循環(huán)冷卻水中的鋅離子的測(cè)定研究

1、循環(huán)冷卻水中鋅離子的測(cè)定研究高燦柱1，程終發(fā)2，齊曉婧2，竇國(guó)金1（1.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250100；2.山東省泰和水處理有限公司，山東棗莊 277100 ） 摘要建立了用二甲酚橙作顯色劑測(cè)定循環(huán)水中鋅離子的分光光度方法。最佳測(cè)定條件為pH 5.2-5.7，1.5g/L二甲酚橙3ml。循環(huán)水中常見(jiàn)物質(zhì)：Ca2+1000mg/L，Mg2+400mg/L，F(xiàn)e3+4mg/L，PO43-、六偏磷酸鹽、焦磷酸鹽(P濃度)2mg/L， HEDP50mg/L，PBTCA、PAA15mg/L， BTA、MBT4mg/L，均對(duì)鋅離子的測(cè)定沒(méi)有影響。ATMP對(duì)鋅離子的測(cè)定有影響，可以通過(guò)加

2、入一定量的Fe3+將其消除。該法測(cè)定快速，準(zhǔn)確，適合工業(yè)循環(huán)水中鋅離子的測(cè)定與控制。關(guān)鍵詞 二甲酚橙；循環(huán)水；鋅離子；分光光度法中圖分類(lèi)號(hào) X832工業(yè)循環(huán)水主要用在冷卻系統(tǒng)中，冷卻水系統(tǒng)通常有兩種:直流冷卻水系統(tǒng)和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)1。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，循環(huán)水的用量越來(lái)越大，世界各地均出現(xiàn)不同程度的供水不足現(xiàn)象。準(zhǔn)確測(cè)定循環(huán)水各物質(zhì)的濃度，使其能夠多次循環(huán)使用，就顯得尤為重要。循環(huán)水中的鋅離子來(lái)自于加入的水質(zhì)穩(wěn)定劑，它是水穩(wěn)劑的重要組成部分。在循環(huán)水中，鋅離子是一種陰極性緩蝕劑，含量在1-2mg/L，鋅離子的濃度檢測(cè)與控制是循環(huán)冷卻水緩蝕性能控制的關(guān)鍵 2。目前測(cè)定循環(huán)水中鋅離子的方法主要有E

3、DTA滴定法3-5和鋅試劑分光光度法6-8以及分光光度法9-10。EDTA滴定法對(duì)低濃度鋅離子測(cè)定的準(zhǔn)確性不好，不能真實(shí)反映水穩(wěn)藥劑的緩蝕阻垢性能。鋅試劑分光光度法則存在以下問(wèn)題：(1)所需水樣體積越大，測(cè)定結(jié)果反而降低；(2)形成的藍(lán)色絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間較短；(3)有機(jī)膦對(duì)其測(cè)定影響較大。本文建立了二甲酚橙分光光度法測(cè)定循環(huán)水中的鋅離子，并且較系統(tǒng)的研究了循環(huán)水中常見(jiàn)物質(zhì)對(duì)鋅離子測(cè)定的影響，之前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。1 試驗(yàn)1.1 主要試劑及儀器1.1.1 試劑 (1) 鋅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液 1g/L 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1250g基準(zhǔn)氧化鋅(ZnO)置于燒杯中，加入100ml水和1ml硫酸，溶解后轉(zhuǎn)移至100ml容

4、量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。(2) 鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液 50mg/L 準(zhǔn)確移取5ml鋅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。(3) 二甲酚橙溶液 1.5g/L 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1500g二甲酚橙，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。(4) 醋酸溶液 6mol/L 準(zhǔn)確移取34.29ml冰醋酸于100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。(5)乙酸-乙酸鈉緩沖溶液 pH=5.7 稱(chēng)取200g NaAC·3H2O溶于水中，加入26ml 6mol/L的HAC，用水稀釋至1000ml。(6)HEDP、ATMP、MBT等循環(huán)水中常用物質(zhì)，由泰和水處理有限公司提供。1.1

5、.2 儀器UV-2450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司；電子天平。1.2 試驗(yàn)方法移取25ml循環(huán)水于50ml容量瓶中，依次加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液及1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml，用水稀釋至刻度，搖勻，在570nm處以空白作參比測(cè)其吸光度。2 結(jié)果與討論2.1 各實(shí)驗(yàn)條件的最佳值確定2.1.1最佳吸收波長(zhǎng)的確定移取2ml 50mg/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液于50ml容量瓶中，然后加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液及1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml，用水稀釋至刻度，搖勻，在570nm處用1cm比色皿以試劑空白作參比測(cè)其吸光度，結(jié)果如圖1所示。圖1 鋅離子的吸收

6、曲線(xiàn)由圖1可知，在570nm處出現(xiàn)最大吸收峰，故選擇最佳吸收波長(zhǎng)為570nm。2.1.2最佳pH的確定在1-6號(hào)6個(gè)50ml的燒杯中均加入2ml 50mg/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液，將其pH依次調(diào)為2、3、4、5、6和7，然后轉(zhuǎn)移至1-6號(hào)6個(gè)50ml容量瓶中，加入1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml，用水稀釋至刻度，搖勻，在570nm處用1cm比色皿以試劑空白作參比測(cè)其吸光度，結(jié)果如圖2所示。圖2 pH對(duì)鋅離子測(cè)定的影響(粗略)由圖2可以看出，pH在5-6范圍吸光度比較穩(wěn)定，故對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的研究。在1-6號(hào)6個(gè)50ml的燒杯中均加入2ml 50mg/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液，將其pH依次調(diào)為5.0、5.2、5

7、.4、5.6、5.8和6.0，然后轉(zhuǎn)移至1-6號(hào)6個(gè)50ml容量瓶中，加入1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml，用水稀釋至刻度，搖勻，在570nm處用1cm比色皿以試劑空白作參比測(cè)其吸光度，結(jié)果如圖3所示。圖3 pH對(duì)吸光度的影響(精密)由圖3可以看出，當(dāng)pH在5.2-5.7的范圍內(nèi)，鋅離子的吸光度趨于穩(wěn)定，故選擇最佳pH為5.2-5.7。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選擇加入pH為5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液10ml。2.1.3二甲酚橙最佳用量的確定在1-10號(hào)10個(gè)50ml的容量瓶中，在1-5號(hào)中加入1ml蒸餾水，6-10號(hào)加入2m 50mg/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液，均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液

8、，然后在1-5號(hào)和6-10號(hào)均依次加入1.5g/L的二甲酚橙1、2、3、4ml，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處6-10號(hào)用1cm比色皿分別以相應(yīng)的試劑空白作參比測(cè)其吸光度。結(jié)果如圖4所示。圖4 二甲酚橙對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖4可以看出，當(dāng)1.5g/L的二甲酚橙的用量3ml時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定，故選擇1.5g/L二甲酚橙的最佳用量為3ml。2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制在1-7號(hào)7個(gè)50ml容量瓶中依次加入50mg/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.5、1、1.5、2、2.5、3ml，均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1

9、cm的比色皿以試劑空白作參比測(cè)定其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖5所示。圖5 鋅離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)2.3 循環(huán)水中共存物質(zhì)對(duì)鋅離子測(cè)定的影響2.3.1鈣離子對(duì)鋅離子測(cè)定的影響在1-7號(hào)7個(gè)50ml的容量瓶中，2-7號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-7號(hào)依次加入10g/L的鈣離子溶液1、2、3、4、5ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-7號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖6所示。圖6 鈣離子對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖6可以看出，1000mg/L以下的鈣離子對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影

10、響。2.3.2鎂離子對(duì)鋅離子測(cè)定的影響在1-6號(hào)6個(gè)50ml的容量瓶中，2-6號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-6號(hào)依次加入5g/L的鈣離子溶液1、2、3、4ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-6號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖7所示。圖7 鎂離子對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖7可以看出，400mg/L以下的鎂離子對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影響。2.3.3鐵離子對(duì)鋅離子測(cè)定的影響在1-7號(hào)7個(gè)50ml的容量瓶中，2-7號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-7號(hào)依

11、次加入50mg/L的磷酸根1、2、3、4、5ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-7號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖8所示。圖8 鐵離子對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖8可以看出，當(dāng)鐵離子的濃度4mg/L時(shí)，其對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影響；當(dāng)鐵離子的濃度4mg/L時(shí)，其對(duì)鋅離子的測(cè)定影響較大。2.3.4 磷酸根對(duì)鋅離子測(cè)定的影響在1-6號(hào)6個(gè)50ml的容量瓶中，2-6號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-6號(hào)依次加入75mg/L的磷酸根1、2、3、4ml，然后均加入10ml pH

12、=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-6號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖9所示。圖9 磷酸根對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖9可以看出，6mg/L以下的磷酸根對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影響。2.3.5 焦磷酸鹽對(duì)鋅離子測(cè)定的影響在1-6號(hào)6個(gè)50ml的容量瓶中，2-6號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-6號(hào)依次加入25mg/L(磷的濃度)的焦磷酸鹽1、2、3、4ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2

13、-6號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖10所示。圖10 焦磷酸鹽對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖10可以看出，2mg/L(焦磷酸鹽中磷濃度)以下的焦磷酸根對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影響。2.3.6 六偏磷酸鹽對(duì)鋅離子測(cè)定的影響在1-6號(hào)6個(gè)50ml的容量瓶中，2-6號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-6號(hào)依次加入25mg/L(磷的濃度)的六偏磷酸鹽1、2、3、4ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-6號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖11所示。圖11 六偏磷酸鹽對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由

14、圖11可以看出，2mg/L以下(磷濃度)的六偏磷酸鹽對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影響。2.3.7 HEDP對(duì)鋅離子測(cè)定的影響(循環(huán)水中HEDP的用量為1-50mg/L)在1-6號(hào)6個(gè)50ml的容量瓶中，2-6號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-6號(hào)依次加入750mg/L的HEDP溶液1、2、3、4ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-6號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖12所示。圖12 HEDP對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖12可以看出，循環(huán)水濃度的HEDP對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影

15、響。2.3.8 ATMP對(duì)鋅離子測(cè)定的影響(循環(huán)水中ATMP的用量為1-20mg/L)在1-5號(hào)5個(gè)50ml的容量瓶中，2-5號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-5號(hào)依次加入250mg/L的PBTCA溶液2、3、4ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-5號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖13所示。圖13 ATMP對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖13可以看出，ATMP對(duì)鋅離子的測(cè)定影響很大?？紤]到ATMP具有絡(luò)合作用，故采用鐵離子消除ATMP的影響。在1-9號(hào)9個(gè)50ml的容量瓶

16、中，2-9號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-9號(hào)均加入250mg/LATMP溶液4ml，3-9號(hào)依次加入100mg/L的磷酸根3、4、5、6、7、8、9ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-7號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖14所示。圖14 鐵離子消除ATMP對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖14可以看出，加入10mg/L的鐵離子可以消除20mg/LATMP對(duì)鋅離子測(cè)定的影響，鐵離子濃度升到14mg/L對(duì)鋅離子的測(cè)定沒(méi)有影響，與前面研究的鐵離子4mg/L對(duì)鋅離子的測(cè)定沒(méi)有影響

17、吻合。故可以用鐵離子消除ATMP的影響。2.3.9 PBTCA對(duì)鋅離子測(cè)定的影響(循環(huán)水中PBTCA的用量為5-15mg/L)在1-5號(hào)5個(gè)50ml的容量瓶中，2-5號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-5號(hào)依次加入250mg/L的PBTCA溶液1、2、3ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-5號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖15所示。圖15 PBTCA對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖15可以看出，循環(huán)水濃度的PBTCA對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影響。2.3.10 PAA對(duì)鋅離子測(cè)

18、定的影響(循環(huán)水中PAA的濃度為1-15mg/L)在1-5號(hào)5個(gè)50ml的容量瓶中，2-5號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-5號(hào)依次加入200mg/L的PAA溶液1、2、3、4ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-5號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖16所示。圖16 PAA對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖16可以看出，循環(huán)水濃度的PAA對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影響。2.3.11 MBT對(duì)鋅離子測(cè)定的影響(循環(huán)水中MBT的濃度為2-4mg/L)在1-5號(hào)5個(gè)50ml的容量瓶中，2

19、-5號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-5號(hào)依次加入50mg/L的MBT溶液2、3、4ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-5號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖17所示。圖17 MBT對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖17可以看出，循環(huán)水濃度的MBT對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影響。2.3.12 BTA對(duì)鋅離子測(cè)定的影響(循環(huán)水中BTA的濃度為2-4mg/L)在1-5號(hào)5個(gè)50ml的容量瓶中，2-5號(hào)均加入50mg/L的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，3-5號(hào)依次加入50mg/L的BTA溶液2

20、、3、4ml，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在570nm處用1cm比色皿2-5號(hào)以1號(hào)作參比測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖18所示。圖18 BTA對(duì)鋅離子測(cè)定的影響由圖18可以看出，循環(huán)水濃度的BTA對(duì)鋅離子的測(cè)定基本沒(méi)有影響。3 樣品分析3.1 精密度實(shí)驗(yàn)將取來(lái)的某電廠循環(huán)水按照1.2所示的方法重復(fù)測(cè)定八次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.09%，表明該法的重現(xiàn)性較好。3.2 回收率實(shí)驗(yàn)用已測(cè)得含量的循環(huán)水樣1進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確移取水樣25ml，1-3號(hào)加入鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液1ml，4-6號(hào)加入鋅離子標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml，

21、然后按照1.2所示方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。平均回收率為92.3%，RSD分別為0.15%。表明該法的準(zhǔn)確度較高。表1 鋅離子加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)123456原質(zhì)量濃度(mg/L)0.7410.7410.7410.7410.7410.741加標(biāo)量(mg/L)111222測(cè)出值(mg/L)1.6671.6591.6652.5842.5932.588回收率(%)92.691.892.492.292.692.43.3 實(shí)際樣品分析分別取電廠1和電廠2的循環(huán)水按照1.2所示的測(cè)定方法測(cè)定其鋅離子的濃度，具體測(cè)定結(jié)果如表2所示。表2 電廠循環(huán)水的鋅離子濃度測(cè)定編號(hào)電廠1電廠212345678循環(huán)水量

22、(ml)1010252510102525吸光度0.0950.0990.2600.2620.1370.1330.3880.392鋅濃度(mg/L)0.2870.2980.7460.7510.4030.3921.1011.112水樣鋅濃度(mg/L)1.4351.491.4921.5022.0161.9602.2012.223由表2可以得出，電廠1循環(huán)水中鋅離子的濃度為1.48mg/L，電廠2循環(huán)水中鋅離子的濃度為2.1mg/L。4 結(jié)論1、 鋅離子的最佳測(cè)定條件為pH5.2-5.7，1.5g/L二甲酚橙用量3ml。2、 循環(huán)水中常見(jiàn)物質(zhì)：Ca2+1000mg/L，Mg2+400mg/L，F(xiàn)e3+