反滲透膜污堵原因的分析

1、反滲透膜污堵原因的分析及處理措施郭紅利 （神華寧煤集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司甲醇廠）摘要：甲醇廠脫鹽水系統(tǒng)反滲透裝置反滲透膜污堵速度快等問(wèn)題進(jìn)行分析和采取的處理措施。關(guān)鍵詞：反滲透裝置；原理；多介質(zhì)過(guò)濾器；超濾裝置；清洗；污染反滲透技術(shù)是當(dāng)今最先進(jìn)、最節(jié)能、效率最高的分離技術(shù)。以高分子分離膜為代表的膜分離技術(shù)作為一種新型、高效流體分離單元操作技術(shù)，30年來(lái)取得了令人矚目的飛速發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。1 反滲透除鹽工作原理    反滲透亦稱逆滲透（RO）。是用一定的壓力使溶液中的溶劑通過(guò)反滲透膜（或稱半透膜）分離出來(lái)（見(jiàn)圖1）。因?yàn)樗妥匀粷B透的方向相反，故稱反滲透

2、。根據(jù)各種物料的不同滲透壓，就可以使大于滲透壓的反滲透法達(dá)到分離、提取、純化和濃縮的目的。反滲透膜是由具有高度有序矩陣結(jié)構(gòu)的聚合纖維素組成的。它的孔徑為0.1納米-1納米，即一百億分之一米（相當(dāng)于大腸桿菌大小的千分之一，病毒的百分之一）。 反滲透裝置的特點(diǎn)是常溫條件下，可以對(duì)溶質(zhì)和水進(jìn)行分離或濃縮，因而能耗低；雜質(zhì)去除范圍廣，可去除無(wú)機(jī)鹽和各類有機(jī)物雜質(zhì)；較高的水回用率；分離裝置簡(jiǎn)單，容易操作和維修。 圖1 反滲透除鹽原理示意圖2 反滲透膜污堵的原理原水中均含有一定濃度的懸浮物和溶解性物質(zhì)。懸浮物主要是無(wú)機(jī)鹽、膠體和微生物、藻類等生物性顆粒。溶解性物質(zhì)主要是易溶鹽（如氯化物）和難溶鹽（如碳酸鹽

3、、硫酸鹽和硅酸鹽）金屬氧化物，酸堿等。在反滲透過(guò)程中，進(jìn)水的體積在減少，懸浮顆粒和溶解性物質(zhì)的濃度在增加。懸浮顆粒會(huì)沉積在膜上，堵塞進(jìn)水流道、增加摩擦阻力（壓力降）。難溶鹽在超過(guò)其飽和極限時(shí)，會(huì)從濃水中沉淀出來(lái)，在膜面上形成結(jié)垢，降低RO膜的通量，增加運(yùn)行壓力和壓力降，并導(dǎo)致產(chǎn)品水質(zhì)下降。這種在膜面上形成沉積層的現(xiàn)象叫做膜污染，膜污染的結(jié)果是系統(tǒng)性能的劣化。需要在原水進(jìn)入反滲透膜系統(tǒng)之前進(jìn)行預(yù)處理，去除可能對(duì)反滲透膜造成污染的懸浮物、溶解性有機(jī)物和過(guò)量難溶鹽組分，降低膜污染傾向。對(duì)進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理的目的是改善進(jìn)水水質(zhì)，使RO膜獲得可靠的運(yùn)行保證。目前我廠脫鹽水崗位反滲透膜污堵速度快，幾乎每周清洗

4、一次（清洗頻次見(jiàn)表1），清洗完后產(chǎn)水量很快恢復(fù)，但運(yùn)行一周后產(chǎn)水量從120m3/h降到80m3/h，必須清洗否則影響制水（清洗步驟見(jiàn)表2），如此反復(fù)清洗對(duì)反滲透膜造成很大的損害，而且還影響正常制水，如果不找出污堵的原因會(huì)對(duì)系統(tǒng)的正常運(yùn)行造成很大的威脅。表1 反滲透裝置的清洗頻次日期清洗藥劑清洗前產(chǎn)水流量清洗前壓力清洗后產(chǎn)水流量清洗后壓力備注4月13日氫氧化鈉81m3/h1.35MPa130 m3/h0.95MPa4月29日檸檬酸85m3/h1.4MPa130 m3/h1.01MPa5月16日檸檬酸83m3/h1.41MPa126 m3/h1.05MPa5月30日氫氧化鈉82m3/h1.4MPa

5、125 m3/h0.96MPa6月13日檸檬酸80m3/h1.38MPa126m3/h1.01MPa6月30日氫氧化鈉85m3/h1.4MPa130 m3/h0.95MPa7月14日檸檬酸75m3/h1.35MPa120 m3/h1.01MPa7月26日檸檬酸85m3/h1.39MPa128 m3/h1.00MPa8月10日檸檬酸80m3/h1.4MPa125 m3/h1.01MPa8月24日檸檬酸85m3/h1.37MPa130 m3/h1.05MPa3 反滲透膜的清洗3.1 當(dāng)反滲透系統(tǒng)（或裝置）出現(xiàn)以下癥狀時(shí)，需要進(jìn)行化學(xué)清洗或物理沖洗：  1）在正常給水壓力下，產(chǎn)水量較正常值

6、下降1015%；  2）為維持正常的產(chǎn)水量，經(jīng)溫度校正后的給水壓力增加1015%；  3）產(chǎn)水水質(zhì)降低1015%，透鹽率增加1015%；  4）給水壓力增加1015%；  5）系統(tǒng)各段之間壓差明顯增加。  3.2  污染情況分析  1）碳酸鈣垢：  碳酸鈣垢是一種礦物結(jié)垢。當(dāng)阻垢劑/分散劑添加系統(tǒng)出現(xiàn)故障時(shí)，或是加酸pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)出故障而引起給水pH增高時(shí)，碳酸鈣垢有可能沉積出來(lái)。盡早地檢測(cè)碳酸鈣垢，對(duì)于防止膜層表面沉積的晶體損傷膜元件是極為必要的。早期檢測(cè)出的碳酸鈣垢可由降低給水的pH值至35，運(yùn)行12小時(shí)的方法去

7、除。對(duì)于沉積時(shí)間長(zhǎng)的碳酸鈣垢，可用低pH值的檸檬酸溶液清洗去除。  2）硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶垢：  硫酸鹽垢是比碳酸鈣垢硬很多的礦物質(zhì)垢，且不易去除。硫酸鹽垢可在阻垢劑/分散劑添加系統(tǒng)出現(xiàn)故障或加硫酸調(diào)節(jié)pH時(shí)沉積出來(lái)。盡早地檢測(cè)硫酸鹽垢對(duì)于防止膜層表面沉積的晶體損傷膜元件是極為必要的。硫酸鋇和硫酸鍶垢較難去除，因?yàn)樗鼈儙缀踉谒械那逑慈芤褐须y以溶解，所以，應(yīng)加以特別的注意以防止此類結(jié)垢的生成。  3）金屬氧化物/氫氧化物污染：  典型的金屬氧化物和金屬氫氧化物污染為鐵、鋅、錳、銅、鋁等。這種垢的形成導(dǎo)因可能是裝置管路、容器(罐/槽)的腐蝕產(chǎn)物，或是空

8、氣中氧化的金屬離子、氯、臭氧、鉀、高錳酸鹽，或是由在預(yù)處理過(guò)濾系統(tǒng)中使用鐵或鋁助凝劑所致。  4）聚合硅垢：  硅凝膠層垢由溶解性硅的過(guò)飽和態(tài)及聚合物所致，且非常難以去除。需要注意的是，這種硅的污染不同于硅膠體物的污染。硅膠體物污染可能是由與金屬氫氧化物締合或是與有機(jī)物締合而造成的。硅垢的去除很艱難，可采用傳統(tǒng)的化學(xué)清洗方法?，F(xiàn)有的化學(xué)清洗藥劑，如氟化氫銨，已在一些項(xiàng)目上得到了成功的使用，但使用時(shí)須考慮此方法的操作危害和對(duì)設(shè)備的損壞，加以防護(hù)措施。  5）膠體污染：  膠體是懸浮在水中的無(wú)機(jī)物或是有機(jī)與無(wú)機(jī)混合物的顆粒，它不會(huì)由于自身重力而沉淀。膠體物通

9、常含有以下一個(gè)或多個(gè)主要組份，如：鐵、鋁、硅、硫或有機(jī)物。  6）非溶性的天然有機(jī)物污染(NOM)：  非溶性天然有機(jī)物污染(NOMNatural Organic Matter)通常是由地表水或深井水中的營(yíng)養(yǎng)物的分解而導(dǎo)致的。有機(jī)污染的化學(xué)機(jī)理很復(fù)雜，主要的有機(jī)組份或是腐植酸，或是灰黃霉酸。非溶性NOM被吸附到膜表面可造成RO膜元件的快速污染，一旦吸收作用產(chǎn)生，漸漸地結(jié)成凝膠或塊狀的污染過(guò)程就會(huì)開(kāi)始。  7）微生物沉積：  有機(jī)沉積物是由細(xì)菌粘泥、真菌、霉菌等生成的，這種污染物較難去除，尤其是在給水通路被完全堵塞的情況下。給水通路堵塞

10、會(huì)使清潔的進(jìn)水難以充分均勻的進(jìn)入膜元件內(nèi)。為抑制這種沉積物的進(jìn)一步生長(zhǎng)，重要的是不僅要清潔和維護(hù)RO系統(tǒng)，同時(shí)還要清潔預(yù)處理、管道及端頭等。3.3 清洗液的選擇和使用 1） 2.0%(W)檸檬酸(C6H8O7)的低pH(pH值為34)清洗液。以于去除無(wú)機(jī)鹽垢(如碳酸鈣垢、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶垢等)、金屬氧化物/氫氧化物(鐵、錳、銅、鎳、鋁等)及無(wú)機(jī)膠體十分有效。  2） 0.5%(W)鹽酸低pH清洗液(pH為2.5)，主要用于去除無(wú)機(jī)物垢(如碳酸鈣垢、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶垢等)，金屬氧化物/氫氧化物(鐵、錳、銅、鎳、鋁等)，及無(wú)機(jī)膠體。這種清洗液比檸檬酸溶液要強(qiáng)烈些，因

11、為鹽酸(HCl)是強(qiáng)酸。鹽酸的下述濃度值是有效的：(18°波美=27.9%，20°波美=31.4%，22°波美=36.0%)。  3） 0.1%(W)氫氧化鈉高pH清洗液(pH為11.5)。用于去除聚合硅垢。這一洗液是一種較為強(qiáng)烈的堿性清洗液。 3.4 反滲透裝置出現(xiàn)的問(wèn)題膜的污堵一般是溶解物質(zhì)、有機(jī)物、膠體、 微生物的污堵。溶解物質(zhì)污堵的速度比較慢，而反滲透前投加阻垢劑，而濃水回收率一般調(diào)整到75%結(jié)垢的可能性很小。每次用堿性清洗劑效果比較好，這說(shuō)明反滲透沒(méi)有結(jié)垢。有機(jī)物、微生物污堵速度比較快，我脫鹽水站氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑交替使用微

12、生物繁殖的速度不是很快。那么污堵快的主要原因就是有機(jī)物，我們都知道天然水中含有：懸浮物、有機(jī)物、膠體和礦物質(zhì)溶解鹽類。脫鹽水處理就是根據(jù)水中所含各種物質(zhì)而設(shè)計(jì)，懸浮物、有機(jī)物、膠體通過(guò)投加聚合氯化鋁絮凝后由多介質(zhì)過(guò)濾器去除，而漏過(guò)或小粒徑的有機(jī)物、膠體再由超濾去除，礦物質(zhì)溶解鹽由反滲透去除。這樣分級(jí)處理才能保證超濾、反滲透長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，那么有機(jī)物為什么直接造成反滲透污堵呢，主要原因是預(yù)處理存在根本問(wèn)題。1）還原劑的大量投加，加重反滲透膜污堵。2）用液堿作為清洗劑，導(dǎo)致反滲透膜出水電導(dǎo)增加。3）2009年10月甲醇廠大修時(shí)，反滲透裝置膜離線清洗。4）用鹽酸作為清洗劑，對(duì)反滲透膜損壞較嚴(yán)重，減少膜

13、的使用壽命5）我廠脫鹽水系統(tǒng)反滲透裝置的清洗步驟。（見(jiàn)表2）表2反滲透裝置的清洗步驟序號(hào)項(xiàng)目工藝處理步驟1準(zhǔn)備1、在現(xiàn)場(chǎng)控制柜上將反滲透裝置從自動(dòng)打到手動(dòng)。 按規(guī)定配制酸、堿清洗液，清洗用水為除鹽水，加熱，溫度控制在2030，pH值為3-4或11-12，濃度為2%。2、開(kāi)淡水口清洗液回流閥，關(guān)產(chǎn)品水出水閥，開(kāi)二段清洗液回流閥，關(guān)清洗液排放閥，開(kāi)清洗液進(jìn)口閥。關(guān)濃水出水閥，開(kāi)濃水排放閥、產(chǎn)品水排放閥至不排水，然后關(guān)濃水排放閥、產(chǎn)品水排放閥。2清洗1、開(kāi)清洗泵出口循環(huán)閥，啟動(dòng)清洗水泵，清洗液打循環(huán)23分鐘。開(kāi)保安過(guò)濾器排氣閥（待排氣閥出水后關(guān)閉），緩慢開(kāi)保安過(guò)濾器進(jìn)口閥，同時(shí)緩慢關(guān)出口循環(huán)閥，調(diào)節(jié)

14、清洗泵出口壓力至0.20.3MPa，流量控制在2448m3/h（在線流量計(jì)）。2、 循環(huán)：當(dāng)藥箱液位保持不變時(shí)，可提高循環(huán)流量，流量控制在4896m3/h。循環(huán)時(shí)必須檢測(cè)清洗液的pH值，堿洗pH控制在910，pH酸洗控制在34，循環(huán)40分鐘左右。3、浸泡：關(guān)清洗水泵出口閥，停清洗水泵，反滲透膜浸泡115小時(shí)（浸泡時(shí)間視污堵情況而定）。4、開(kāi)濃水排放閥、產(chǎn)品水排放閥，保安過(guò)濾器底排閥和管道排水閥，藥箱底排閥，排盡所有廢液。5、 沖洗：關(guān)清洗液進(jìn)口閥，開(kāi)反滲透進(jìn)水電動(dòng)慢開(kāi)閥（另一套反滲透運(yùn)行情況下，濃水排放閥、產(chǎn)品水排放閥打開(kāi)狀態(tài)），對(duì)反滲透進(jìn)行沖洗。當(dāng)排液pH值為7左右時(shí)，產(chǎn)品水電導(dǎo)3

15、0us/cm，停止沖洗，關(guān)反滲透進(jìn)水電動(dòng)慢開(kāi)閥。3投運(yùn)1、開(kāi)產(chǎn)品水出水閥，關(guān)淡水口清洗液回流閥，開(kāi)濃水出水閥，關(guān)二段清洗液回流閥。關(guān)濃水排放閥、產(chǎn)品水排放閥。2、反滲透的投運(yùn)：在現(xiàn)場(chǎng)控制柜上將反滲透裝置從手動(dòng)打到自動(dòng)。4 多介質(zhì)過(guò)濾器影響生水中加入的絮凝劑與水中膠體顆粒和水中懸浮物發(fā)生碰撞吸附長(zhǎng)大，經(jīng)升壓后以一定的流速通過(guò)上層濾料被表面薄膜攔截過(guò)濾，由于上層無(wú)煙煤粒徑比較均勻水中膠體顆粒與懸浮物得以深層過(guò)濾，漏過(guò)和脫落的懸浮物在通過(guò)石英砂濾料時(shí)被二次攔截，雜質(zhì)與濾料接觸吸附被阻留，薄膜和滲透過(guò)濾使多介質(zhì)過(guò)濾器運(yùn)行周期長(zhǎng)，出水質(zhì)量好。 我車間脫鹽水崗位多介質(zhì)過(guò)濾器出水裝置采用球形孔板（孔徑16m

16、m），上部鋪設(shè)粒徑為32 -64 mm石英石為襯托層，襯托層上部從大到小依次共鋪設(shè)7層石英砂，最上一層粒徑為0.4-1.0 mm、高度為200 mm的石英砂為過(guò)濾層。上部鋪設(shè)500 mm無(wú)煙煤，由于襯托層在鋪設(shè)中級(jí)配配比不好，縫隙較大在運(yùn)行中有漏砂現(xiàn)象，投加絮凝劑后絮凝的物質(zhì)不能被有效的截留，漏入超濾造成超濾膜污堵速度加快（石英砂規(guī)格型號(hào)見(jiàn)表3，無(wú)煙煤規(guī)格型號(hào)見(jiàn)表4）。表3 石英砂的規(guī)格型號(hào)和數(shù)量石英砂（自上而下）規(guī)格型號(hào)數(shù)量（t）第一層粒徑0.41.0mm，厚度200mm，不均勻度系數(shù)K80為2.06第二層粒徑1.02.0mm，厚度100mm，不均勻度系數(shù)K80為2.03第三層粒徑2.04.

17、0mm，厚度100mm，不均勻度系數(shù)K80為2.03第四層粒徑4.08.0mm，厚度100mm，不均勻度系數(shù)K80為2.03第五層粒徑8.016.0mm，厚度100mm，不均勻度系數(shù)K80為2.03第六層粒徑16.032.0mm，厚度100mm，不均勻度系數(shù)K80為2.03第七層粒徑32.064.0mm，厚度200mm，不均勻度系數(shù)K80為2.06表4 無(wú)煙煤的規(guī)格型號(hào)和數(shù)量無(wú)煙煤規(guī)格型號(hào)數(shù)量（t）共一層粒徑0.81.8mm，厚度500mm，不均勻度系數(shù)K80為2.045 超濾裝置問(wèn)題超濾是反滲透系統(tǒng)預(yù)處理的重要設(shè)備，主要除去水中有機(jī)物、膠體物質(zhì)，防止反滲透膜有機(jī)物膠體的污堵，由于多介質(zhì)過(guò)濾器

18、精度不夠，絮凝后的水漏入超濾，造成超濾膜污堵速度快，而且很難清洗，目前絮凝劑已停止投加，超濾膜污堵的現(xiàn)象以減少，但反滲透膜污堵速度加快。超濾過(guò)濾精度一般為0.1-0.01m，而有機(jī)物粒經(jīng)為10-410-6那么超濾只能截留大粒徑的有機(jī)物而粒徑小的有機(jī)物則漏到反滲透造成反滲透膜污堵。6 反滲透裝置問(wèn)題反滲透裝置的污染主要是超濾沒(méi)有截留的一些物質(zhì)所造成的，還有一個(gè)主要原因就是還原劑的大量投加，我車間用的還原劑是亞硫酸氫鈉，目的是還原水中的余氯，1ppm的余氯需要1.47ppm的還原劑還原。因反滲透高壓泵出口慢開(kāi)閥內(nèi)漏，2#反滲透膜被氧化后，氧化劑（次氯酸鈉）一直沒(méi)有投加，為了控制ORP值還原劑沒(méi)有中斷，而超濾出水余氯只有0.01ppm，顯然不需要投加還原劑，ORP計(jì)（氧化還原電位）在投運(yùn)以來(lái)一直不穩(wěn)定，漂移現(xiàn)象嚴(yán)重，水中在沒(méi)有余氯的情況下ORP值顯示400-600之間，（工藝指標(biāo)應(yīng)控制在200mv左右）為了控制ORP值操作人員大量投