稀土化學(xué)3-陳亞運

1、貯氫稀土材料研究進(jìn)展 陳亞運 156061203氫氣氫氣（Hydrogen）是世界上已知的最輕的氣體。它的密度非常小，只有空氣的1/14，即在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓0下，氫氣的密度為0.0899g/L。氫氣最主要還是用作還原劑。氫氣燃燒放出的熱量大，產(chǎn)物無污染，被譽為清潔能源。由于氫氣的來源困難，因此沒有被作為主要燃料，但科學(xué)家們?nèi)晕捶艞墝錃饽茉撮_發(fā)的探索氫能具有優(yōu)異特性：超級潔凈，生成物為水，基本實現(xiàn)溫室氣體和污染物的零排放；被稱為“能源貨幣”，可以實現(xiàn)可再生能源的存儲；通用性強，可用于大多數(shù)終端燃燒設(shè)備；化學(xué)活性高，燃料電池避開熱機轉(zhuǎn)換循環(huán)，可實現(xiàn)能量高效轉(zhuǎn)化；可望實現(xiàn)低損耗輸運，實現(xiàn)分布式利用。氫

2、氣的現(xiàn)狀 中國對氫能的研究和開發(fā)可以追溯到上世紀(jì)70年代初。中國科學(xué)家為發(fā)展航天事業(yè)，對作為火箭燃料的液氫及燃料電池進(jìn)行了大量研發(fā)工作。近幾十年間，中國將氫作為能源載體和新的能源系統(tǒng)進(jìn)行了開發(fā) 氫氣的現(xiàn)狀然而氫氣作為一種新的能源至今沒有商業(yè)化，其關(guān)鍵是能否經(jīng)濟地生產(chǎn)和高密度安全制取和貯運氫，因此性能優(yōu)越、安全性高的儲氫材料的開發(fā)應(yīng)用一直是研究的重點。氫氣的現(xiàn)狀 在對氫能的開發(fā)和利用中，涉及到三個主要問題：氫的制取，儲運和應(yīng)用。其中氫氣的儲運是氫能應(yīng)用的瓶頸。通常情況下氫以氣態(tài)形式存在，它易燃易爆，極具擴散性。因而實際應(yīng)用中氫儲存和運輸中的安全性至關(guān)重要，還要盡可能的無泄漏損失。氫氣的儲存方式氣

3、態(tài)儲氫： 體積大；不安全液化儲氫： 能耗高 對儲罐絕熱性能要求高固態(tài)儲氫的優(yōu)勢：（金屬或合金儲氫） 體積儲氫容量高 無需高壓及隔熱容器 安全性好，無爆炸危險 可得到高純氫，提高氫的附加值儲氫方法的比較1、貯氫材料(hydrogen storage material)是在一般溫和條件下，能反復(fù)可逆地（通常在一萬次以上）吸入和放出氫的材料。又稱貯氫合金或儲氫金屬化合物。這種材料在一定溫度和氫氣壓強下能迅速吸氫，適當(dāng)加溫或減小氫氣壓強時又能放氫的材料。2、貯氫材料多為易與氫起作用的某些過渡族金屬、合金或金屬間化合物。由于這些金屬材料具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使得氫原子容易進(jìn)入其晶格的間隙中并與其形成金屬氫

4、化物。其貯氫量可達(dá)金屬本身體積的1000-1300倍。氫與這些金屬的結(jié)合力很弱，一旦加熱和改變氫氣壓強，氫即從金屬中釋放出來。貯氫材料定義貯氫材料研究的必要性 能源和環(huán)境是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)。目前化石能源在我們的日常生活中扮演著重要的角色。但是它的儲量有限，能源短缺，加之世界經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展，能源危機迫在眉睫。另一方面，化石能源的大范圍使用對生態(tài)環(huán)境所造成的污染也日益嚴(yán)重。因此，大力開發(fā)潔凈新能源已經(jīng)成為世界各國的共識。貯氫材料研究的必要性 與傳統(tǒng)的儲存方式相比，氣態(tài)存儲需要用很厚的鋼瓶，攜帶很不方便而且不安全，液態(tài)儲氫則需將氫氣冷卻到極低的溫度，需要消耗很多的能量，經(jīng)濟適用性差。而且兩種

5、儲存方式的儲氫質(zhì)量比都很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了工業(yè)應(yīng)用的要求。因此大家近年來都在大力開發(fā)理想的儲氫材料。貯氫材料的分類按組成儲氫合金金屬成分的數(shù)目區(qū)分，可分為二元系、三元系和多元系。按儲氫合金材料的主要金屬元素區(qū)分，可分為稀土系、鈦系、鋯系、鎂系等；如果把構(gòu)成儲氫合金的金屬分為吸氫類(用A表示)和不吸氫類(用B表示)，可將儲氫合金分為AB5型、AB2型、AB型、 B型。金屬氫化物儲氫 在室溫和常壓條件下能迅速吸氫(H2)并反應(yīng)生成氫化物，使氫以金屬氫化物的形式貯存起來，在需要的時候，適當(dāng)加溫或減小壓力使這些貯存著的氫釋放出來以供使用。 原理：在一定溫度和壓力下，氫可與許多金屬、合金和金屬間化合物生成

6、金屬固溶體M(Hx)和 M(Hy) ,反應(yīng)分三步進(jìn)行:（1）開始吸收少量氫后，形成含氫固溶體（相），合金結(jié)構(gòu)保持不變。（2）固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)，產(chǎn)生相變，生成氫化物（相）（3）再提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加。金屬氫化物儲氫的特點 反應(yīng)可逆 M + x/2H2 MHx + H 氫以原子的形式儲存，儲存形式是固態(tài)儲氫，安全可靠； 儲氫體積密度很高； 氫的純度高貯氫合金 作為貯氫合金的條件 貯氫合金是由氫的吸收元素和氫的非吸收元素組成的金屬間化合物。如在LaNi5里，La是前者，Ni是后者，在FeTi里，Ti是前者，F(xiàn)e是后者。貯氫合金的要求 吸氫量大，釋放量也大。 用于貯氫時生成熱盡量小，蓄

7、熱時生成熱盡量大。 吸氫、釋氫速度快。吸氫、釋氫時平衡壓差(即滯后)小。 傳熱性能好。 對氧、水和CO2等雜質(zhì)敏感性小。反復(fù)吸氫、釋氫時粉化傾向小，貯氫性能穩(wěn)定。 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，貯存和運輸時性能可靠、安全、無害。 價格便宜。貯氫合金分類鎂鎂基基貯氫貯氫合金合金稀土系貯稀土系貯氫合金氫合金鈦系貯氫鈦系貯氫合金合金釩基固溶釩基固溶體型儲氫體型儲氫合金合金鋯系貯氫鋯系貯氫合金合金鎂基貯氫合金 鎂具有吸氫量大(MgH2，理論含氫量為7.6wt)、重量輕、價格低等優(yōu)點，但放氫溫度高且吸放氫速度慢。通過合金化可改善鎂氫化物的熱力學(xué)和動力學(xué)特性，從而開發(fā)出實用的鎂基儲氫合金。 由于過渡族金屬元素Ni、Cu等

8、對鎂氫化反應(yīng)有很好的催化作用，為進(jìn)一步改善鎂基儲氫合金的性能，人們研究開發(fā)了一系列的多元鎂基合金： Mg2Ni1-xCu (X =0-025)、 AMgNi(A=La、Zr、Ca)、 CeMgM (M =V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)鎂基貯氫合金 添加催化劑可以改善鎂基儲氫材料的吸放氫性能，有效的催化劑，即使加入量很少也可以使氫氣快速的分解， 增加氫的擴散能力。稀土系貯氫材料 LaNi5是較早開發(fā)的稀土儲氫合金，它的優(yōu)點是活化容易、分解氫壓適中、吸放氫平衡壓差小、動力學(xué)性能優(yōu)良、不易中毒。但它在吸氫后會發(fā)生晶格膨脹，合金易粉碎。 在25和02 MPa壓力下，LaNi5儲氫

9、量約為1.4wt%。采用混合稀土Mm(La、Ce、Nd、Pr等)取代LaNi5中的La，可降低稀土合金的成本，但使MmNi5合金的氫分解壓增大。 為此在MmNi5基礎(chǔ)上又開發(fā)出了大量的多元合金Mm1-x CxNi5-yDy，其中C有Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co；D為Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、Fe(x=0.05-0.2，Y=0.1-2.5)稀土系貯氫合金材料 La是主要的稀土元素,也是容易形成穩(wěn)定氫化物的發(fā)熱型金屬, LaNi5晶格中的La吸氫后,使LaNi5的a軸產(chǎn)生不同變化,變?yōu)榛兊牧骄ЫY(jié)構(gòu)。 為了滿足鎳氫電池作為動力電池的要求, 近年來人們在

10、進(jìn)一步降低貯氫合金成本,提高其電化學(xué)性能方面做了大量工作,主要包括:引入B, Si,Fe, V, Zr等添加元素,優(yōu)化合金組成,制備新型的稀土貯氫合金;在商品化稀土合金粉表面鍍覆或添加Ni, Cu, C, Co, Y2O3等,改善合金電極的電化學(xué)性能;研究添加元素對合金的形貌、微結(jié)構(gòu)及吸放氫過程動力學(xué)等的影響。鈦系貯氫合金 TiFe合金是鈦系儲氫合金的代表，理論儲氫密度為1.86%(wt)，室溫下平衡氫壓為0. 3MPa，具有CsCI型結(jié)構(gòu)。 鈦系合金的優(yōu)點是資源豐富，成本低，在室溫下即可吸放氫，易于工業(yè)化生產(chǎn);其缺點是活化困難，需要在較高溫度和壓力下進(jìn)行，并且容易受雜質(zhì)氣體的影響。為了克服這

11、些缺點，在二元合金的基礎(chǔ)上用其它元素代替Fe，開發(fā)出了一系列TiFe復(fù)合合金，如TiFeo.8 Mno.18 Al0.02Zro.o5、TiFeo.8 Nio.15Vo.o5、TiMno.5-Coo.5TiCo0.75 Cro.25等。釩基固溶體型儲氫合金 釩可與氫生成VH2、VH兩種氫化物(VH2的吸氫量達(dá)38 %(wt)。釩基固溶體型儲氫合金的特點是可逆儲氫量大、可常溫下實現(xiàn)吸放氫、吸放氫反應(yīng)速率大，但合金表面易生成氧化膜，增大激活難度。 目前主要研究開發(fā)的釩基固溶體型儲氫合金是鎳氫電池用儲氫合金V3TiNi0.56M x(X=0046-024；M 為Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、G

12、e、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta等元素)，其中添加元素M可提高合金充放電的循環(huán)穩(wěn)定性，但引起儲氫容量降低。鋯系儲氫合金 鋯系合金以ZrMn2為代表，具有C14，C15，C36等Laves相結(jié)構(gòu)（ Laves相就是一種化學(xué)式主要為AB2型的密排立方或六方結(jié)構(gòu)的金屬間化合物。），理論儲氫密度為1.5wt%，易于活化、熱效應(yīng)小，但穩(wěn)定性較差。為了改善其穩(wěn)定性，采用多元合金復(fù)合的方法，如： Zr (Mn-V-Ni-M )2+a (M代表Cr.Fe.Co, 0al)系列合金。 氫的貯存運氫的貯存運輸，氫汽車用輸，氫汽車用燃料貯存器燃料貯存器 熱貯存熱貯存 氫的分離和氫的分離和提純提純同位素的分離同

13、位素的分離, 氫及超重氫的氫及超重氫的吸收、回收、吸收、回收、貯存貯存貯氫合金材料的應(yīng)用1、氫的貯存運輸，氫汽車用燃料貯存器 如Mg、Mg2Ni密度小，使用于汽車運輸?shù)葯C械, 可用LaNi5或FeTi作為輔助能源，先用輔氫源發(fā)動汽車, 再利用排氣加熱Mg系主氫源,從而使發(fā)動機連續(xù)運轉(zhuǎn)。 MH氫汽車的燃料供給系統(tǒng)2、熱貯存（金屬氫化物高溫蓄熱系統(tǒng)）貯熱系統(tǒng)3、氫的分離和提純利用氫化物吸放氫可制備99.9999%以上的高純氫。4、同位素的分離, 氫及超重氫的吸收、回收、貯存 利用氫化物分解壓及熱力學(xué)特性的差別，可用于氫同位素的分離。在核動力裝置中使用貯氫合金吸收去除泄漏的氫、氘、氚，以確保運行安全。貯氫合金的缺點及需解決的問題1、目前的合金吸氫量不大，需開發(fā)高貯氫量合金。 2、需開發(fā)初始活化條件優(yōu)良的易吸氫的貯氫合金。 3、目前的合金吸氫作用不能在空氣中進(jìn)行，耐毒性差(氫以外氣體使吸氫能力下降)，需開發(fā)耐毒化合金。 4、反復(fù)使用時穩(wěn)定性差, 不能隨意改變壓力-溫度關(guān)