S-13含硫含磷化合物

1、1 1理解含理解含S S、P P原子的成鍵特征。原子的成鍵特征。 2 2掌握掌握簡單含硫含磷化合物的簡單含硫含磷化合物的命名命名。 3 3. . 掌握掌握重要的重要的硫化合物的化學性質(zhì)硫化合物的化學性質(zhì)。 4 4了解一些有機農(nóng)藥的發(fā)展及與環(huán)境的關(guān)系。了解一些有機農(nóng)藥的發(fā)展及與環(huán)境的關(guān)系。.含硫有機物含硫有機物.含磷有機物含磷有機物.有機磷農(nóng)藥有機磷農(nóng)藥322221 :PSSN3262233221 :PSPSSP422221:PSSO 1核外電子排布核外電子排布N7P15O8S161S2S2P3S3P能量.S S、P P原子的成鍵特征原子的成鍵特征4262233221:PSPSSS 原子體積原子

2、體積電負性電負性受核的束縛力受核的束縛力和和C成鍵成鍵O、N較小較小較大較大較大較大2P2PS、P較大較大較小較小較小較小2P3P它們能形成相似的共價化合物：它們能形成相似的共價化合物：ROH醇醇R3N胺胺RSH硫醇硫醇R3P膦膦二、二、PP鍵鍵 12P2P鍵 （C=O ； C=C ； C=N）+22P3P（C=S）（不穩(wěn)定，（不穩(wěn)定，3P軌道比較擴軌道比較擴散，重疊差。故硫醛硫酮比相應(yīng)的醛酮穩(wěn)定性散，重疊差。故硫醛硫酮比相應(yīng)的醛酮穩(wěn)定性差。）差。）+-+-2利用它的空利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成軌道，接受外界提供的未成鍵電子對（鍵電子對（P電子對）填充其空軌道，而形成電子對）填充其

3、空軌道，而形成一類新的一類新的鍵，它是由鍵，它是由d軌道和軌道和P軌道相互重疊軌道相互重疊而形成的，所以叫做而形成的，所以叫做dP。13S、3P、3d軌道能量相近，軌道能量相近，S電子躍遷到電子躍遷到3d軌道上，形成由軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵?？尚纬勺罡哐趸瘧B(tài)軌道，參與成鍵。可形成最高氧化態(tài)6或或5的的化合物?；衔?。三、三、3d軌道參與成鍵軌道參與成鍵一一.低價含硫化合物低價含硫化合物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和命名 S原子可形成與氧相似的低價含原子可形成與氧相似的低價含S化合物?；衔铩H官能團，叫做

4、巰基。官能團，叫做巰基。R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇R-S-S-R二硫化物、含硫有機物含硫有機物SH苯硫酚CH3SH甲硫醇CH3SCH3甲硫醚CH3-S-S-CH3二硫化二甲基硫醇、硫酚、硫醚的命名與相應(yīng)的含氧化物相硫醇、硫酚、硫醚的命名與相應(yīng)的含氧化物相似，只是在母體前加硫字。似，只是在母體前加硫字。2物理性質(zhì)物理性質(zhì)分子量較低的硫醇有毒，并有難聞的嗅味。分子量較低的硫醇有毒，并有難聞的嗅味。水溶性比相應(yīng)的醇低得多。水溶性比相應(yīng)的醇低得多。沸點比相應(yīng)的醇低得多，與分子量相應(yīng)的硫沸點比相應(yīng)的醇低得多，與分子量相應(yīng)的硫醚相近。醚相近?？煽闯闪蚧瘹涞臒N基衍生物?？煽闯闪蚧瘹涞臒N基衍生物。乙

5、硫 醇乙 硫 醇（62）甲硫醚甲硫醚（62）乙醇乙醇（46）沸沸點點373878硫酚硫酚無色液體，氣味難聞。沸點比相應(yīng)的酚低。無色液體，氣味難聞。沸點比相應(yīng)的酚低。硫酚硫酚苯酚苯酚沸點沸點168181.4甲硫醚甲硫醚甲醚甲醚沸點沸點38-24.9硫醚硫醚無色液體，氣味刺鼻，沸點比相應(yīng)的醚高。無色液體，氣味刺鼻，沸點比相應(yīng)的醚高。 結(jié)論結(jié)論:酸性酸性:乙乙硫醇硫醇 乙醇乙醇 ；苯苯硫酚硫酚 苯酚苯酚3化學性質(zhì)化學性質(zhì)酸性酸性乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKa179.5107.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+硫醇鈉硫醇鈉1.溶于溶于NaOH;2.與重金屬成鹽。與重金屬成鹽。

6、硫醇、硫酚的酸性增強，可解釋如下：硫醇、硫酚的酸性增強，可解釋如下：a可從可從S、O原子的價電子處于不同的能級來解釋。原子的價電子處于不同的能級來解釋。3p-1s,2p-1s。（243頁）頁）b也可從也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來解釋。差來解釋。c.還可從鍵能說明：還可從鍵能說明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mol。RSH+ NaOHNa +H2ORS溶于稀溶于稀NaOH溶液：溶液：與重金屬成鹽：與重金屬成鹽：2CH3CH2SH+HgO(CH3CH2S)2Hg+H2O2R-SHR-S-S-ROHO： I2 ；H2O2

7、 ；弱 氧化 劑R-S-HR-SR-S-S-R比比較較O-HS-HO-OS-S鍵鍵能能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol生物體內(nèi)非常重要的氧化還原過程生物體內(nèi)非常重要的氧化還原過程硫醇的氧化發(fā)生在硫原子上硫醇的氧化發(fā)生在硫原子上,按按自由基歷程自由基歷程進行，進行，醇類的氧化則發(fā)生在與羥基相連的醇類的氧化則發(fā)生在與羥基相連的碳原子上，碳原子上，產(chǎn)物為醛、酮。產(chǎn)物為醛、酮。氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)a硫醇硫酚的緩和氧化硫醇硫酚的緩和氧化b硫醇的強氧化硫醇的強氧化SHSO3H濃HNO35Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O+苯磺酸

8、苯磺酸RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HOOOO（強氧化劑作用）強氧化劑作用）磺酸磺酸在生物體內(nèi)，在生物體內(nèi)，S-S鍵對于保持蛋白質(zhì)分子的特殊構(gòu)型具有重鍵對于保持蛋白質(zhì)分子的特殊構(gòu)型具有重要的作用。要的作用。S-S鍵與巰基之間的氧化鍵與巰基之間的氧化-還原過程是一個極為重還原過程是一個極為重要的生理過程。要的生理過程。如：胰島素就是依靠由胱氨酸所提供的如：胰島素就是依靠由胱氨酸所提供的S-S鍵將兩個多肽鏈連接起來的，而胱氨酸是半胱氨酸的過硫化鍵將兩個多肽鏈連接起來的，而胱氨酸是半胱氨酸的過硫化物，他們在酶的作用下發(fā)生氧化物，他們在酶的作用下發(fā)生

9、氧化-還原反應(yīng)而相互轉(zhuǎn)化：還原反應(yīng)而相互轉(zhuǎn)化：2HOOCCHCH2SHHOOCCH-CH2-S-S-CH2-CHCOOH OHNH2半胱氨酸半胱氨酸NH2NH2胱氨酸胱氨酸#H3CSH3CH2O2CH3COOHH3CSH3COH2O2CH3COOHH3CSH3COOc.硫醚的氧化硫醚的氧化二甲亞砜二甲亞砜砜砜SOOSSOOO二甲亞砜的介電常數(shù)（二甲亞砜的介電常數(shù)（=45），），是優(yōu)良的非質(zhì)子是優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑極性溶劑,對對親核取代親核取代反應(yīng)特別有效。能使陽離反應(yīng)特別有效。能使陽離子強烈地溶劑化，但它不能提供酸性氫與負離子子強烈地溶劑化，但它不能提供酸性氫與負離子形成氫鍵，所以不能使負離子

10、很好的溶劑化。因形成氫鍵，所以不能使負離子很好的溶劑化。因此這種負離子在二甲亞砜溶液中特別活潑，成為此這種負離子在二甲亞砜溶液中特別活潑，成為強的親核試劑強的親核試劑。S-O之間的電子對大部分屬于氧原子之間的電子對大部分屬于氧原子生成重金屬鹽生成重金屬鹽#2CH2CHCH2SH SHOHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物2RSHHgO(RS)2Hg 白H2O+E+ Nu-nMe2SO+Me2 +SO-EOSMe2OSMe2+-E+ = Na+ Nu- = OH- ； NH2- ； CN- 等二、二、磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物高價含硫有機物高價含硫有機物1 磺酸

11、：磺酸：通式：通式：RSO3H物性物性溶于水，易潮解，強酸，常在染料和藥物中溶于水，易潮解，強酸，常在染料和藥物中引入磺酸基提高水溶性。（相當于硫酸中的引入磺酸基提高水溶性。（相當于硫酸中的一個羥基被烴基取代的衍生物）一個羥基被烴基取代的衍生物）R-S-OHOO磺酸RO-S-OHOO硫酸 氫酯硫酸分子中羥基被烴基替代后的硫酸分子中羥基被烴基替代后的化合物。化合物。磺基磺基R SOOOH命名：烴基命名：烴基“磺酸磺酸”CH3CH2SO3H乙磺酸乙磺酸(ethanesulfonicacid)SO3HCH3對甲苯磺酸對甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)CH2SO3H芐磺酸芐磺酸(

12、benzylsulfonicacid)CH3SO3HSO3H4甲基甲基1,3苯二磺酸苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonicacid)反應(yīng)反應(yīng)磺基的反應(yīng)磺基的反應(yīng)ArSOOO H酸性酸性羥基的反應(yīng)羥基的反應(yīng)芳環(huán)上親電芳環(huán)上親電取代反應(yīng)取代反應(yīng)(1)酸性酸性-SO3H +NaOHSO3Na +H2OSO3H+NaClSO3Na+HCl強酸強酸(2)磺基中羥基的反應(yīng)磺基中羥基的反應(yīng)OH可被可被X,NH2,OR取代，取代，ArSO3H或或ArSO3Na與與PCl5,ClSO3H,POCl3作用，生成作用，生成ArSO2Cl:CH3SOOOH +PCl5+POCl3+HClCH3SOO

13、Cl磺酸基中羥基的取代，形成磺酸的衍生物磺酸基中羥基的取代，形成磺酸的衍生物苯磺酸的制備苯磺酸的制備ClSO3HPCl3濃H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2Cl磺酸基中羥基的取代磺酸基中羥基的取代(3)磺基的反應(yīng)磺基的反應(yīng)SO3H可被可被H,OH,CN等取代等取代(a)水解水解酸催化，酸催化，芳磺酸與水共熱，芳磺酸與水共熱，脫去磺基脫去磺基CH3H2SO4CH3SO3HCl2CH3SO3HCl150CH2O,HClCH3ClRNH2OH-EtOHSO2ClSO2NHRSO2OEt磺酸酯N-取代的磺酰胺SO3HH2O+160加壓H+磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)(b)堿熔與其它親核取

14、代反應(yīng)堿熔與其它親核取代反應(yīng)Na鹽或鹽或K鹽鹽，NaOH，熔融，熔融，酚鹽，酚鹽，酸化，酸化，酚酚CH3SO3NaNaOH,330CH3O+,72%CH3OHNu:CN,NH3,RNH2等等芳磺酸鹽芳磺酸鹽親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)SO3NaNaCN300CCN2衍生物衍生物磺胺類藥物磺胺類藥物H2NCOOHH2NSO3NH2NaOHSO2NaONaH+OHNNNHNOH2NCH2HNC-NHCHCH2CH2COOHOCOOH對氨基苯甲酸葉酸磺酸分子中的羥基可被磺酸分子中的羥基可被-X、-NH2、-OR等取代等取代，生成磺酰鹵、磺酰胺、磺酸酯等。生成磺酰鹵、磺酰胺、磺酸酯等。對氨基苯磺酰胺是磺胺

15、藥的基本骨架對氨基苯磺酰胺是磺胺藥的基本骨架(P246)頁頁磺胺藥物磺胺藥物(sulfadrugs):H2NSO2NH2氨基苯磺酰胺氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新諾明新諾明(SMZ):H2NSO2NHNOCH33磺胺磺胺5甲基異甲基異唑唑芳磺酰胺芳磺酰胺(sulfonamides)SOONH2(或或NHR,NR2)芳磺酰胺：芳磺酰胺：磺胺藥物的制備：磺胺藥物的制備：NH2(CH3CO)2ONHCOCH3-CH3COOH2ClSO3HNHCOCH3SO2Cl80CRNH2NHCOCH3SO2NHR稀HCl/加熱NaOHNH2SO2NHR乙?；Ｗo苯胺中的氨基乙酰基保護苯胺中的氨基芳

16、環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)與胺作用與胺作用脫保護基脫保護基三、離子交換樹脂三、離子交換樹脂1離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)（見離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)（見P247頁）頁）組成一部分是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架。另一部分是具有進行離子交換能力的活性基團 離子交換樹脂是一類離子交換樹脂是一類具有離子交換作用具有離子交換作用的高聚物。的高聚物。 2陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂（解離的基團為磺基，能夠交換陽離子解離的基團為磺基，能夠交換陽離子）H2CCHH2CCHH2CCHSO3H +Na + Cl - 強酸（固相）液相交換再生+H2CCHH2CCHH2CCHSO3 - Na +固相+H + Cl -液相3.

17、陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂- 分子中具有堿性基團：分子中具有堿性基團：NR3OH,NH2,NHR,NR2陰離子交換樹脂能夠交換陰離子：陰離子交換樹脂能夠交換陰離子：R NR3OH+NaCl交交換換再再生生R NR3Cl +NaOH如聚苯乙烯季銨鹽型陰離子交換樹脂：如聚苯乙烯季銨鹽型陰離子交換樹脂：CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2OH(CH3)3NCH2CH2N(CH3)3OHCH2N(CH3)3OH3特點特點 可逆平衡反應(yīng)。（是一動態(tài)平衡）可逆平衡反應(yīng)。（是一動態(tài)平衡）是非均相反應(yīng)。是非均相反應(yīng)?？蛇B續(xù)或串連操作?？蛇B續(xù)或串連操作。分離速度快，產(chǎn)品純度高。分離速度快，產(chǎn)品純

18、度高。設(shè)備簡單，操作方便，成本低。設(shè)備簡單，操作方便，成本低。4用途用途 提取稀有元素。提取稀有元素。分離氨基酸等天然產(chǎn)物。分離氨基酸等天然產(chǎn)物。純化水。純化水。可作酸堿催化劑。可作酸堿催化劑。醫(yī)藥方面醫(yī)藥方面在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。由于有機磷化合物具有強烈的生理活性，至今由于有機磷化合物具有強烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。仍是重要的一類農(nóng)藥。有機磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當廣泛。有機磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當廣泛。、含磷有機物含磷有機物重要性：重要性：有機磷化

19、合物有機磷化合物:CP含含鍵鍵磷酸酯分子中不含磷酸酯分子中不含CP鍵，而含鍵，而含OP鍵鍵.分類分類伯膦伯膦RPH2；仲膦仲膦R2PH；叔膦叔膦R3P；季鏻鹽季鏻鹽R4PX- 亞磷 酸烷基亞膦酸二烷基亞膦酸亞膦酸酯HOPOHOHRPOHOHRPROHRPOROH2.亞亞膦膦酸酸及及其其衍衍生物生物NH3PH3胺銨鹽膦l 鹽H被-R取代一、一、分類與命名分類與命名P:sp3雜化雜化鍵：鍵：sp3sp3一對未成鍵電子占有一對未成鍵電子占有剩余的剩余的sp3雜化軌道雜化軌道三甲膦分子結(jié)構(gòu)的示意圖三甲膦分子結(jié)構(gòu)的示意圖PCH3CH3CH3:烷基膦的結(jié)構(gòu)烷基膦的結(jié)構(gòu)化合物化合物鍵鍵鍵角鍵角三甲胺三甲胺C

20、NC108三甲膦三甲膦CPC99三烷基膦分子三烷基膦分子構(gòu)型轉(zhuǎn)化：構(gòu)型轉(zhuǎn)化：PCH3CH3CH3：PCH3CH3CH3：99PCH3CH2CHCH2Ph D=16.8甲基烯丙基苯基膦甲基烯丙基苯基膦二、生物體內(nèi)磷的主要存在形式二、生物體內(nèi)磷的主要存在形式主要以磷酸單酯、二磷酸單酯或三磷酸單酯的形主要以磷酸單酯、二磷酸單酯或三磷酸單酯的形式存在式存在HO POHOHO磷酸HO POHOOPOHOHOHO POHOOPOHOOPOHOHO二磷酸三磷酸RO POHOHO磷酸單酯RO POHOOPOHOHORO POHOOPOHOOPOHOHO二磷酸單酯三磷酸單酯 亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加

21、上烴基的名稱。 (C6H5)3PC6H5PO(OH)2苯膦酸三苯膦膦含有膦含有P-C鍵的化合物鍵的化合物1.膦酸及其衍生物：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。膦酸及其衍生物：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。 磷 酸膦酸膦酸酯RPHOOHPhPEtOOEtHOPHOOHOOO2.磷酸酯：磷酸中羥基的磷酸酯：磷酸中羥基的H被被-R取代的衍生物。取代的衍生物。磷酸烷基酯HOPHOOEtO3.有機磷農(nóng)藥的命名十分長，習慣用商品名稱。有機磷農(nóng)藥的命名十分長，習慣用商品名稱。磷酸酯磷酸酯磷酸單酯磷酸單酯二磷酸單酯二磷酸單酯三磷酸單酯三磷酸單酯(焦磷酸單酯焦磷酸單酯)POHOHPOHOPOHOHPOHOPOHOP

22、OHOHROROROOOOOOOPOPOO鍵類似于鍵類似于COCOO鍵鍵水解時，水解時，PO鍵斷裂并放出很高能量：鍵斷裂并放出很高能量：三磷酸腺苷三磷酸腺苷(ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷苷(ADP)并放出能量并放出能量：ATP+H2OADP+HPO42-+H+ G=-35kJ.mol-1RO POHOHORO POHOORO POOO-2-+H+H+O POHOOPOHOOPOHOHO能量三磷酸腺苷（ATP）腺苷+ H2OO POHOOPOHOHO腺苷+ H3PO4+F二磷酸腺苷（ADP）“高能鍵高能鍵”：在某些生物化學反應(yīng)中它可以放出在某些生物化學反應(yīng)中它可以放出能量。一般磷酸酯水解時放出的能量為能量。