X射線光譜分析

1、2022-3-16第十五章第十五章 X射線光譜與電射線光譜與電子能譜分析法子能譜分析法一、概述一、概述generalization二、二、X射線與射線與X射線譜射線譜X-ray and X-ray spectrum三三、X射線的吸收、散射和射線的吸收、散射和衍射衍射absorption, diffuse and diffraction of X-ray第一節(jié)第一節(jié) X射線和射線和X射線射線光譜分析光譜分析X-ray spectrometry and electron spectroscopyX-ray and X-ray spectrum analysis2022-3-16一、概述一、概述 g

2、eneralization X-射線：波長0.00150nm； X-射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同；X-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析 X-X-射線熒光分析射線熒光分析 利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；2022-3-16 電子能譜分析電子能譜分析電子能譜分析紫外光電子能譜X-射線光電子能譜Auger電子能譜 利用元素受激發(fā)射的內(nèi)層電子或價電子的能量分布進行元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；2022-3-16 共同點共同點(1) (1) 屬原子發(fā)射光譜的范疇；屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2) (2) 涉

3、及到元素內(nèi)層電子；涉及到元素內(nèi)層電子；(3) (3) 以以X-X-射線為激發(fā)源；射線為激發(fā)源；(4) (4) 可用于固體表層或薄層分析可用于固體表層或薄層分析 2022-3-16二、二、X射線與射線與X射線光譜射線光譜 X-ray and X-ray spectrum1. 1. 初級初級X X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 X-射線：波長0.00150nm的電磁波；0.0124 nm ； (超鈾K系譜線) (鋰K系譜線)高速電子撞擊陽極(Cu、Cr等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%) 高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射；2022-3-162.2.X X射線光譜射線光譜（1 1）

4、連續(xù)連續(xù)X X射線光譜射線光譜 電子靶原子，產(chǎn)生連續(xù)的電磁輻射，連續(xù)的X射線光譜；成因：成因： 大量電子的能量轉(zhuǎn)換是一個隨機過程，多次碰撞； 陰極發(fā)射電子方向差異，能量損失隨機； 021meUEe2UiZKIm2022-3-16（2 2）X X射線特征光譜射線特征光譜特征光譜產(chǎn)生：特征光譜產(chǎn)生： 碰撞躍遷(高) 空穴躍遷(低)特征譜線的頻率：特征譜線的頻率： 212221)(2121nnZcRhEEnnnn R=1.097107 m-1,Rydberg常數(shù)；核外電子對核電荷的屏蔽常數(shù)；n電子殼層數(shù)；c c光速；Z原子序數(shù)； 不同元素具有自己的特征譜線不同元素具有自己的特征譜線定性基礎(chǔ)定性基礎(chǔ)

5、。 2022-3-16躍遷定則：躍遷定則：(1)主量子數(shù) n0(2)角量子數(shù) L=1(3)內(nèi)量子數(shù) J=1，0J為L與磁量子數(shù)矢量和S； n=1,2,3，線系, 線系, 線系；LK層K； K1 、 K2 MK層K ； K1 、 K2 NK層K ； K 1 、 K 2M L 層L ； L1 、 L2NL層L ； L 1 、 L 2 NM層M； M1 、 M2 2022-3-16特征光譜特征光譜定性依據(jù)定性依據(jù)LK層；K 線系；n1 =2，n2 =1；212221)(2121nnZcRhEEnnnn2)()43(ZcRK2)(34ZRcKK 不同元素具有自己的特征譜不同元素具有自己的特征譜線線 定

6、性基礎(chǔ)定性基礎(chǔ)； 譜線強度譜線強度定量定量；2022-3-16三、三、X X射線的吸收、散射與衍射射線的吸收、散射與衍射 absorption, diffuse and diffraction of X-ray1. X射線的吸收射線的吸收 dI0=-I0 l dl l：線性衰減系數(shù)； dI0=-I0 m dm m：質(zhì)量衰減系數(shù)； dI0=-I0 n dn n：原子衰減系數(shù)； 衰減系數(shù)的物理意義：單位路程 (cm)、單位質(zhì)量(g)、單位截面(cm2) 遇到一個原子時，強度的相對變化（衰減）； 符合光吸收定律： I = I0 exp(- l l ) 固體試樣時，采用 m = l / （ ：密度）；

7、2022-3-16X X射線的吸收射線的吸收 X射線的強度衰減：吸收+散射； 總的質(zhì)量衰減系數(shù)m ： m = m + mm ：質(zhì)量吸收系數(shù)； m ：質(zhì)量散射系數(shù)； NA：Avogadro常數(shù)；Ar ：相對原子質(zhì)量；k：隨吸收限改變的常數(shù)；Z：吸收元素的原子序數(shù)； ：波長； X射線的射線的 ； Z ，越易吸收；，越易吸收； ，穿透力越強；，穿透力越強；rAmANkZ34 2022-3-16元素的元素的X X射線吸收光譜射線吸收光譜 吸收限吸收限( (吸收邊吸收邊) )：一個特征X射線譜系的臨界激發(fā)波長； 在元素的X射線吸收光譜中， 質(zhì)量吸收系數(shù)發(fā)生突突變變；呈現(xiàn)非連續(xù)性非連續(xù)性；上一個譜系的吸收

8、結(jié)束，下一個譜系的吸收開始處； 能級能級(MK), 吸收限吸收限(波長波長)， 激發(fā)需要的能量激發(fā)需要的能量。2022-3-162.X射線的散射射線的散射 X射線的強度衰減：吸收+散射； X射線的射線的 ； Z ，越易吸收，越易吸收，吸收吸收散射散射；吸收為主；吸收為主； ， Z；穿透力越強；穿透力越強；對輕元素N,C,O，散射為主；(1)相干散射相干散射(Rayleigh散射，彈性散射散射，彈性散射) E 較小、 較長的X射線 碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期、頻率相同，方向不同。 實驗可觀察到該現(xiàn)象；測量晶體結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)； X射線碰撞新振動波

9、源群相干散射2022-3-16（2 2）非相干散射）非相干散射Comptom 散射、非彈性散射；散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓(xùn)效應(yīng)；吳有訓(xùn)效應(yīng)； X射線非彈性碰撞 ，方向，變反沖電子波長、周相不同，波長、周相不同，無相干無相干 = - = K (1-cos) K 與散射體和入射線波長有關(guān)的常數(shù)； Z，非相干散射，非相干散射；衍射圖上出現(xiàn)連續(xù)背景。2022-3-163 3. X射線的衍射射線的衍射 相干散射線的干涉現(xiàn)象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，產(chǎn)生干涉。 X X射線的衍射線：射線的衍射線： 大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強的光束；Bragg衍射方程： D

10、B=BF=d sin n = 2d sin 光程差為 的整數(shù)倍時相互加強；2022-3-16BraggBragg衍射方程及其作用衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1；當當n = 1 時，時， n / 2d = | sin | 1，即即 2d ；只有當入射只有當入射X X射線的波長射線的波長 2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射BraggBragg衍射方程重要作用：衍射方程重要作用：(1)已知 ，測角，計算d；(2)已知d 的晶體，測角，得到特征輻射波長 ，確定元素，X射線熒光分析的基礎(chǔ)。2022-3-16內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇第一節(jié)第一節(jié) X射線與射線與X射線

11、光譜分析射線光譜分析X-ray and X-ray spectrometry第二節(jié)第二節(jié) X射線熒光分析射線熒光分析X-ray fluorescence spectrometry第三節(jié)第三節(jié) X射線衍射分析射線衍射分析X-ray diffraction analysis第四節(jié)第四節(jié) X射線光電子能譜射線光電子能譜X-ray electron spectroscopy結(jié)束結(jié)束第十五章 X射線光譜與電子能譜分析法一、一、X-射線熒光的產(chǎn)生射線熒光的產(chǎn)生creation of X-ray fluorescence二、二、X-射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀X-ray fluorescence spect

12、rometer三、應(yīng)用三、應(yīng)用 applications第二節(jié) x-射線熒光分析X-ray spectrometry and electron spectroscopyX-ray fluorescence spectrometry2022-3-16一、X-射線熒光的產(chǎn)生 creation of X-ray fluorescence特征特征X X射線熒光射線熒光-特征特征X X射線光譜射線光譜碰撞內(nèi)層電子躍遷H空穴外層電子躍遷LX射線熒光射線熒光X射線熒光 次級X射線 (能量小) (能量大) 激發(fā)過程能量稍許損失； 依據(jù)發(fā)射的X射線熒光 ，確定待測元素定性定性 X射線熒光強度定量定量2022-3

13、-16Auger 效應(yīng)Auger電子：次級光電子電子：次級光電子各元素的各元素的Auger電子能量固定；（電子能量固定；（電子能譜分析法電子能譜分析法的基礎(chǔ)的基礎(chǔ)）碰撞內(nèi)層電子躍遷H空穴外層電子躍遷L原子內(nèi)吸收原子內(nèi)吸收另一電子激發(fā)Auger效應(yīng)熒光輻射競爭競爭幾率幾率電子能電子能譜分析譜分析自由電子Z0.0X%)；2022-3-16內(nèi)容選擇：第一節(jié)第一節(jié) X X射線與射線與X X射線光譜分析射線光譜分析X-ray and X-ray spectrometry第二節(jié)第二節(jié) X 射線熒光分析射線熒光分析X-ray fluorescence spectrometry第三節(jié)第三節(jié) X 射線衍射分析射

14、線衍射分析X-ray diffraction analysis第四節(jié)第四節(jié) X 射線光電子能譜射線光電子能譜X-ray electron spectroscopy結(jié)束結(jié)束2022-3-16第十五章第十五章 X射線光譜與電射線光譜與電子能譜分析法子能譜分析法第三節(jié)第三節(jié) X射線衍射分析射線衍射分析一、晶體特性一、晶體特性property of crystalproperty of crystal 二、多晶粉末衍射分析法二、多晶粉末衍射分析法multiple crystal powder diffraction analysis三、單晶衍射分析法三、單晶衍射分析法single crystal di

15、ffraction analysisX-ray spectrometry and electron spectroscopyX-ray diffraction analysis2022-3-16一、一、 晶體特性晶體特性 property of crystal 晶體晶體：原子、離子、分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物，三維空間點陣結(jié)構(gòu)；點陣 + 結(jié)構(gòu)基元；晶胞晶胞：晶體中空間點陣的單位，晶體結(jié)構(gòu)的最小單位；晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)：三個向量a、b、c，及夾角、 ；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三個晶軸上的截數(shù)截數(shù)和倒易截數(shù)倒易截數(shù)1/r 1/s 1/t=h k l；晶面(110)與C 軸平

16、行；2022-3-16二、多晶粉末衍射分析二、多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffraction analysis 在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光； 強度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)； 衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)；單色單色X射線源射線源樣品臺樣品臺檢測器檢測器2022-3-161.儀器特點儀器特點 X射線衍射儀與射線衍射儀與X射線熒光儀相似；主要區(qū)別：射線熒光儀相似；主要區(qū)別： (1) 單色X射線源; (2) 不需要分光晶體; 試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源

17、以不同 角對試樣進行掃描； 2022-3-162.應(yīng)用應(yīng)用 Bugger 方程：方程： 2d sin = n 將晶面間距將晶面間距d和晶胞參數(shù)和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：的關(guān)系帶入： 222222sinlkha 由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型；由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型； 例：求例：求Al的晶胞參數(shù)，用的晶胞參數(shù)，用Cu(K 1) 射線（射線（ =1.5405埃埃 ）照射）照射樣品，選取樣品，選取 = 81.17 的衍射線的衍射線(3 3 3)，則：，則： o222222A0490. 43337181sin25405. 1sin2 lkha 2022-3

18、-16三、單晶衍射分析三、單晶衍射分析 single crystal diffraction analysis儀器：儀器：計算機化 單晶X射線四圓衍射儀四圓：四圓： 、 、 、2 圓圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓； 圓圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動； 圓圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓；2022-3-16應(yīng)用應(yīng)用 能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。2022-3-16內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇：第一節(jié)第一節(jié) X射線與射線與X射線光譜分析射線光譜分析X-ray and X-ray spectr

19、ometry第二第二節(jié)節(jié) X射線熒光分析射線熒光分析X-ray fluorescence spectrometry第三節(jié)第三節(jié) X射線衍射分析射線衍射分析X-ray diffraction analysis第四節(jié)第四節(jié) X射線光電子能譜射線光電子能譜X-ray electron spectroscopy結(jié)束結(jié)束2022-3-16第十五章第十五章 X射線光譜與電射線光譜與電子能譜分析法子能譜分析法第四節(jié)第四節(jié) X射線電子能譜分析法射線電子能譜分析法一、基本原理一、基本原理principles二、二、X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析X-ray photoelectron spectrosco

20、py 三、紫外光電子能譜分析三、紫外光電子能譜分析ultraviolet photoelectron spectroscopy四、四、Auger電子能譜電子能譜Auger photoelectron spectroscopy五、電子能譜儀五、電子能譜儀 electron spectroscopyX-ray spectrometry and electron spectroscopyX-ray electron spectroscopy 2022-3-16一、基本原理一、基本原理 principles 電子能譜法：光致電離； A + h A+* + eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜h

21、Auger電子能譜 單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應(yīng)于一個原子能級（s、p、d、f）；2022-3-16光電離幾率和電子逃逸深度光電離幾率和電子逃逸深度 自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ EkEb：電子電離能(結(jié)合能)； Ek：電子的動能； Er ：反沖動能 光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)； 輕原子： 1s / 2 s 20 重原子： 同殼層 隨原子序數(shù)的增加而增大； 電子逃逸深度：逸出電子的非彈性

22、散射平均自由程；：金屬0.52nm；氧化物1.54nm ；有機和高分子410nm ；通常：取樣深度 d = 3 ；表面無損分析技術(shù)；2022-3-16電子結(jié)合能電子結(jié)合能 原子在光電離前后狀態(tài)的能量差： Eb= E2 E1 氣態(tài)試樣： Eb=真空能級 電子能級差 固態(tài)試樣：(選Fermi能級為參比能級) Eb= h sa Ek h sp Ek Fermi能級：能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級； 功函數(shù)：功函數(shù)：電子由Fermi能級自由能級的能量； 每臺儀器的sp固定，與試樣無關(guān)，約3 4eV；Ek可由實驗測出，故計算出Eb 后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)定性基礎(chǔ)。2022-3-162022-3

23、-16電子結(jié)合能電子結(jié)合能2022-3-16二、二、X射線光電子能譜分析法射線光電子能譜分析法 X-ray photoelectron spectroscopy 光電子的能量分布曲線光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群； 譜峰譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動能； 伴峰伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。2022-3-161.1.譜峰出現(xiàn)規(guī)律譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強；(2)n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強；(3)內(nèi)量子數(shù)J大的峰比L小的峰強； ( J = L

24、S ；自旋裂分峰)2022-3-162. 譜峰的物理位移和化學(xué)位移譜峰的物理位移和化學(xué)位移物理位移物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學(xué)位移化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因： (1)價態(tài)改變價態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移Eb； 結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大；為什么？ (2)電負性：電負性：三氟乙酸乙酯中碳元素的2022-3-163. 3. 電負性對化學(xué)位移的影響電負性對化學(xué)位移的影響三氟乙酸乙酯電負性：FOCH4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；2022-3-164. X射線光電子能譜分析法的應(yīng)用射線

25、光電子能譜分析法的應(yīng)用(1) (1) 元素定性分析元素定性分析 各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；(2) (2) 元素定量分析元素定量分析 一定條件下，峰強度與含量成正比，精密度1-2%；產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象2022-3-16特殊樣品的元素分析特殊樣品的元素分析2022-3-16可從可從B B1212中中180180個不同原子中，檢測出其中的一個個不同原子中，檢測出其中的一個CoCo原子原子2022-3-16(3)(3)固體化合物表面分析固體化合物表面分析取樣深度 d = 3 ；金屬0.52nm；氧化物1.54nm ；有機和高分子410nm ；表面無損分

26、析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比。2022-3-16固體化合物表面分析固體化合物表面分析 三種銠催化三種銠催化劑劑X X射線電子能射線電子能譜對比分析；譜對比分析；2022-3-16(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 依據(jù)依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系；學(xué)位移之間的關(guān)系； 例：化合物中有兩種碳原子例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰；，兩個峰；苯環(huán)上碳與羰基上的苯環(huán)上碳與羰基上的碳；碳； 羰基碳上電子云密度小，羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大（動能?。浑娮咏Y(jié)合能大（動能?。?； 峰強度比符合碳數(shù)比峰強度比符合碳數(shù)比。2022-3-16三、紫

27、外光電子能譜分析法三、紫外光電子能譜分析法ultraviolet photoelectron spectroscopy1.1.原理原理 紫外光 外層價電子自由光電子 （ 激發(fā)態(tài)分子離子） 入射光能量h = I+ Ek+ Ev + Er I 外層價電子電離能； Ev分子振動能；Er 分子轉(zhuǎn)動能。 紫外光源：He I(21.2eV)； He II(40.8eV) I Er ； 高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細結(jié)構(gòu)；高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細結(jié)構(gòu)；2022-3-16為什么電子能譜不能獲得振動精細結(jié)構(gòu)為什么電子能譜不能獲得振動精細結(jié)構(gòu)內(nèi)層電子結(jié)合能振動能；X射線的自然寬度比紫外大；H

28、e I 線寬：0.003eV；Mg K 0.68eV ；振動能級間隔： 0.1eV；2022-3-16精細結(jié)構(gòu)精細結(jié)構(gòu)2022-3-16紫外光電子能譜：紫外光電子能譜：AB(X)：基態(tài)中性分子；AB+(X)：分子離子；AB(X) AB+(X) (最高軌道電離躍遷)AB(X) AB+(A) (次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X) AB+(B) 反鍵電子電離躍遷第一譜帶第一譜帶I1：對應(yīng)于第一電離能；分子基態(tài)(0)離子基態(tài)(0) 裂分 峰：位于振動基態(tài)的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級；第二譜帶第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子；2022-3-16譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì)譜帶形

29、狀與軌道的鍵合性質(zhì)I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上；VI：組合譜帶；2022-3-16紫外光電子能譜圖紫外光電子能譜圖 兩種結(jié)構(gòu)相似兩種結(jié)構(gòu)相似有機硫化物紫外電有機硫化物紫外電子能譜對比分析子能譜對比分析2022-3-16 M+* M+ + h (熒光X射線) M+* M+ + e (Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；三 (或兩)個能級參與；標記：K LI LII；L MI MII 等；H、He不能發(fā)射Auger電子；四、四、Auger電子能譜分析法電子能譜分析法 Auger

30、photoelectron spectroscopy 1.原理Auger電子X射線激發(fā)電子2022-3-162. 2. Auger電子能量電子能量(1)Auger電子動能與所在能級和儀器功函數(shù)有關(guān)；(2)二次激發(fā)，故與X射線的能量無關(guān)；(3)雙重電離，增加有效核電荷的補償數(shù) ( =1/21/3)；通式：通式：ZEZEZEZE)()()()(IIIIIILLKLKLZEZEZEZE)()()()(yxwwxyEw(Z) - EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量；Ey(Z+ )：y軌道電子電離的電離能；2022-3-163. 3. Auger電子產(chǎn)額電子產(chǎn)額 用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系 Auger電子的幾率PKX ，則K層X射線熒光產(chǎn)額：KAKXKXKXPPPK層Auger電子幾率產(chǎn)額： KA=1- KXZ90%;由圖可見，Auger電子能譜更適合輕元素分析, Z32 。2022-3-164. 4. Auger峰強度峰強度 Auger峰強度峰強度： IA Qi PA Qi 電離截面；Auger電子發(fā)射幾率；