陜西師范大學(xué)考研物理化學(xué)資料

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16物理化學(xué)電子教案第十四章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-1614.1 膠體和膠體的基本特性14.2 溶膠的制備和凈化14.3 溶膠的動力性質(zhì)14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 14.7 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用14.8 乳膠液14.9 凝膠14.10 大分子溶液14.6 雙電層理論和 電勢14.11 Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓第十四章 膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-1614.1 膠體及其基本特性膠粒的結(jié)構(gòu)分散相與分散介質(zhì)分散體系分類 （1）按分散相粒子的大小分類 （2）按分

2、散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 （3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類憎液溶膠的特性膠粒的形狀上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16分散相與分散介質(zhì)例如：云，牛奶，珍珠 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。 其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相 (dispersed phase)， 另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì) (dispersing medium)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16分散體系分類分散體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類： 憎液溶膠親液溶膠上一內(nèi)容下一內(nèi)

3、容回主目錄O返回2022-3-16（1）按分散相粒子的大小分類 1.分子分散體系 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在1 nm以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系 當(dāng)分散相粒子大于100 nm，目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 膠體分散系統(tǒng)在生物界和非生物界都普遍存在，在實(shí)際生活和生產(chǎn)中也占有重

4、要的地位。 所謂宏觀是指研究對象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可以觀察到的最小物體（半徑大于1微米），而上限則是無限的。 所謂微觀是指上限為原子、分子，而下限則是一個(gè)無下限的時(shí)空。 在宏觀世界與微觀世界之間，有一個(gè)介觀世界，在膠體和表面化學(xué)中所涉及的超細(xì)微粒，其大小、尺寸在1nm-100nm之間，基本上歸屬于介觀領(lǐng)域。（1）按分散相粒子的大小分類上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16分散系統(tǒng)類型分散系統(tǒng)類型分散相半徑分散相半徑主要特性主要特性分子分散體系（真溶液）（真溶液）膠體分散體系（溶膠）（溶膠）粗分散體系（懸（懸濁液濁液, ,乳濁液）乳濁液）100nm(10-7m以上以上) )粒

5、子能通過濾紙及半透膜,擴(kuò)散快,能滲析,在普通顯微鏡和超顯微鏡下都看不見粒子能通過濾紙,但不能通過半透膜,擴(kuò)散極慢,在普通顯微鏡下看不見,在超顯微鏡下可看見粒子不能通過濾紙及半透膜,不擴(kuò)散,不滲析,在普通顯微鏡下能看見,目測是渾濁的（1）按分散相粒子的大小分類 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類1. 液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：A. 液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠B. 液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液C. 液-氣溶膠 如泡沫上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16（2）按分散相和介質(zhì)聚

6、集狀態(tài)分類2. 固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：A.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金B(yǎng).固-液溶膠 如珍珠，某些寶石C.固-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類3. 氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍。A. 氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣B. 氣-液溶膠 如霧，云上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1. 憎

7、液溶膠 半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2.親液溶膠 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。 親液溶膠既具有膠體的基本特性又是分子分散的真溶液，由于被分散物與分散介質(zhì)之間的親和能力很強(qiáng)得名，后被大分子溶

8、液所代替。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16憎液溶膠的特性 （1）特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之間，擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性 具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 形成憎液溶膠的必要條件是： （1）分散相的溶解度要小

9、； （2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而 聚沉。 憎液溶膠的特性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16膠粒的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒； 膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16膠粒的結(jié)構(gòu) 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。 若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然

10、界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ 膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式： 膠核 膠粒(帶負(fù)電) 膠團(tuán)(電中性)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3 + KI KNO3 + AgI (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 膠核膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式： 膠核 膠粒(帶正電) 膠團(tuán)(電中性)過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：

11、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。 質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。 在溶膠中膠粒是獨(dú)立運(yùn)動單位，通常所說溶膠帶電系指膠粒而言。 膠團(tuán)沒有固定的直徑和質(zhì)量，同一種溶膠的值也不是一個(gè)固定的數(shù)值。 膠粒的形狀上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16膠粒的形狀例如：（1） 聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn) （2） V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn) （3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-1614.2 溶膠的制備與凈化 溶膠的制備 (1) 分

12、散法 1.研磨法 2.膠溶法 3.超聲波分散法 4.電弧法 5.氣相沉積法 溶膠的凈化 （1）滲析法 （2）超過濾法(2) 凝聚法1. 化學(xué)凝聚法2. 物理凝聚法3. 更換溶劑法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的制備 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類： （1）分散法 用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。 （2）凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒子。 溶膠的制備 視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級粒子。 通常所制

13、備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)多級分散體系。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的制備-研磨法1.研磨法 用機(jī)械粉碎的方法將固體磨細(xì)。 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。 膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的制備-研磨法 盤式膠體磨，轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬 2萬轉(zhuǎn)。 A為空心轉(zhuǎn)軸，與C 盤相連向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。 分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，

14、可得1000nm左右的粒子。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的制備-膠溶法 膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。 這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。 這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16例如：溶膠的制備-膠溶法 AgCl (新鮮沉淀） AgCl(溶膠）AgNOKCl3加或 Fe(OH)3（新鮮沉淀） Fe(OH)3 (溶膠）3FeCl加 一般情況

15、下，若沉淀放置時(shí)間較長，則沉淀老化就得不到溶膠。 42226K Sn(OH)SnClSnO ()SnO () 加水解新鮮沉淀溶膠上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的制備-超聲波分散法 3.超聲波分散法 該法目前只用來制備乳狀液。 如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。 在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液。 -用超聲波產(chǎn)生的能量來進(jìn)行分散作用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的制備-電弧法 電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚

16、兩個(gè)過程。4.電弧法 將金屬做成兩個(gè)電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑。 制備時(shí)在兩電極上施加100V左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 在惰性氣氛中，用電加熱、高頻感應(yīng)、電子束或激光等熱源，將要制備成納米級粒子的材料氣化。 處于氣態(tài)的分子或原子，按照一定規(guī)律共聚或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成納米級粒子，再將它用穩(wěn)定劑保護(hù)。 溶膠的制備氣相沉積法5. 氣相沉積法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的制備-凝聚法 1.化學(xué)凝

17、聚法 通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 2H3AsO3(稀) + 3H2S As2S3(溶膠) + 6H2OB. 水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 FeCl3 (稀) +3H2O(熱) Fe(OH)3 (溶膠) + 3HCl上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠 2H2S(?。? SO2(g) 2H2O +3S (溶膠） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶膠） E. 離子反應(yīng)制氯化銀溶膠 AgNO3(稀

18、)+ KCl(稀) AgCl(溶膠) +KNO3D. 還原反應(yīng)制金溶膠 2HAuCl4(?。? 3HCHO +11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O 溶膠的制備-凝聚法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。 蒸氣驟冷法溶膠的制備-凝聚法羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠。 先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2(苯)和管4(金屬鈉)，使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5 外壁凝聚。 除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣熔化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。2.物理凝聚法 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-163. 更

19、換溶劑法 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。 例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。 例2.將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。溶膠的制備-凝聚法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的凈化 在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。 凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16（1）滲析法 簡單滲

20、析溶膠的凈化 利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇Ｉ弦粌?nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 電滲析(1) 滲析法 溶膠的凈化 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動。 溶劑水不斷自動更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下

21、迅速分離。（2）超過濾法溶膠的凈化 將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 電超過濾 溶膠的凈化 有時(shí)為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。(2) 超過濾法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 溶膠形成的過程中要經(jīng)歷兩個(gè)階段，即：晶核的形成和晶體的生長。 晶核形成過程的速率決定于形成和生長兩個(gè)因素。 （1）從溶液中析出固體的速率即晶核形成的速率 1()Qsvks（2）晶體長大的速率 2()QsvDA 要得到分散度很高的溶膠，則必需控制兩者的值，使 很小或接近于

22、零。 2v溶膠的形成條件和老化機(jī)理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的形成條件和老化機(jī)理1()Qsvks 即使是經(jīng)過純化后的膠粒也會隨時(shí)間推移而慢慢增大，最終導(dǎo)致沉淀，這一過程稱之為溶膠的老化，老化過程是自發(fā)過程。 2()QsvDA當(dāng) 的值很大時(shí)，有利于形成溶膠。()Qss當(dāng) 的值很小時(shí)，也有利于形成溶膠。()Qss當(dāng) 的值較小時(shí)，有利于生成大塊沉淀。()Qss上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 固體的溶解度與顆粒的大小有關(guān)，顆粒半徑與其相應(yīng)的溶解度之間服從Kelvin公式。 2121211lnsMsRTRR 若有大小不同的顆粒同時(shí)在一個(gè)溶膠中，較小顆粒附近的飽

23、和濃度大于較大顆粒的飽和濃度，結(jié)果是小者愈小，大者愈大，直到小顆粒全部溶解為止。 而大顆粒大到一定程度即發(fā)生沉淀，這就是產(chǎn)生老化過程的原因。 溶膠的形成條件和老化機(jī)理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 在嚴(yán)格控制的條件下，有可能制備出形狀相同、尺寸相差不大的沉淀顆粒，組成均分散系統(tǒng)。顆粒的尺寸在膠體顆粒范圍之內(nèi)的均分散系統(tǒng)則稱為均分散膠體系統(tǒng)。 16RTDLr Perrin用大小均勻的藤黃粒子作懸浮體，證明了Einstein理論的正確性。 制備均分散系統(tǒng)的方法有：1.沉淀法；2.相轉(zhuǎn)移法；3.多組分陽離子法；4.粒子“包封法”；5.氣溶膠反應(yīng)法；6.微乳法等。 均分散膠體的制備和

24、應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16均分散膠體的制備和應(yīng)用均分散膠體新材料的應(yīng)用 （1）驗(yàn)證基本理論 （2）理想的標(biāo)準(zhǔn)材料 （3）新材料 （4）催化劑性能的改進(jìn) （5）制造特種陶瓷 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-1614.3 溶膠的動力性質(zhì)Brown 運(yùn)動擴(kuò)散和滲透壓沉降和沉降平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16Brown運(yùn)動(Brownian motion) 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動為布朗

25、運(yùn)動。 但在很長的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16Brown運(yùn)動(Brownian motion) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動，從而能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動越激烈。其運(yùn)動激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16Brown運(yùn)動的本質(zhì) 1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Br

26、own運(yùn)動的本質(zhì)。 認(rèn)為Brown運(yùn)動是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。 由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 粒子作布朗運(yùn)動無須消耗能量，而是體系中分子固有熱運(yùn)動的體現(xiàn)。 布朗運(yùn)動的速度取決于粒子的大小、溫度及介質(zhì)粘度等，粒子越小，溫度越高、粘度越小則運(yùn)動速度越快。 Brown運(yùn)動的本質(zhì) 當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動消失。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16Brown運(yùn)動公式 Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)

27、動與分子運(yùn)動類似，平均動能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動的公式為：32kT式中 是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；xr為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。 123RTtxLr 這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16膠粒的擴(kuò)散 膠粒也有熱運(yùn)動，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。與真溶液一樣，在有濃差的情況下會發(fā)生由高濃度處向低濃度處的擴(kuò)散。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。 如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1C2

28、。 由于分子的熱運(yùn)動和膠粒的布朗運(yùn)動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 設(shè)通過AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。ddmt斐克第一定律（Ficks first law） 如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 。ddcx上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16斐克第一定律（Ficks first law）這就是斐克第一定律。 式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。 式中負(fù)號表示擴(kuò)散發(fā)生在

29、濃度降低的方向， 0。ddcxddmtdd= -ddmcDAtx 用公式表示為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為(1)-(2)，即： DA （3）dd()d ddcxxx離開EF面的擴(kuò)散量為 -DA （2）ddd()d dddccxxxx設(shè)進(jìn)入AB面的擴(kuò)散量為： -DA （1）ddcx斐克第二定律（Ficks second law）斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16單體積內(nèi)粒子濃度隨時(shí)間的變化率為22dd()d dddddddcDAxccxxDtA xx若考慮到擴(kuò)散系數(shù)受濃度的影響，則ddd()d

30、ddccDtxx斐克第二定律（Ficks second law）這個(gè)斐克第二定律的表示式是擴(kuò)散的普遍公式。這就是斐克第二定律。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 如圖，設(shè)截面為單位面積， 為時(shí)間t 內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為 。xxEinstein-Brown位移方程 找出距AB面 處的兩根虛線，其濃度恰好為 和 。12x2c1c 在t 時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過AB面的粒子數(shù)分別為 和 ，因 ，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：221cx21cc 112xc2121111()222ccxcxxc上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16設(shè) 很小，濃度梯度：x12

31、ddcccxxtxccDccx)()(21212122xDt 這就是Einstein-Brown 位移方程。從布朗運(yùn)動實(shí)驗(yàn)測出 ，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D。xEinstein-Brown位移方程 則擴(kuò)散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t 成正比，得到 ：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16將布朗運(yùn)動公式代入：)(321rtLRTx16RTDLr從上式可求粒子半徑 r。 已知 r 和粒子密度 ，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。343MrLEinstein-Brown位移方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的滲透壓 Einstein首先指出擴(kuò)散作用與滲透壓力之間有密切聯(lián)系

32、。 如果AB截面是一個(gè)只允許溶劑分子通過的半透膜，則溶劑分子將通過該半透膜自右向左由低濃度（C2）向高濃度（C1）方向滲透。 使溶劑分子作定向移動的力（Ad）起源于滲透壓力之差（d） 。 使溶質(zhì)分子擴(kuò)散的擴(kuò)散力與使溶劑分子穿過半透膜的滲透力大小相等，但方向相反。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16溶膠的滲透壓 即由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：cRT式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。 但是親

33、液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求其摩爾質(zhì)量。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16沉降和沉降平衡（sedimentation equilibrium） 溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 達(dá)到沉降平衡時(shí)，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。高度分布定律 如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別

34、為 和 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速度。 0304d()3NA xrg 在高度為dx的這層溶膠中，使單位體積內(nèi)N個(gè)粒子下降的重力為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16dddNAART cARTL 該層中粒子所受的擴(kuò)散力為 ，負(fù)號表示擴(kuò)散力與重力相反。 ，則cRTdA30d4d()3NRTN xrgL達(dá)到沉降平衡時(shí)，這兩種力相等，得高度分布定律上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。積分得：3202114ln()()3NRTrgL xxN 高度分布定律320211

35、41exp()()3NrgL xxNRT或：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16高度分布定律以恒定速度沉降時(shí)通過測定沉降速度，可以求得粒子的大小。 ddxft沉降時(shí)粒子所受的阻力為 為摩擦系數(shù)f6fr對于球形粒子 d6dxrt沉降時(shí)粒子所受的阻力34()3rg粒子介質(zhì)沉降時(shí)粒子所受的重力34d()63dxrgrt粒子介質(zhì)9d d2 ()xtrg粒子介質(zhì)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16高度分布定律積分得對于超離心力場，當(dāng)沉降達(dá)平衡時(shí)，擴(kuò)散力與超離心力相等。 32d4d()3NRTN xrxL粒子介質(zhì)3222221141ln()()32NRTrLxxN粒子介質(zhì)343rL

36、m LM粒子22222112ln(1)()cRTMxxc 介質(zhì)粒子因?yàn)?1222212ln(1)()cRTcMxx介質(zhì)粒子用來測蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16Tyndall 效應(yīng)和 Rayleigh 公式 超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測定14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16Tyndall效應(yīng) Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。 Tyndall效應(yīng)的另一特點(diǎn)是，

37、不同方向觀察到的光柱有不同的顏色。 其他分散體系也會產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16Tyndall效應(yīng)Tyndall效應(yīng)效應(yīng)4CuSO 溶溶液液3膠Fe(OH)Fe(OH) 溶溶光源光源上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16光散射現(xiàn)象 當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400700 nm之間。 （1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 （2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當(dāng)光束通過

38、分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16光散射的本質(zhì) 光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。 分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。 溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。 如果溶膠對可見光中某一波長的光有較強(qiáng)的選擇性吸收，則透過光中該波長段將變?nèi)?，這時(shí)透射光將呈該波長光的補(bǔ)色光。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16Rayleig

39、h公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于不導(dǎo)電粒子且半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：222222122212424()2A VnnInn式中：A 入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長， 每個(gè)粒子的體積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率1n2nV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16Rayleigh公式從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1. 散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入 射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用亦愈

40、顯著。3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16乳光計(jì)原理 當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時(shí)，Rayleigh公式可改寫成：24VIK當(dāng)入射光波長不變，cV34 3Vr311322IrIr 若有兩個(gè)濃度相同的溶膠3IKcr設(shè)粒子為球形，代入上式可得：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16乳光計(jì)原理1122IcIc 若膠體粒子大小相同，而濃度不同 如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和粒子半徑（或濃度），測定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計(jì)。 乳光計(jì)的原理與比色計(jì)相似，所不同者在于乳光計(jì)中光源是從側(cè)面照射溶膠，因此觀

41、察到的是散射光的強(qiáng)度。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16濁度（turbidity ）濁度的物理意義：l1濁度計(jì)的用處： 當(dāng)光源、波長、粒子大小相同時(shí)，溶膠的濃度不同，其透射光的強(qiáng)度亦不同，可由濁度計(jì)算濃度。 分散系統(tǒng)的光散射能力也常用濁度來表示。濁度的定義為：0ltI /IetI0Il 透射光強(qiáng)度 入射光強(qiáng)度 樣品池長度 濁度/e/IIt10當(dāng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16超顯微鏡的特點(diǎn) 普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡的原理就是用普通顯微鏡來觀察Tyndall效應(yīng)，即用足夠強(qiáng)的入射光從側(cè)面照射溶膠，

42、然后在黑暗的背景上進(jìn)行觀察，可以研究半徑為 5 150 nm的粒子。 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是膠粒發(fā)出的散射光，是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16狹縫式超顯微鏡超顯微鏡的類型 1. 狹縫式 照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。 超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。顯微鏡可調(diào)狹縫碳弧電源膠體上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16配有心形聚光器的顯微鏡配有心形聚光器的顯微鏡超顯微鏡的類型2. 有心形聚光器 目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的散射光

43、。顯微鏡物鏡顯微鏡物鏡膠體膠體心形聚光器心形聚光器 這種超顯微鏡有一個(gè)心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會聚在試樣上。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1） 可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2） 間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時(shí)有 閃光現(xiàn)象。（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強(qiáng)度也不同。（4）觀察膠粒的布朗運(yùn)動 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。超顯微鏡的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-1614.

44、5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)電動現(xiàn)象電滲沉降電勢和流動電勢電泳上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16膠粒帶電的本質(zhì) 例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I離子，使膠粒帶負(fù)電。（1）吸附在固體表面的帶電離子稱為定位離子。 固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下： 膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16（2）電離 對于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言， 則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的。膠粒帶電的本質(zhì) 例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生

45、成PCOO離子而帶負(fù)電；在pH較低的溶液中，生成PNH3+離子而帶正電。 在某一特定的pH條件下，生成的PCOO和PNH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) 。等電點(diǎn)時(shí)，蛋白質(zhì)分子的移動不受電場影響，且不穩(wěn)定易發(fā)生凝聚，其溶液的很多性質(zhì)如膨脹、黏度、滲透壓等皆有最小值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16膠粒帶電的本質(zhì)（3）同晶置換 這些正離子在介質(zhì)中會電離并擴(kuò)散，所以使黏土微粒帶負(fù)電。如果Al3+被 Mg2+或Ca2+同晶置換，則黏土微粒帶的負(fù)電更多。 黏土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而Al3+與周圍4個(gè)氧的電荷不平衡，要由H+或N

46、a+等正離子來平衡電荷。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16膠粒帶電的本質(zhì) 例如制備AgI溶膠時(shí)，AgI在水中會有微量的溶解，所以水中會有少量的Ag+ 和I。由于Ag+半徑較小，活動能力強(qiáng)，離子擴(kuò)散快，比I容易脫離固體表面晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。 離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不均衡，使膠粒帶電。（4）溶解量的不均衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16電動現(xiàn)象 膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降而產(chǎn)生沉降電勢（電泳作用的伴隨現(xiàn)象）；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢（電滲作用的伴隨現(xiàn)象）。這是因動而產(chǎn)生電。 以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。電動現(xiàn)象是溶膠粒子

47、帶電的最好證明。 由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16電泳（electrophoresis） 外加電解質(zhì)對電泳影響顯著，隨外加電解質(zhì)的增加，電泳速度常會降低甚至變?yōu)榱?，外加電解質(zhì)還能夠改變膠粒帶電的符號。 影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。 帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容

48、回主目錄O返回2022-3-16電泳（electrophoresis） 對于兩性電解質(zhì)如蛋白質(zhì)，在其等電點(diǎn)處，粒子在外加電場中不移動，不發(fā)生電泳現(xiàn)象，而在等電點(diǎn)前后粒子向相反的方向電泳。 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠粒或大分子的結(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。 測定電泳的儀器及方法主要包括：界面移動電泳儀、顯微電泳儀、區(qū)帶電泳等。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16界面移動電泳儀 首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。 實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，打開底部活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時(shí)即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O

49、返回2022-3-16界面移動電泳儀 小心打開活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。根據(jù)界面移動方向和相對速度，以確定分散系統(tǒng)中質(zhì)點(diǎn)所帶電荷的符號及電動電勢。如被測系統(tǒng)是有色溶膠，可直接觀測到界面移動；若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。 根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。 另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16顯微電泳儀 該方法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測定電泳速度和電動電位。但只能測定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200nm以上。 裝置中用的是鉑黑電極，觀察管用玻璃制成。電泳池是封閉的，

50、電泳和電滲同時(shí)進(jìn)行。 物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動與反流動剛好相消），這時(shí)觀察到的膠粒運(yùn)動速度可以代表真正的電泳速度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16顯微電泳儀上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。 常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。區(qū)帶電泳 將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16區(qū)帶電泳a.紙上電泳 用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。堿性緩沖溶液移動方向

51、+樣品濾紙條 先將一厚濾紙條用一定pH的緩沖溶液浸濕，在濾紙中央滴少量待測溶液，兩端浸在含緩沖溶液和電極的容器中。 通電后，各組分因電泳速度不同以譜帶形式分開。 將紙條干燥后浸入染料溶液中著色，再進(jìn)行分析。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16區(qū)帶電泳a.紙上電泳 在生物化學(xué)中常用電泳法分離和區(qū)別各種氨基酸和蛋白質(zhì)。 在醫(yī)學(xué)中利用血清在紙上的電泳，在紙上可得到不同蛋白質(zhì)前進(jìn)的次序，反映了其運(yùn)動速度，以及從譜帶的寬度反映其中不同蛋白質(zhì)含量的差別。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16區(qū)帶電泳 a.紙上電泳 健康人和肝硬變患者的血清蛋白電泳圖 健康人肝硬變患者清蛋白清蛋白上

52、一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16b.凝膠電泳 用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。 將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳； 凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個(gè)組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個(gè)組分。區(qū)帶電泳上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16區(qū)帶電泳如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳。C.板上電泳 毛細(xì)管電泳是自20世紀(jì)80年代以來發(fā)展最快的分析化學(xué)研究領(lǐng)域之一。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16電泳的應(yīng)用電泳方法有多方面的實(shí)際應(yīng)用： 可使橡膠的乳狀液汁凝結(jié)

53、濃縮，使橡膠電鍍在金 屬、布皮或木材上，可得到拉力很強(qiáng)的產(chǎn)品； 電泳涂漆； 陶器工業(yè)中高嶺土的精煉； 石油工業(yè)中天然石油乳狀液中油水的分離； 不同蛋白質(zhì)的分離； 當(dāng)前工業(yè)上的靜電除塵（煙塵氣溶膠的電泳現(xiàn)象） 等等。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 在外加電場作用下，帶電介質(zhì)通過多孔膜或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動，即與電泳現(xiàn)象相反，固體膠粒不動而液體介質(zhì)在電場中發(fā)生定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。 外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。 電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。電滲（electro-

54、osmosis)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管 4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。 電滲實(shí)驗(yàn) 圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。 液體移動的方向因多孔膜的性質(zhì)而異。若多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。 貯油罐中的油內(nèi)常會

55、有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時(shí)會引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。 沉降電勢 (sedimentation potential)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會產(chǎn)生電勢差。流動電勢（streaming potential) 這種因流動而產(chǎn)生的電勢差稱為流動電勢。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 因?yàn)楣鼙跁侥撤N離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。 在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動電勢可

56、能引發(fā)的事故。流動電勢（streaming potential) 當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動時(shí)，流動層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會產(chǎn)生電火花。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16雙電層理論 14.6 雙電層理論和 電勢 電勢上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；雙電層理論 19

57、10年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型； 后來Stern又提出了Stern模型。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16平板型模型 亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的離子（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。整個(gè)雙電層厚度為 。 固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢0 ，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。 在電場作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動。 這模型過于簡單，由于離子熱運(yùn)動，不可能形成平板電容器。+ + + + + + + + + + +亥姆霍茲雙電層模型亥姆霍茲雙電層模型0-上一內(nèi)容下一內(nèi)容

58、回主目錄O返回2022-3-16擴(kuò)散雙電層模型 Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動的切動面為AB面。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16擴(kuò)散雙電層模型 當(dāng)在電場作用下，固液之間發(fā)生電動現(xiàn)象時(shí)，移動的切動面（或稱為滑動面）為AB面，相對運(yùn)動邊界處與溶液本體之間的電勢差則稱為電動電勢（electro-kinetic potential）或稱為電

59、勢（zeta-potential）。 表面電勢0 與電勢是不同的，隨電解質(zhì)濃度或價(jià)型增加，雙電層厚度減小， 電勢也減小。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16擴(kuò)散雙電層模型x+ + + + + + + + + + + + +擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型AB0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16擴(kuò)散雙電層模型 Gouy和Chapman的擴(kuò)散層模型雖克服了Helmholz平板型模型的缺陷，但也有許多不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 例如，雖然他們提出了擴(kuò)散層的概念，提出了0 與電勢的不同，但對電勢并未賦予更明確的物理意義。 根據(jù)GouyChapman模型， 電勢隨離子濃度的增加而減少，但

60、永遠(yuǎn)與表面電勢同號，其極限值為零。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有時(shí)電勢會隨離子濃度的增加而增加，甚至有時(shí)可與0反號等等， GouyChapman模型對此都無法給出解釋。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16Stern模型 Stern對擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。 他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度（后被稱為Stern層），緊密吸附在表面上，這種吸附稱為特性吸附。 在緊密層中，由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-16 由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時(shí)，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右