H6(-88.6)b.p73C.C5H12C6H14(68.9)(36.1)b.p32.8 C.C12H26C13H28b.p19.3 C.(216.2)(235.5)M1 倍M1 / 5M1

3、/ 12 2. .支鏈烷烴支鏈烷烴( (同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體) ) ( (1) )支鏈支鏈，b.p。 CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C36.1 C.27.9 C.9.5 C. 解釋解釋：色散力是近距離。色散力是近距離。 ( (2) )支鏈數(shù)相同：對稱性支鏈數(shù)相同：對稱性，b.p； CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH2CH358 C.49.7 C. 小結(jié)小結(jié)：沸點(diǎn)高低的判斷方法沸點(diǎn)高低的判斷方法: A: : 碳原子數(shù)目碳原子數(shù)目數(shù)目數(shù)目，b.p； B B：碳原子數(shù)目相同：碳原子數(shù)目相同支鏈支鏈，b.p； C C：支鏈數(shù)目相同：支鏈數(shù)目

4、相同對稱性對稱性，b.p； 三、熔點(diǎn)三、熔點(diǎn)(m.p)(m.p) 1直鏈烷烴直鏈烷烴 M，m.pm.p(C(C3 3以后以后) )。 由此可見：含由此可見：含偶數(shù)偶數(shù)C，m.p的的多；多；含含奇數(shù)奇數(shù)C，m.p的的少。少。從而形成了從而形成了“偶上奇下偶上奇下”兩條曲線。兩條曲線。 解釋解釋： 在晶體中，分子間作用力不僅取決于分子的在晶體中，分子間作用力不僅取決于分子的大小，還于晶體中晶格排列的大小，還于晶體中晶格排列的對稱性對稱性有關(guān)。有關(guān)。 含偶數(shù)碳原子的含偶數(shù)碳原子的碳鏈具有較好的對稱性，晶碳鏈具有較好的對稱性，晶格排列緊密。格排列緊密。 2. 同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體 支鏈支鏈M，m.pm

5、.p( (不利于晶格的緊密排列不利于晶格的緊密排列) )。 對稱性對稱性，m.pm.p；高度對稱高度對稱的異構(gòu)體的異構(gòu)體 m.p m.p 直鏈異構(gòu)體。直鏈異構(gòu)體。 CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C- 129.7 C.- 160.0 C.- 16.6 C.相差 113.1C.支鏈m.p， 練習(xí)練習(xí)： 1. 1.比較下列各組化合物的沸點(diǎn)高低。并說明比較下列各組化合物的沸點(diǎn)高低。并說明理由。理由。 (1)(1)正丁烷和異丁烷；正丁烷和異丁烷； (2)(2)正辛烷和正辛烷和2,2,3,3-2,2,3,3-四甲基丁烷；四甲基丁烷； (3)(3)庚烷、庚烷、3-3-

6、甲基己烷和甲基己烷和3,3-3,3-二甲二甲基戊烷?；焱?。 2. 2.比較下列各組化合物的熔點(diǎn)高低。并說明比較下列各組化合物的熔點(diǎn)高低。并說明理由。理由。 (1) (1)正戊烷、異戊烷和新戊烷；正戊烷、異戊烷和新戊烷； (2)(2)正辛烷和正辛烷和2,2,3,3-2,2,3,3-四甲基丁烷；四甲基丁烷； 四、相對密度：四、相對密度： 分子量分子量，密度，密度，但但1 1；支鏈支鏈，密度，密度。 一、烷烴的鹵代反應(yīng)烷烴結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：烷烴結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C-C 和 C-H 鍵，非極性鍵，鍵能大：C-C 347.3 kJ/mol ，C-H 414 kJ/mol。烷烴的取代反應(yīng)：烷烴的取代反應(yīng)：烷烴分子中的氫

7、原子被其它原子或基團(tuán)代替的反應(yīng)稱取代反應(yīng)。鹵代（鹵化）反應(yīng)：鹵代（鹵化）反應(yīng)：烷烴分子中的氫原子被鹵素原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)或鹵化反應(yīng)。5.1.2 烷烴的化學(xué)性質(zhì)1.氯代反應(yīng)氯代反應(yīng)甲烷和氯在強(qiáng)光作用下，產(chǎn)生碳黑：如果在漫散射光或加熱時(shí)，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物：工業(yè)生產(chǎn)上若得到單一的氯代甲烷是很難實(shí)工業(yè)生產(chǎn)上若得到單一的氯代甲烷是很難實(shí)現(xiàn)的，但調(diào)節(jié)反應(yīng)物甲烷與氯的摩爾比，可以現(xiàn)的，但調(diào)節(jié)反應(yīng)物甲烷與氯的摩爾比，可以得到以某一產(chǎn)物為主的混合物：得到以某一產(chǎn)物為主的混合物：CH4Cl2CH3ClCHCl3CCl4CH2Cl21010.2631例例：C CH H3 3

8、C CH HC CH H3 3C CH H3 3+ +C Cl l2 2h hC CH H3 3C CH HC CH H2 2C Cl lC CH H3 3C CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3C Cl l+ +其他氯代反應(yīng)舉例：其他氯代反應(yīng)舉例：烷烴分子中碳原子和氫原子的類型：烷烴分子中碳原子和氫原子的類型：CH3CCH3CCH3HH3CCHHCHHH4o 3o2o1oC3o 2o 1oH(季)(叔)(仲)(伯) 與伯、仲、叔碳原子相連的氫原子，分別稱為伯、 仲、叔氫原子。 不同類型的氫原子的反應(yīng)性能有一定的差別。 烷烴中碳原子分為伯、仲、叔、季碳原子。（28%）（72

9、%）（64%）（36%）烷烴分子中不同氫原子被氯代的速率不同。烷烴分子中不同氫原子被氯代的速率不同。 以以C C4 4H H1010為例，由氯代產(chǎn)率計(jì)算不同類型氫的反應(yīng)活性為例，由氯代產(chǎn)率計(jì)算不同類型氫的反應(yīng)活性: : 1 H。2 H。1 H。2 H。1 H。2 H。正丁基氯仲丁基氯各類 H 原子的比例預(yù)計(jì)產(chǎn)物比例實(shí)際產(chǎn)物比例( )( )( )=46=40 %60 %正丁基氯仲丁基氯=72 %28 %( )CH3CH2CH2CH3+Cl2h取代1 H。取代2 H。CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3Cl正丁基氯仲丁基氯28 %72 %( )CH3CHCH3CH3+Cl2取代1 H

10、。取代3 H。CH3CHCH2ClCH3CH3CHCH3CH3Cl異丁基氯叔丁基氯64 %36 %h1 H。3 H。1 H。3 H。1 H。3 H。( )( )( )=19異丁基氯叔丁基氯=10 %90 %異丁基氯叔丁基氯=36 %64 %各類 H 原子的比例預(yù)計(jì)產(chǎn)物比例實(shí)際產(chǎn)物比例這就告訴我們：這就告訴我們： (1) H原子數(shù)目原子數(shù)目，產(chǎn)率不一定高?？梢姡a(chǎn)率不一定高?？梢姡琀原原子數(shù)目的多少不是子數(shù)目的多少不是決定產(chǎn)率的唯一因素。決定產(chǎn)率的唯一因素。 (2) H原子數(shù)目原子數(shù)目，產(chǎn)率，產(chǎn)率( (實(shí)實(shí)) )產(chǎn)率產(chǎn)率預(yù)預(yù) , ,說明說明各類各類H的反應(yīng)活性不同的反應(yīng)活性不同. . 產(chǎn)率產(chǎn)率

11、= = H 原子數(shù)目原子數(shù)目 H 原子的反應(yīng)活性原子的反應(yīng)活性以以1 1H 的反應(yīng)活性為的反應(yīng)活性為 1 1，那么：那么： ( ( ) )7 72 2( (仲仲丁丁基基氯氯) )2 28 8( (正正丁丁基基氯氯) )= =2 2 H H 數(shù)數(shù)目目。2 2 H H 活活性性。1 1 H H 數(shù)數(shù)目目。1 1 H H 活活性性。= =4 42 2 H H 活活性性。6 61 12 2 H H 活活性性。= =7 72 22 28 86 64 4= =3 3. .8 86 6( ( ) )3 36 6( (叔叔丁丁基基氯氯) )6 64 4( (異異丁丁基基氯氯) )= =1 13 3 H H 活

12、活性性。9 91 13 3 H H 數(shù)數(shù)目目。3 3 H H 活活性性。1 1 H H 數(shù)數(shù)目目。1 1 H H 活活性性。= =3 3 H H 活活性性。= =3 36 66 64 49 91 1= =5 5. .0 06 6結(jié)結(jié) 論論：反反應(yīng)應(yīng)活活性性C CH H3 3H H。3 3 H H2 2 H H1 1 H H室溫下，室溫下，叔、仲、伯氫氯代相對速率近似為叔、仲、伯氫氯代相對速率近似為5.15.1:3.8 :3.8 : 1 11.溴代反應(yīng)烷烴也能與溴反應(yīng)，生成溴代烷，但反應(yīng)活性沒有生成氯代烷的大。（2%）（98）（痕量 ）（99%）從這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中的現(xiàn)象，說明了什么？從這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中的

13、現(xiàn)象，說明了什么？反應(yīng)活性沒有生成氯代烷的大；反應(yīng)活性沒有生成氯代烷的大；而反應(yīng)的選擇性而反應(yīng)的選擇性比氯代烷的高；比氯代烷的高；用處理氯代反應(yīng)的思路處理上述反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(127)得到： 3(-H) : 2(-H) : 1(-H) = 1600 : 82 : 1即烷烴不同氫的溴代反應(yīng)活性也遵循下面的規(guī)律： CH3-H 1(-H) 2(-H) 3(-H)2-溴丁烷的比率溴丁烷的比率:2-2 2 1 =4 824 82 6 1=98%3、氟代反應(yīng)和碘代反應(yīng)氟與烷烴的反應(yīng)非常迅速，能引起爆炸，工業(yè)上很少應(yīng)用。碘與烷烴的反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，只有及時(shí)除去生成的還原性產(chǎn)物碘化氫，反應(yīng)才可能生成較多的碘代

14、烷。1.反應(yīng)活性與選擇性反應(yīng)活性與選擇性反應(yīng)活性：指某一反應(yīng)的反應(yīng)速度。反應(yīng)選擇性：指某一反應(yīng)可能生成幾種產(chǎn)物，其中一種產(chǎn)物占總產(chǎn)物的百分含量稱為該反應(yīng)對這種產(chǎn)物的選擇性。鹵素與烷烴的取代反應(yīng)的反應(yīng)活性是： 氟代氯代溴代碘代氟代氯代溴代碘代實(shí)際應(yīng)用中主要是烷烴的氯代反應(yīng)和溴代反應(yīng)。氯的取代反應(yīng)比溴的取代反應(yīng)活性大，但對仲氫和叔氫的選擇性卻比溴小。鹵素取代烷烴中不同氫的選擇性表21000018001I21600821Br25.13.81Cl21.81.31F23 -H2 -H1-H鹵素一條較普遍的規(guī)律：反應(yīng)活性越大，往往對產(chǎn)物反應(yīng)活性越大，往往對產(chǎn)物的選擇性越小。的選擇性越小。二、烷烴鹵代反應(yīng)機(jī)

15、理1.反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：對反應(yīng)的整個(gè)過程的描述稱為反應(yīng)機(jī)理，它包括一系列基元反應(yīng)。2.自由基反應(yīng)：自由基反應(yīng)：自由基反應(yīng)的最本質(zhì)特征是生成反應(yīng)中間體自由基，自由基反應(yīng)分三步：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。烷烴的C-H鍵是非極性鍵，氯代反應(yīng)是在光照或高溫下進(jìn)行，是自由基反應(yīng)。 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長反應(yīng)（3）（2）（3）（2） 一直循環(huán)反應(yīng)下去，直至自由基消亡。H為為“”表示吸熱；表示吸熱；“”表示放熱；表示放熱； 鏈終止鏈終止在鏈增長反應(yīng)中：反應(yīng)-能量圖如下：反應(yīng)-能量圖如下：總的反應(yīng)過程及反應(yīng)中的能量變化如動畫所示:生成活性中間體CH3的反應(yīng)過渡態(tài)能量大，即活化能E大，是反應(yīng)控制步驟。中間體

16、較穩(wěn)定(能量較低)時(shí)，其過渡態(tài)也較穩(wěn)定，能量較低，即需要的活化能小，反應(yīng)易進(jìn)行。生成碳自由基的穩(wěn)定性與鍵的解離能有關(guān):碳自由基的能量排序?yàn)椋禾甲杂苫哪芰颗判驗(yàn)椋?3o (-R) 2o (-R ) 1o (-R ) 2o (-R) 1o( -R ) CH3定性判斷反應(yīng)進(jìn)行難易程度的結(jié)論：定性判斷反應(yīng)進(jìn)行難易程度的結(jié)論：中間體碳自由基的穩(wěn)定性與形成碳自由基的中間體碳自由基的穩(wěn)定性與形成碳自由基的過渡態(tài)的穩(wěn)定性是一致的。即穩(wěn)定的自過渡態(tài)的穩(wěn)定性是一致的。即穩(wěn)定的自由基，其過渡態(tài)也穩(wěn)定，反應(yīng)活化能較由基，其過渡態(tài)也穩(wěn)定，反應(yīng)活化能較低，反應(yīng)速率較快。低，反應(yīng)速率較快。在 150 用 Pb(CH2CH

17、3)4 也能引發(fā)烷烴鹵代反應(yīng)。三、烷烴的氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)：在有機(jī)物分子中引入氧原子的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)。有時(shí)把有機(jī)化合物的脫去氫原子的反應(yīng)也稱氧化反應(yīng)。1.完全氧化反應(yīng)烴類燃燒放出的能量稱為燃燒焓（燃燒熱），燃燒焓（燃燒熱），現(xiàn)代的實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以精確的測定燃燒焓值。異 構(gòu) 體CH3(CH2)6CH3(CH3)2CH(CH2)4CH3(CH3)3C(CH2)3CH3(CH3)3CC(CH3)3名稱辛烷2-甲基庚烷2,2-二甲基己烷2,2,3,3-四甲基丁烷-r Hm/kjmol-15474.25469.25462.15455.4燃燒焓 -r Hm 值反映了反應(yīng)物的焓 H值高物，即反映了異構(gòu)體的穩(wěn)定性

18、： n-CnH2n+2 比 i-CnH2n+2 能量高，不穩(wěn)定在CnH2n+2中支鍵數(shù)增多， H值小，穩(wěn)定每一摩爾 -CH2- 的-r Hm 660 kJmol-1烷烴的最大用途就是作為燃料，是目前人類的主要能源。1.部分氧化反應(yīng)使用催化劑，控制反應(yīng)條件可使烷烴部分氧化得到醇、醛、酮、酸等化合物。合成甲醛合成環(huán)己酮合成醋酸合成脂肪酸氧化反應(yīng)的產(chǎn)物很復(fù)雜，難分離純化。1.有機(jī)化合物的爆炸極限甲烷的爆炸極限是5.53%14%，甲烷在空氣中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到這個(gè)范圍，遇明火爆炸，而在這個(gè)范圍之外燃燒亦不爆炸。大多數(shù)有機(jī)化合物都有此性質(zhì)。化工廠、煤礦爆炸事故多源于此。稱為瓦斯爆炸。四、烷烴的裂化反應(yīng)與異構(gòu)化反應(yīng)1.裂化反應(yīng)(1) 熱裂化為什么前一個(gè)反應(yīng)條件是700，而后一個(gè)反應(yīng)的條件是800？演示實(shí)驗(yàn)(2) 催化裂化高碳數(shù)烷烴，如柴油、瀝青、渣油、甚至原油都能進(jìn)行裂解反應(yīng)。工業(yè)上應(yīng)用：制備CH2=CH2、CH2=CHCH3等低碳數(shù)烯烴，熱裂解反應(yīng)是自由基型反應(yīng)，而催化裂解是離子型反應(yīng)。伴隨著異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化、脫氫、縮合和聚合等多種反應(yīng)，所得的產(chǎn)物十分復(fù)雜，產(chǎn)物的分離過程也很復(fù)雜。1.異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)鏈烷烴在強(qiáng)酸催化下，可進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)：工業(yè)上應(yīng)用工業(yè)上應(yīng)用：將直鏈烷烴轉(zhuǎn)化成支鏈烷烴，提高油品的質(zhì)量。 練習(xí)練習(xí)： 1. .以等物質(zhì)量的以等物質(zhì)量的CH4和和C2H6混合物進(jìn)行一