在研究化學(xué)反應(yīng)中,有兩個(gè)根本的問題：

1、 在研究化學(xué)反應(yīng)中，有兩個(gè)根本的問題在研究化學(xué)反應(yīng)中，有兩個(gè)根本的問題:* 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(chemical thermodynamics) 研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度( (程度程度) )，即反，即反應(yīng)的趨勢(shì)。應(yīng)的趨勢(shì)。以自由能的變化以自由能的變化( (G) )為判據(jù)，為判據(jù)， G越負(fù)，越負(fù)，反應(yīng)的趨勢(shì)越大反應(yīng)的趨勢(shì)越大。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)(chemical kinetics) 研究化學(xué)過程進(jìn)行的速率和反應(yīng)機(jī)理的研究化學(xué)過程進(jìn)行的速率和反應(yīng)機(jī)理的物理化物理化學(xué)學(xué)分支學(xué)科。分支學(xué)科。 例如，對(duì)以下反應(yīng)：例如，對(duì)以下反應(yīng)： 2H2(g) + O2(g) 2H

2、2O(g) * 注意注意: : 趨勢(shì)趨勢(shì)速率速率環(huán)境保護(hù)環(huán)境保護(hù)-汽車廢氣排放汽車廢氣排放-主要污染物主要污染物CO, NO等等一氧化碳、碳?xì)浠衔?、一氧化碳、碳?xì)浠衔?、氮氧化合物、二氧化硫、氮氧化合物、二氧化硫、煙塵微粒（某些重金屬化煙塵微粒（某些重金屬化合物、鉛化合物、黑煙及合物、鉛化合物、黑煙及油霧）、臭氣（甲醛等油霧）、臭氣（甲醛等) 例如：例如： CO和和NO是汽車尾氣中的兩種有毒氣體，是汽車尾氣中的兩種有毒氣體，若使其發(fā)生下列反應(yīng)若使其發(fā)生下列反應(yīng)：CO (g)+ NO(g) CO2 (g) + N2 (g) 將大大改善汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染。將大大改善汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染。實(shí)際能

3、實(shí)現(xiàn)實(shí)際能實(shí)現(xiàn)嗎嗎？ 從熱力學(xué)判斷，從熱力學(xué)判斷，常溫常壓下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行并且常溫常壓下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行并且轉(zhuǎn)化率很高轉(zhuǎn)化率很高(K=1060)。 從動(dòng)力學(xué)分析，從動(dòng)力學(xué)分析，常溫常壓下反應(yīng)速率極慢，常溫常壓下反應(yīng)速率極慢，無法無法實(shí)現(xiàn)。沒有實(shí)際意義實(shí)現(xiàn)。沒有實(shí)際意義。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究: : (1)(1)各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響( (濃度、溫度、濃度、溫度、催化劑等催化劑等) )。 (2)(2)反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程( (反應(yīng)步驟反應(yīng)步驟) )。 在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用主要有：在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用主要有： 代謝動(dòng)力學(xué)代謝動(dòng)力學(xué)( (醫(yī)學(xué)上研究體內(nèi)正常生化反應(yīng)速醫(yī)學(xué)上研究

4、體內(nèi)正常生化反應(yīng)速率的學(xué)科率的學(xué)科) )；藥物代謝動(dòng)力學(xué)；藥物代謝動(dòng)力學(xué)( (研究藥物分子在體內(nèi)研究藥物分子在體內(nèi)反應(yīng)速率的學(xué)科反應(yīng)速率的學(xué)科) )；酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)( (研究酶的催研究酶的催化特性與反應(yīng)機(jī)理化特性與反應(yīng)機(jī)理) )。* *第七章第七章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 (Rates of Chemical Reaction) 【內(nèi)容提要】【內(nèi)容提要】 第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法 第二節(jié)第二節(jié) 反應(yīng)機(jī)制和元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)制和元反應(yīng) 第三節(jié)第三節(jié) 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn) 第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介化學(xué)反

5、應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 第五節(jié)第五節(jié) 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 第六節(jié)第六節(jié) 催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 【內(nèi)容提要】【內(nèi)容提要】 一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率 二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率 和瞬時(shí)速率和瞬時(shí)速率一、一、化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率(rate of a chemical reaction)是衡是衡量化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)體系中各物質(zhì)量化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量隨時(shí)間的變化率的數(shù)量隨時(shí)間的變化率。 * *

6、用用反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度()()的概念來表示，則反應(yīng)速率的概念來表示，則反應(yīng)速率v可定義為：可定義為：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率，即即 式中：式中：V為體系的體積；為體系的體積； t 為反應(yīng)時(shí)間；為反應(yīng)時(shí)間；稱為反應(yīng)進(jìn)度：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。稱為反應(yīng)進(jìn)度：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。*v dtdV1( (7-1) )defBBdndnd 1 -BB1 式中：式中：nB為為B的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，B為為B的化學(xué)計(jì)量系的化學(xué)計(jì)量系數(shù)數(shù)( (對(duì)產(chǎn)物，對(duì)產(chǎn)物，B為正值為正值；對(duì)反應(yīng)物，；對(duì)反應(yīng)物，B為負(fù)值為負(fù)值) )* *，的單位為的單位為mol。代入。代入( (7-1)

7、)的定義式，則有的定義式，則有BBBB11 對(duì)任一個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，參加反應(yīng)的任對(duì)任一個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，參加反應(yīng)的任意一物質(zhì)意一物質(zhì)B的反應(yīng)進(jìn)度的微小變化量可表達(dá)為的反應(yīng)進(jìn)度的微小變化量可表達(dá)為*( (7-2) )( (7-3) )* *dtdcdtdnVvBBBB11 如合成氨的化學(xué)反應(yīng)如合成氨的化學(xué)反應(yīng)：* * N2+ 3H2 2NH3 對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)：aA + bB = cC + dD *dtdcdtdcdtdc)(NH2)(H3)(N1322 111 (D)1(C)1(B)1(A)11 ( (7-6) ) v為整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率，其數(shù)值只有一個(gè)，為整個(gè)反應(yīng)

8、的反應(yīng)速率，其數(shù)值只有一個(gè)，與反應(yīng)體系中選擇何種物質(zhì)表示無關(guān)，但與化學(xué)與反應(yīng)體系中選擇何種物質(zhì)表示無關(guān)，但與化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式有關(guān)。反應(yīng)的計(jì)量方程式有關(guān)。* * 量綱量綱：濃度時(shí)間：濃度時(shí)間-1-1 濃度濃度：常用物質(zhì)的量濃度，單位：常用物質(zhì)的量濃度，單位:molL-1 時(shí)間時(shí)間: s(秒秒)，min(分分)，h(小時(shí)小時(shí))，d(天天)，a(年年) * * 對(duì)絕大多數(shù)反應(yīng)而言，反應(yīng)速率隨時(shí)間而變對(duì)絕大多數(shù)反應(yīng)而言，反應(yīng)速率隨時(shí)間而變化，因而反應(yīng)速率有平均速率和瞬時(shí)速率兩種表化，因而反應(yīng)速率有平均速率和瞬時(shí)速率兩種表示方式。示方式。 二、二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)

9、速率 1. 1.化學(xué)反應(yīng)的平均速率（化學(xué)反應(yīng)的平均速率（average rate） 化學(xué)反應(yīng)的平均速率表示在一段時(shí)間間隔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的平均速率表示在一段時(shí)間間隔內(nèi)( (t）濃度變化的平均值。濃度變化的平均值。* *I-)(O221H2O2(aq) H2O（l） + 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定氧氣的量，可計(jì)算由實(shí)驗(yàn)測(cè)定氧氣的量，可計(jì)算H2O2濃度的變化。濃度的變化。 若有一份濃度為若有一份濃度為0.80molL-1的的H2O2溶液溶液( (含有含有少量少量I- -) )，它在分解過程中濃度變化如表，它在分解過程中濃度變化如表7-1所示。所示。tc )OH(22 v 由表由表7-1可知：在反應(yīng)剛開始時(shí)，第一個(gè)可知：

10、在反應(yīng)剛開始時(shí)，第一個(gè)20分鐘分鐘內(nèi)內(nèi)H2O2的濃度降低較快，以后逐步減少。的濃度降低較快，以后逐步減少。* * 因此表因此表7-1中的反應(yīng)速率僅表示某一個(gè)中的反應(yīng)速率僅表示某一個(gè)20分鐘間分鐘間隔內(nèi)的平均速率隔內(nèi)的平均速率* * t /minH2O2 / (molL-1) (molL-1 min) 00.80200.400.4/20=0.020400.200.20/20=0.010600.100.10/20=0.0050800.0500.050/20=0.0025v 表表7-1 H2O2水溶液在室溫的分解水溶液在室溫的分解 為了確切地表示反應(yīng)在某一時(shí)刻的真實(shí)速率，為了確切地表示反應(yīng)在某一時(shí)刻

11、的真實(shí)速率，通常用通常用瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率來表示來表示* *。2.化學(xué)反應(yīng)的瞬時(shí)速率化學(xué)反應(yīng)的瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率可通過做圖法求得。瞬時(shí)速率可通過做圖法求得。將將H2O2濃度對(duì)時(shí)間作圖，得圖濃度對(duì)時(shí)間作圖，得圖7-1。 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率( (instantaneous rate) )，能確切地反映，能確切地反映出反應(yīng)在每一時(shí)刻出反應(yīng)在每一時(shí)刻( (t 時(shí)刻時(shí)刻) )的真實(shí)速率。的真實(shí)速率。 通常所表示的反應(yīng)速率均指通常所表示的反應(yīng)速率均指瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率。dtdctcv)OH()OH(lim2222 t t00 圖圖7-1 H2O2分解反應(yīng)的濃度分解反應(yīng)的濃度-時(shí)間曲線時(shí)間曲線*111min20mi

12、nLmol014. 0min20Lmol)68. 04 . 0( 第第20min(A點(diǎn)點(diǎn))時(shí)時(shí)H2O2分解的瞬時(shí)速率為：分解的瞬時(shí)速率為： 同理，可得第同理，可得第40min(B點(diǎn)點(diǎn))、 60min(C點(diǎn)點(diǎn)) 時(shí)時(shí)H2O2分解的瞬時(shí)速率，并在表分解的瞬時(shí)速率，并在表7-1列出。列出。*第二節(jié)第二節(jié) 反應(yīng)機(jī)制和元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)制和元反應(yīng) 【內(nèi)容提要】【內(nèi)容提要】 一、元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)一、元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng) 二、質(zhì)量作用定律與速率方程式二、質(zhì)量作用定律與速率方程式 化學(xué)反應(yīng)方程式化學(xué)反應(yīng)方程式* *只是從總體上在只是從總體上在計(jì)量關(guān)系計(jì)量關(guān)系方面方面表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的情況，并沒有

13、表示反應(yīng)是表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的情況，并沒有表示反應(yīng)是經(jīng)過怎樣的經(jīng)過怎樣的途徑途徑，經(jīng)過哪些，經(jīng)過哪些具體步驟具體步驟完成的。完成的。 欲討論化學(xué)反應(yīng)的快慢，必須首先清楚化學(xué)反欲討論化學(xué)反應(yīng)的快慢，必須首先清楚化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際步驟。應(yīng)的實(shí)際步驟。一、一、元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)機(jī)制( (reaction mechanism) )：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟，即實(shí)現(xiàn)該化學(xué)反應(yīng)的各步驟的微觀行的實(shí)際步驟，即實(shí)現(xiàn)該化學(xué)反應(yīng)的各步驟的微觀過程。過程。又叫又叫反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程或或反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理。 （基）元反應(yīng)：（基）元反應(yīng)：凡是反應(yīng)物分子經(jīng)直接碰撞凡是反

14、應(yīng)物分子經(jīng)直接碰撞就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)。 如：如： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 由一步元反應(yīng)完成的化學(xué)反應(yīng)稱為由一步元反應(yīng)完成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)。* * 復(fù)合反應(yīng)：復(fù)合反應(yīng)：反應(yīng)物要經(jīng)歷一系列的步驟才能反應(yīng)物要經(jīng)歷一系列的步驟才能完成的反應(yīng)。完成的反應(yīng)。 復(fù)合反應(yīng)：復(fù)合反應(yīng)： 例例: : H2(g) + I2(g) = 2HI (g) 總反應(yīng)總反應(yīng) * 慢反應(yīng)步驟（反應(yīng)最慢的步驟）限制了整個(gè)慢反應(yīng)步驟（反應(yīng)最慢的步驟）限制了整個(gè)復(fù)合反應(yīng)的速率，故稱該慢反應(yīng)步驟為復(fù)合反應(yīng)的速率，故稱該慢反應(yīng)步驟為速率控制速率控制步驟步驟

15、( (速控步驟速控步驟) ) *快反應(yīng)快反應(yīng)慢反應(yīng)慢反應(yīng) (1) (1) I2(g) = 2I(g) (2) (2) H2(g) + 2I(g) = 2HI(g) 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)( (molecularity of reaction) )：* 例如例如元反應(yīng)：元反應(yīng)： CH3COCH3 C2H4+CO+H2 * SO2Cl2 SO2Cl2；CH3CHCH2H2CCH2CH2 元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和。 它是需要同時(shí)碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的它是需要同時(shí)碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的微粒微粒( (分子、原子、離子、自由基等分子、原子、離子、自由基等) )數(shù)。數(shù)。 ( (基基)

16、)元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)可分為：元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)可分為：?jiǎn)畏謫畏肿臃磻?yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。 而而H2與與2I的反應(yīng)為三分子反應(yīng)的反應(yīng)為三分子反應(yīng) 。 H2(g) + 2I(g) = 2HI(g) 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) 又如又如，下列元反應(yīng)下列元反應(yīng)為為雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) ： CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5+H2O NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2 (g) 已知的三分子反應(yīng)不多已知的三分子反應(yīng)不多* *。 三分子以上的反應(yīng)，至今尚未發(fā)現(xiàn)。三分子以上的反應(yīng)，至今尚未發(fā)現(xiàn)。 二、二、質(zhì)

17、量作用定律與速率方程式質(zhì)量作用定律與速率方程式 ( (一一) )質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 1864年挪威數(shù)學(xué)家和理論化學(xué)家年挪威數(shù)學(xué)家和理論化學(xué)家Guldberg N.C.M(古德貝格古德貝格)和化學(xué)家和化學(xué)家Waage.P(瓦格瓦格)提出：提出： 當(dāng)溫度一定時(shí)，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物當(dāng)溫度一定時(shí)，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比濃度冪的乘積成正比(以化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中相以化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中相應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)) ，這就是，這就是質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律。* 如元反應(yīng)：如元反應(yīng)： NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2 (g) 根據(jù)質(zhì)量作用定律，

18、反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為關(guān)系為： v = k c(NO2) c(CO) ( (二二) )速率方程速率方程 表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式稱為反應(yīng)速率方程。系的數(shù)學(xué)式稱為反應(yīng)速率方程。式中，濃度項(xiàng)的冪指數(shù)式中，濃度項(xiàng)的冪指數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定。由實(shí)驗(yàn)確定。 在書寫速率方程式時(shí)應(yīng)注意：在書寫速率方程式時(shí)應(yīng)注意： 1.1.對(duì)已確知反應(yīng)機(jī)制的復(fù)合反應(yīng)，可由質(zhì)量作對(duì)已確知反應(yīng)機(jī)制的復(fù)合反應(yīng)，可由質(zhì)量作用定律推導(dǎo)出速率方程。用定律推導(dǎo)出速率方程。 質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表示就是一種速率方程。質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表示就是一種速率

19、方程。對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)：對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)：產(chǎn)物產(chǎn)物 BAba( (7-8) )* *)(c)(kcBA (1) N2O5NO2 + NO3 慢慢(3) NO + NO3 2NO2 快快 如反應(yīng)如反應(yīng): 2N2O5 = 4NO2 + O2 * 實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)證明 v = kc (N2O5) 研究表明，上述反應(yīng)分三步進(jìn)行研究表明，上述反應(yīng)分三步進(jìn)行 (2) NO3NO + O2 快快NO2 每一步都是每一步都是元反應(yīng)元反應(yīng)，均可用質(zhì)量作用定律。其中，均可用質(zhì)量作用定律。其中(1)為速率控制步驟，反應(yīng)速率可代表為速率控制步驟，反應(yīng)速率可代表總反應(yīng)速率總反應(yīng)速率。 2.2.純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入速

20、率方純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程程。如：如：C（S）O2（g)=CO2（g） * v = k c（O2） 4. 4.若不知某一反應(yīng)是否為元反應(yīng)，也不知道其若不知某一反應(yīng)是否為元反應(yīng)，也不知道其反應(yīng)機(jī)制，則反應(yīng)的速率方程式應(yīng)通過反應(yīng)機(jī)制，則反應(yīng)的速率方程式應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)求得。求得。 * 3.3.在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，但因其濃度幾乎維持不變，故也不寫入速率方程式。但因其濃度幾乎維持不變，故也不寫入速率方程式。 如蔗糖的水解反應(yīng)如蔗糖的水解反應(yīng)： C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 v = k c

21、(C12H22O11) c (H2O) = k c (C12H22O11) 試寫出該反應(yīng)的速率方程式。試寫出該反應(yīng)的速率方程式。 解：將實(shí)驗(yàn)解：將實(shí)驗(yàn)1與與2、3數(shù)據(jù)比較可知數(shù)據(jù)比較可知* *：當(dāng)反應(yīng)物：當(dāng)反應(yīng)物A的濃度保持恒定，的濃度保持恒定，反應(yīng)速率與反應(yīng)速率與B的濃度成正比的濃度成正比。 補(bǔ)例補(bǔ)例* * 測(cè)得測(cè)得A與與B反應(yīng)生成反應(yīng)生成C的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)序號(hào)實(shí)驗(yàn)序號(hào)起始濃度起始濃度/ (molL-1)反應(yīng)速率反應(yīng)速率/(molL-1 min)AB11.010-25.010-42.510-721.010-21.010-35.010-731.010-21.510-

22、37.510-742.010-25.010-41.010-653.010-25.010-42.2510-6 因此，該反應(yīng)的速率方程式應(yīng)為因此，該反應(yīng)的速率方程式應(yīng)為: : v = kcA2cB 注意：注意：即使由實(shí)驗(yàn)求得的速率方程式和根據(jù)質(zhì)即使由實(shí)驗(yàn)求得的速率方程式和根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出的一致時(shí)該反應(yīng)也不一定是元量作用定律直接寫出的一致時(shí)該反應(yīng)也不一定是元反應(yīng)。反應(yīng)。 如如 H2(g)I2(g) = 2HI(g) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率方程為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率方程為 v = kc(H2)c(I2) 恰與用質(zhì)量作用定律寫出的一致，但這一反應(yīng)恰與用質(zhì)量作用定律寫出的一致，但這一反應(yīng)并非是并非是元反應(yīng)元反應(yīng)

23、。*質(zhì)量作用定律逆向不成立質(zhì)量作用定律逆向不成立。 同樣，將實(shí)驗(yàn)同樣，將實(shí)驗(yàn)1與與4、5數(shù)據(jù)比較數(shù)據(jù)比較可知可知* *：當(dāng)當(dāng)B的濃的濃度保持不變，反應(yīng)速率與度保持不變，反應(yīng)速率與A濃度的平方成正比濃度的平方成正比。 ( (三三) )速率常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)速率常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率常數(shù)速率常數(shù)(rate constant)：反應(yīng)速率方程式中的反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù)比例系數(shù)k 稱為速率常數(shù)。稱為速率常數(shù)。 注意：注意： 1.k與與c無關(guān)無關(guān)，而與反應(yīng)物的本性及溫度有關(guān)。，而與反應(yīng)物的本性及溫度有關(guān)。 2.物理意義物理意義：k在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度都等在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度都等于于1molL-1時(shí)

24、的反應(yīng)速率，故時(shí)的反應(yīng)速率，故k又稱為反應(yīng)的又稱為反應(yīng)的比速率比速率。k 越大，反應(yīng)速率越大越大，反應(yīng)速率越大。 3.量綱：量綱：(濃度濃度)1-n (時(shí)間時(shí)間)-1 * 當(dāng)一反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系具有濃度當(dāng)一反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系具有濃度冪乘積的形式時(shí)，化學(xué)反應(yīng)也可以用冪乘積的形式時(shí)，化學(xué)反應(yīng)也可以用反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)( (reaction order) )進(jìn)行分類。進(jìn)行分類。 n 稱為總稱為總反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)：速率方程式中各反應(yīng)物濃度的方次之和。速率方程式中各反應(yīng)物濃度的方次之和。 注意：注意： 1. 1. n指總反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)，指總反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)，為對(duì)反應(yīng)

25、物為對(duì)反應(yīng)物A而言的級(jí)數(shù)，而言的級(jí)數(shù)，為對(duì)反應(yīng)物為對(duì)反應(yīng)物B而言的級(jí)數(shù)。而言的級(jí)數(shù)。 若不特別指明，反應(yīng)級(jí)數(shù)均指總反應(yīng)級(jí)數(shù)。若不特別指明，反應(yīng)級(jí)數(shù)均指總反應(yīng)級(jí)數(shù)。 2. 2. 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)* *。 ( (010級(jí)甚至級(jí)甚至10級(jí)以上級(jí)以上) )。產(chǎn)物產(chǎn)物 BAba( (7-8) )* *)(c)(kcBA 4. 4.反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定。反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定。 對(duì)于元反應(yīng)，可由質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)于元反應(yīng)，可由質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式確定。但一個(gè)反應(yīng)是否是元反應(yīng)也要由實(shí)驗(yàn)確定。確定。但一個(gè)反應(yīng)是否是元反應(yīng)也要由實(shí)驗(yàn)確定。 2N2O5 = 4NO

26、2 + O2 v = kN2O5 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 2NO2 = 2NO + O2 v = kNO22 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) CO+Cl2 = COCl2 v = kCOCl23/2 2.5級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)223H23N21NH v = kNH30 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) （如以金屬鎢作催化劑）（如以金屬鎢作催化劑） 3.3.反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)與與反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)是兩個(gè)不同的概念。是兩個(gè)不同的概念。 反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)于元反應(yīng)而言，反應(yīng)級(jí)數(shù)多用于反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)于元反應(yīng)而言，反應(yīng)級(jí)數(shù)多用于總反應(yīng)?？偡磻?yīng)。* *第三節(jié)第三節(jié) 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)反應(yīng)及其特點(diǎn)【內(nèi)容提要】【內(nèi)容提要】* 一、一、

27、 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 二、二、 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 三、三、 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)( (reaction of the first order) )是反應(yīng)速是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。 一、一、 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)(A)(A)ckdtdc v = k c(A) 或或 t0dtkcdccc0將上式定積分：將上式定積分： 設(shè)設(shè): : c0 (A)為反應(yīng)物初始濃度；為反應(yīng)物初始濃度；* * c (A)為從反應(yīng)開始進(jìn)行為從反應(yīng)開始進(jìn)行t 時(shí)間后的反應(yīng)物濃度。時(shí)間后的反應(yīng)物濃度。dtkcdc (A)(A)(A)lg3032(A)lg0ctkc

28、.(A)(A)30320cclgtk. ( (7-9b) ) 可寫成可寫成* * c (A)= c0 (A) exp (-k t)tkcc (A)(A)ln0得：得：( (7-9a) ) *( (7-9b) )3032(A)(A)lg0.tkcc 或或*( (7-9c) )tkecc (A)(A)0tkecc (A)(A)0 式式( (7-9a) )至式至式( (7-9c) )均為一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物濃均為一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物濃度與時(shí)間關(guān)系的方程式。度與時(shí)間關(guān)系的方程式。 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)： 1.1.lnc (A) t作圖作圖( (lgc (A) t) )，應(yīng)得一直線，應(yīng)得一直線，斜率為

29、斜率為 - -k (- (-k/ /2.303) )；截距為；截距為lnc0( (lgc0) )。kcckt69302ln10021./ t1/2與起始濃度無關(guān)，與起始濃度無關(guān)，即：一級(jí)反應(yīng)的半衰期是即：一級(jí)反應(yīng)的半衰期是一個(gè)與初始濃度無關(guān)的常數(shù)。一個(gè)與初始濃度無關(guān)的常數(shù)。 半衰期半衰期的大小可以用來的大小可以用來衡量反應(yīng)速率衡量反應(yīng)速率， t1/2愈大，反應(yīng)速率愈慢愈大，反應(yīng)速率愈慢。* * 2.2.k 與所用濃度單位無關(guān)，量綱與所用濃度單位無關(guān)，量綱: : 時(shí)間時(shí)間 -1 -1 * * 3.3.半衰期：半衰期：* *當(dāng)反應(yīng)物反應(yīng)掉一半時(shí)當(dāng)反應(yīng)物反應(yīng)掉一半時(shí)( (反應(yīng)物濃反應(yīng)物濃度由度由c0

30、 0變?yōu)樽優(yōu)閏0 0/2時(shí)時(shí)) )，所需的反應(yīng)時(shí)間。，所需的反應(yīng)時(shí)間。 符號(hào)：符號(hào)：t1/2 由由( (7.9a) )： ( (7-10) ) 屬于一級(jí)反應(yīng)的實(shí)例很多，屬于一級(jí)反應(yīng)的實(shí)例很多，如如放射性元素的蛻放射性元素的蛻變，大多數(shù)的熱分解反應(yīng)，部分藥物在體內(nèi)的代謝，變，大多數(shù)的熱分解反應(yīng)，部分藥物在體內(nèi)的代謝，分子內(nèi)部的重排反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)等。分子內(nèi)部的重排反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)等。 v = k c(蔗糖蔗糖) c(H2O) kc(蔗糖蔗糖) 濃度不大的物質(zhì)水解反應(yīng)，本來是濃度不大的物質(zhì)水解反應(yīng)，本來是二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)，但因水的濃度可看作常數(shù)而不寫入速率方程式，故但因水的濃度可看作常數(shù)而不寫入速

31、率方程式，故可按一級(jí)反應(yīng)的方程式處理可按一級(jí)反應(yīng)的方程式處理，因而稱為，因而稱為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)( (pseudo-first-order reaction) )，如前面提到的蔗糖如前面提到的蔗糖的水解反應(yīng)。的水解反應(yīng)。 例例7-37-3 抗生素在人體代謝通常為一級(jí)反應(yīng)?？股卦谌梭w代謝通常為一級(jí)反應(yīng)。設(shè)給人體注射設(shè)給人體注射500mg某抗生素后，在不同時(shí)間測(cè)定某抗生素后，在不同時(shí)間測(cè)定血中該藥物的濃度，得如下數(shù)據(jù)：血中該藥物的濃度，得如下數(shù)據(jù)： 試求：試求：(1)(1)藥物藥物A代謝的半衰期；代謝的半衰期；(2)(2)若血液中若血液中藥物的最低有效濃度為藥物的最低有效濃度為3.7mgL-

32、1，需要幾小時(shí)后注，需要幾小時(shí)后注射第二次？射第二次？ 例例7-27-2* *服藥后時(shí)間服藥后時(shí)間 t/h： 135791113血中藥物血中藥物A含量含量 /mgL-16.05.04.23.52.92.52.1ln 1.79 1.61 1.44 1.251.060.920.74 解解: : (1) (1)先求速率常數(shù)先求速率常數(shù)k。 一級(jí)反應(yīng)以一級(jí)反應(yīng)以lnc()對(duì)對(duì)t 作圖得一直線，圖作圖得一直線，圖7-2。 由前后兩點(diǎn)或由直線回歸得斜率：由前后兩點(diǎn)或由直線回歸得斜率： k = 0.087h-121t = 0.693/k = 0.693/0.087h-1 = 8 h (2) (2)由圖由圖7

33、-2中，中，t =0 h時(shí)，時(shí)，ln 0 = 1.87，斜率斜率 = -0.087圖圖7-2 藥物在血中的濃度變化曲線藥物在血中的濃度變化曲線 (2) (2)由圖由圖7-2中，中，t =0 h時(shí)，時(shí)，ln 0 = 1.87，將此值，將此值及及 = 3.7mgL-1 一并代入式一并代入式( (7-9) )，得到應(yīng)第二次，得到應(yīng)第二次注射的時(shí)間注射的時(shí)間: :h.h.k.t460870)311871(3032)lg(lg303210 計(jì)算表明，半衰期為計(jì)算表明，半衰期為8 h，要使血中藥物含量，要使血中藥物含量不低于不低于3.7mgL-1，應(yīng)于第一次注射后，應(yīng)于第一次注射后6.4h之前注之前注射第

34、二次。射第二次。 臨床上一般控制在臨床上一般控制在6h后注射第二次，每晝夜后注射第二次，每晝夜注射注射4次。次。 二、二、二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 在第二種類型中，若在第二種類型中，若A和和B的初濃度相等，則的初濃度相等，則在數(shù)學(xué)處理時(shí)可視作第一種情況，本章討論此類。在數(shù)學(xué)處理時(shí)可視作第一種情況，本章討論此類。 dtkcdc 2分離變量分離變量* *即只討論即只討論: :2ckdtdc 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)( (reaction of the second order) )是反應(yīng)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)。速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)。 二級(jí)反應(yīng)有兩種類型：二級(jí)反應(yīng)有兩種類型：v

35、= kc 2(A) (1)(1)aA產(chǎn)物產(chǎn)物v = kc (A) c (B) (2)a(2)aA +b B產(chǎn)物產(chǎn)物 tccdtkcdc020對(duì)上式積分：對(duì)上式積分： 二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)： 1.1.1/c(A)對(duì)對(duì)t 作圖，可得直線，斜率為作圖，可得直線，斜率為k，截距，截距為為1/c0 (A)。 2.2.k的量綱：的量綱： 濃度濃度 -1-1時(shí)間時(shí)間 -1-1 * * 0211ckt/ 半衰期：半衰期： 3.半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比反比。 * *( (7-11) )( (7-12) )tkcc: (A)1(A)10得)(A)1(A)1(10cctk

36、:或 例例7-4 乙酸乙酯在乙酸乙酯在298K時(shí)的皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)：時(shí)的皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)： CH3COOC2H5 +NaOHCH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度均為若乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度均為0.0150molL-1，問問：(1)反應(yīng)反應(yīng)20分鐘后，堿的濃度減少了分鐘后，堿的濃度減少了* 0.0066molL-1。試求該反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。試求該反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。 (2)在在20分鐘時(shí)反應(yīng)的分鐘時(shí)反應(yīng)的瞬時(shí)速率是多少？瞬時(shí)速率是多少？)(1)0111cctk :解).(111Lmol015001Lmol00660Lmol015001201 mi

37、n11minLmol622 .minmin.kcto525Lmol622Lmol015001111121./ （2）在在20分鐘時(shí)，分鐘時(shí)， c(A)=0.0150molL-1-0.0066molL-1=0.084molL-1，因乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度相等，故：因乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度相等，故： v = kc 2(A) 2.62L mol-1 min-1 (0.084molL-1)2 1.8510-4 molL-1 min-1 kdtdcv (A)v = k 或或 tccdtkdc0(A)0c0 (A) c (A) = k t 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)( (reaction of zero

38、 order) )的反應(yīng)速率與的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，在溫度一定時(shí)為一常數(shù)反應(yīng)物濃度無關(guān)，在溫度一定時(shí)為一常數(shù)。 三、三、零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)( (7-13) ) 零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：1 1. .c(A)對(duì)對(duì)t 作圖，得一直線，斜率為作圖，得一直線，斜率為- -k，截距為，截距為c0 (A) 2. .k 的量綱：的量綱： 濃度濃度時(shí)間時(shí)間 -1-1 kct2(A)3021 半半衰衰期期：.( (7-14) )* * 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為零的反應(yīng)并不多總級(jí)數(shù)為零的反應(yīng)并不多，最常見，最常見的零級(jí)反應(yīng)是在一些表面上發(fā)生的反應(yīng)。的零級(jí)反應(yīng)是在一些表面上發(fā)生的反應(yīng)。 如：如：NH3

39、在金屬催化劑鎢在金屬催化劑鎢( (W) )表面上的分解反表面上的分解反應(yīng)，首先應(yīng)，首先NH3被吸附在被吸附在W表面上，然后再進(jìn)行分解，表面上，然后再進(jìn)行分解，由于由于W表面上的活性中心是有限的，表面上的活性中心是有限的，當(dāng)活性中心被當(dāng)活性中心被占滿后占滿后，再增加，再增加NH3濃度，對(duì)反應(yīng)速率沒有影響，濃度，對(duì)反應(yīng)速率沒有影響，表現(xiàn)出零級(jí)反應(yīng)的特性。表現(xiàn)出零級(jí)反應(yīng)的特性。 近年來發(fā)展的一些緩釋長(zhǎng)效藥，其釋藥速率在近年來發(fā)展的一些緩釋長(zhǎng)效藥，其釋藥速率在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)比較恒定，即屬零級(jí)反應(yīng)。相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)比較恒定，即屬零級(jí)反應(yīng)。* * 此外，此外，一些光化學(xué)反應(yīng)、酶催化反應(yīng)等，當(dāng)作用一些

40、光化學(xué)反應(yīng)、酶催化反應(yīng)等，當(dāng)作用物濃度較高時(shí)，都是零級(jí)反應(yīng)。物濃度較高時(shí)，都是零級(jí)反應(yīng)。表表7-3 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征* 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) 基本方程式基本方程式 lnc0-lnc=kt c0 - c =k t 直線關(guān)系直線關(guān)系 lnc對(duì)對(duì)t 1/c對(duì)對(duì)t c對(duì)對(duì)t 斜率斜率 -k k -k 半衰期半衰期( (t1/2) ) 0.693/k 1/k c0 c0/2k k的量綱的量綱 時(shí)間時(shí)間 -1-1 濃度濃度 -1-1時(shí)時(shí)間間 -1-1 濃度濃度時(shí)時(shí)間間 -1-1 ktcc 011第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介化學(xué)反應(yīng)

41、速率理論簡(jiǎn)介* *【內(nèi)容提要】【內(nèi)容提要】 一、一、 碰撞理論與活化能碰撞理論與活化能 二、過渡態(tài)理論簡(jiǎn)介二、過渡態(tài)理論簡(jiǎn)介 ( (一一) )有效碰撞和彈性碰撞有效碰撞和彈性碰撞 一、一、 碰撞理論與活化能碰撞理論與活化能* * 碰撞理論要點(diǎn)碰撞理論要點(diǎn)： (2)(2)分子間只有分子間只有有效碰撞有效碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。才能發(fā)生反應(yīng)。 * *碰撞并非每一次都能發(fā)生反應(yīng)，對(duì)一般反應(yīng)而碰撞并非每一次都能發(fā)生反應(yīng)，對(duì)一般反應(yīng)而言，大部分的碰撞都不能發(fā)生反應(yīng)。言，大部分的碰撞都不能發(fā)生反應(yīng)。 (1) (1)分子間相互碰撞是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件。分子間相互碰撞是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件。 即：反應(yīng)物分子或

42、離子之間的相互碰撞是發(fā)生反即：反應(yīng)物分子或離子之間的相互碰撞是發(fā)生反應(yīng)的先決條件應(yīng)的先決條件 有效碰撞：有效碰撞：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。 彈性碰撞：彈性碰撞：不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。 要發(fā)生有效碰撞，必須具備兩個(gè)條件要發(fā)生有效碰撞，必須具備兩個(gè)條件* * : : 如反應(yīng)：如反應(yīng)： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 在在CO(g)分子中的碳原子與分子中的碳原子與H2O(g)中的氧原子中的氧原子迎頭相碰才有可能發(fā)生反應(yīng)迎頭相碰才有可能發(fā)生反應(yīng)( (見圖見圖7-3) )。 需有足夠的能量。需有足夠的能量。如如: :動(dòng)能動(dòng)能*

43、 * 碰撞時(shí)要有合適的方向碰撞時(shí)要有合適的方向* *。思考什么樣的分子或離子才能發(fā)生有效碰撞？什么樣的分子或離子才能發(fā)生有效碰撞？圖7-3 (a)彈性碰撞 (b)有效碰撞 * 活化分子：活化分子：具有較大的動(dòng)能并能夠發(fā)生有具有較大的動(dòng)能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子。效碰撞的分子。 （二）（二）活化分子和活化能活化分子和活化能 據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)理論推出的氣體分子動(dòng)能分布規(guī)律：據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)理論推出的氣體分子動(dòng)能分布規(guī)律： 在一定溫度下，分子具有一定的平均動(dòng)能在一定溫度下，分子具有一定的平均動(dòng)能* *，但，但并不是每個(gè)分子的動(dòng)能都一樣并不是每個(gè)分子的動(dòng)能都一樣* *，由于分子在運(yùn)動(dòng)中，由于分子在運(yùn)動(dòng)中相互碰撞相互碰

44、撞* *，分子間不斷進(jìn)行著能量的重新分配，每，分子間不斷進(jìn)行著能量的重新分配，每個(gè)分子具有的能量并不是固定不變的。個(gè)分子具有的能量并不是固定不變的。 活化能：活化能：活化分子具有的最低能量活化分子具有的最低能量(E)與反與反應(yīng)物分子的平均能量應(yīng)物分子的平均能量(E平平)之差之差。 (kJmol-1) * * Ea = E E平平 (7-15) 但從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)看但從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)看，具有一定能量的分子數(shù)目，具有一定能量的分子數(shù)目是不隨時(shí)間改變的。是不隨時(shí)間改變的。 據(jù)此，得圖據(jù)此，得圖7-4，氣體分子能量分布曲線。，氣體分子能量分布曲線。 N：分子總數(shù)分子總數(shù)。 N ：在一定動(dòng)能間隔在一定動(dòng)能間隔(

45、E) )內(nèi)內(nèi)的分子數(shù)的分子數(shù)。 橫坐標(biāo)：橫坐標(biāo)：氣體分子的動(dòng)能氣體分子的動(dòng)能。 縱坐標(biāo)：縱坐標(biāo)：?jiǎn)挝荒芰糠秶鷥?nèi)分子的分?jǐn)?shù)單位能量范圍內(nèi)分子的分?jǐn)?shù)。ENN 1.1.若在橫坐標(biāo)上取一定的能量間隔為若在橫坐標(biāo)上取一定的能量間隔為E ，則，則縱坐標(biāo)乘以縱坐標(biāo)乘以E 得得 N / N ，即為動(dòng)能在，即為動(dòng)能在 E和和E+E區(qū)間的分子數(shù)在整個(gè)分子總數(shù)的比值。區(qū)間的分子數(shù)在整個(gè)分子總數(shù)的比值。* 圖圖7-4氣體分子的能量分布曲線氣體分子的能量分布曲線*Ea = EE平平E平平 Ea E分分子子的的分分?jǐn)?shù)數(shù) 3. 3.E右邊陰影部分的面積右邊陰影部分的面積(N/ N )即為活化分即為活化分子在分子總數(shù)中所占的

46、比值子在分子總數(shù)中所占的比值( (分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)) )，即：，即：活化分子活化分子分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)* *，用用 f 表示。表示。 2. 2.若若E為為，則，則NN，N/ N 1。整個(gè)曲線下的面積為整個(gè)曲線下的面積為1 ( (100%) ) 。 即：具有各種能量的分子分?jǐn)?shù)的總和等于即：具有各種能量的分子分?jǐn)?shù)的總和等于1。 結(jié)論結(jié)論： 溫度溫度一定時(shí)，一定時(shí)，Ea越低越低的反應(yīng)，其的反應(yīng)，其活化分子分?jǐn)?shù)活化分子分?jǐn)?shù)* *越大越大，反應(yīng)速率就，反應(yīng)速率就越大越大。 相反，活化能越高，則活化分子的分?jǐn)?shù)越小，相反，活化能越高，則活化分子的分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)速率就越小。反應(yīng)速率就越小。 * * 式中，式中， Ea是活化能，

47、是活化能，R是氣體常數(shù)，是氣體常數(shù)，T是熱力是熱力學(xué)溫度。這三項(xiàng)均為正值。學(xué)溫度。這三項(xiàng)均為正值。 顯然，在溫度一定下，活化能愈小，活化分子顯然，在溫度一定下，活化能愈小，活化分子數(shù)愈多，反應(yīng)愈快。數(shù)愈多，反應(yīng)愈快。 如果如果 f 表示一定溫度下活化分子分?jǐn)?shù)表示一定溫度下活化分子分?jǐn)?shù)，而能量，而能量分布又符合分布又符合Maxwell-Boltzmann分布，則分布，則 Ea/RT e總碰撞頻率有效碰撞頻率f( (7-16) ) * * 許多化學(xué)反應(yīng)的活化能與破壞一般化學(xué)鍵所需許多化學(xué)反應(yīng)的活化能與破壞一般化學(xué)鍵所需的能量相近，為的能量相近，為40kJmol-1400 kJmol-1，多數(shù)在多數(shù)

48、在60 250kJmol-1之間之間。 活化能的特征：活化能的特征： 1.1.Ea均為正值。均為正值。 2.2.Ea大小與反應(yīng)物本性及反應(yīng)的途徑有關(guān)，與反大小與反應(yīng)物本性及反應(yīng)的途徑有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)；在溫度變化不大時(shí)，與溫度無關(guān)。應(yīng)物濃度無關(guān)；在溫度變化不大時(shí)，與溫度無關(guān)。 3.3.Ea愈小，反應(yīng)速率愈大。愈小，反應(yīng)速率愈大。40400(kJ/mol)/Ea快反應(yīng)快反應(yīng)一般速度一般速度慢反應(yīng)慢反應(yīng)活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系：活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系： Ea40kJmol-1，其反應(yīng)速率極快，用一般方法，其反應(yīng)速率極快，用一般方法難以測(cè)定難以測(cè)定*；Ea400kJmol-1，其反應(yīng)速率極慢，甚，

49、其反應(yīng)速率極慢，甚至難以察覺。至難以察覺。 * 碰撞理論優(yōu)缺點(diǎn)：碰撞理論優(yōu)缺點(diǎn)：* * 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：比較直觀，容易理解，適用于簡(jiǎn)單分子比較直觀，容易理解，適用于簡(jiǎn)單分子的反應(yīng)的反應(yīng)。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：沒考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，把分子看成沒考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，把分子看成剛性球。把分子間的復(fù)雜作用看成機(jī)械碰撞，忽視剛性球。把分子間的復(fù)雜作用看成機(jī)械碰撞，忽視了化學(xué)反應(yīng)的特性了化學(xué)反應(yīng)的特性。 1935年，年，Eyring.H( (艾林艾林) )和和Polanyi.M( (珀蘭珀蘭尼尼) )在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)上提出了過渡狀在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)上提出了過渡狀態(tài)理論。態(tài)理論。 二、過渡態(tài)理論簡(jiǎn)介二

50、、過渡態(tài)理論簡(jiǎn)介* 過渡狀態(tài)理論認(rèn)為過渡狀態(tài)理論認(rèn)為* *：反應(yīng)物分子彼此靠近反應(yīng)物分子彼此靠近時(shí)便引起分子內(nèi)部的變化，先形成高能量的時(shí)便引起分子內(nèi)部的變化，先形成高能量的活化活化絡(luò)合物絡(luò)合物，再變成產(chǎn)物。，再變成產(chǎn)物。 ( (一一) ) 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物( (activated complex) ) 以雙原子分子以雙原子分子A2與與B2發(fā)生反應(yīng)為例討論：發(fā)生反應(yīng)為例討論：AA+BB反應(yīng)物反應(yīng)物 A2B2AABB 產(chǎn)物產(chǎn)物 2ABAABB 過渡態(tài)過渡態(tài)活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物A2B2 過渡態(tài)理論認(rèn)為的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制是：過渡態(tài)理論認(rèn)為的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制是：* * 活化絡(luò)合物能與原來的反應(yīng)物很快地建立起

51、平衡活化絡(luò)合物能與原來的反應(yīng)物很快地建立起平衡, ,可認(rèn)為活化絡(luò)合物與反應(yīng)物是經(jīng)常處于平衡狀態(tài)?？烧J(rèn)為活化絡(luò)合物與反應(yīng)物是經(jīng)常處于平衡狀態(tài)。 由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的速率很慢，反應(yīng)速由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的速率很慢，反應(yīng)速率基本上由活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的速率決定。率基本上由活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的速率決定。* * 能形成活化絡(luò)合物的反應(yīng)物分子，應(yīng)具有比一能形成活化絡(luò)合物的反應(yīng)物分子，應(yīng)具有比一般分子更高的能量般分子更高的能量。 ( (二二) )活化能與反應(yīng)熱活化能與反應(yīng)熱 活化能活化能( (Ea) )：所形成的活化絡(luò)合物比反應(yīng)物所形成的活化絡(luò)合物比反應(yīng)物分子的平均能量高出的額外能量分子的平均能量

52、高出的額外能量。 * * 放熱反應(yīng)過程的能量變化如圖放熱反應(yīng)過程的能量變化如圖7-5所示。所示。 活化絡(luò)合物由于能量高，不穩(wěn)定，或是恢復(fù)活化絡(luò)合物由于能量高，不穩(wěn)定，或是恢復(fù)成反應(yīng)物，或是變成產(chǎn)物。成反應(yīng)物，或是變成產(chǎn)物。 若若產(chǎn)物分子的能量比反應(yīng)物分子的能量低，產(chǎn)物分子的能量比反應(yīng)物分子的能量低，多余的能量便以熱的形式放出，即是多余的能量便以熱的形式放出，即是放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)；反之，即是反之，即是吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)。 HEaEa圖圖7-5 7-5 放熱反應(yīng)的勢(shì)能曲線放熱反應(yīng)的勢(shì)能曲線* *N2O+ +NON NO N=ON2+ +NO2 由圖可知由圖可知： （1 1）Ea是反應(yīng)的能壘。是反應(yīng)的

53、能壘。* * 等壓反應(yīng)熱等于正向反應(yīng)的活化能與逆向反應(yīng)等壓反應(yīng)熱等于正向反應(yīng)的活化能與逆向反應(yīng)的活化能之差。的活化能之差。 若若 ：Ea Ea , 則則rH 0，為吸熱反應(yīng)，為吸熱反應(yīng) 若若 ： Ea Ea ,則則rH T1動(dòng)能動(dòng)能E 73)2988.314100000exp()3088.314100000exp(298308.ff 可見：可見：溫度從溫度從298K升至升至308K增加增加10K，活化分活化分子分?jǐn)?shù)增大到原來的子分?jǐn)?shù)增大到原來的3.7倍，反應(yīng)速率也增加倍，反應(yīng)速率也增加3.7倍倍,而此時(shí)的平均動(dòng)能僅增加而此時(shí)的平均動(dòng)能僅增加3%。 溫度升高與活化分子分?jǐn)?shù)之間有一定量的關(guān)系溫度升

54、高與活化分子分?jǐn)?shù)之間有一定量的關(guān)系。 設(shè)活化能設(shè)活化能Ea為為100kJmol-1，溫度由，溫度由298K升至升至308K時(shí)，時(shí)，活化分子分?jǐn)?shù)活化分子分?jǐn)?shù) f 增大的倍數(shù)為增大的倍數(shù)為: * 顯然，溫度升高使反應(yīng)速率加快的主要原因是顯然，溫度升高使反應(yīng)速率加快的主要原因是活化分子的分?jǐn)?shù)活化分子的分?jǐn)?shù)增大增大。* 第六節(jié)第六節(jié) 催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響率的影響* *【內(nèi)容提要】【內(nèi)容提要】 一、催化劑及催化作用一、催化劑及催化作用 二、催化作用理論二、催化作用理論 三、生物催化劑三、生物催化劑 酶酶 一、催化劑及催化作用一、催化劑及催化作用 (一一)催化劑催化劑 根據(jù)純粹及應(yīng)用化學(xué)國(guó)際協(xié)會(huì)根據(jù)純粹及應(yīng)用化學(xué)國(guó)際協(xié)會(huì)(IUPAC)的建議的建議 催化劑催化劑(catalyst)的定義是：的定義是：存在較少量就能顯存在較少量就能顯著地加速反應(yīng)而其本身最后并無損耗的物質(zhì)。著地加速反應(yīng)而其本身最后并無損耗的物質(zhì)。 催化作用催化作用(catalysis)：因催化劑