吸附熱力學(xué)及動力學(xué)的研究

1、吸附熱力學(xué)及動力學(xué)的研究摘要：雜亂無章的實驗數(shù)據(jù), 不經(jīng)過數(shù)學(xué)處理, 得不到能夠描述它們的模型，其本身無論在科學(xué)理論上，還是在應(yīng)用技術(shù)上都沒有太大的實際意義。本文綜述了近些年來在液固吸附理論研究領(lǐng)域?qū)ξ降葴鼐€，吸附熱力學(xué)及吸附動力學(xué)的研究進展。論述5 種類型吸附等溫線，總結(jié)了熱力學(xué)中H、G、S的幾種求算方法，以及5種吸附動力學(xué)的模型，從而，為吸附實驗數(shù)據(jù)的處理和模型優(yōu)選,，提供依據(jù)。關(guān)鍵字：吸附 等溫曲線 熱力學(xué) 動力學(xué)1吸附等溫曲線吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時它們在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。在一定溫度下, 分離物質(zhì)在液相和固相中的濃度關(guān)系可用吸附

2、方程式來表示。作為吸附現(xiàn)象方面的特性有吸附量、吸附強度、吸附狀態(tài)等, 而宏觀地總括這些特性的是吸附等溫線.11.1Langmuir 型分子吸附模型Langmuir 吸附模型是應(yīng)用最為廣泛的分子吸附模型,Langmuir 型分子吸附模型2就是在Langmuir 吸附模型的基礎(chǔ)上,研究者就Langmuir 吸附模型的局限性進行了改進、發(fā)展,形成了一系列的分子吸附模型。1. 1.1 Langmuir 分子吸附模型Langmuir 分子吸附模型是根據(jù)分子間力隨距離的增加而迅速下降的事實,提出氣體分子只有碰撞固體表面與固體分子接觸時才有可能被吸附,即氣體分子與表面相接觸是吸附的先決條件。并做如下假定:

3、氣體只能在固體表面上呈單分子層吸附; 固體表面的吸附作用是均勻的; 被吸附分子之間無相互作用。所以Langnuir 等溫吸附方程3 qqmcKd+c或qqmKbc1+Kbc (1)其中,qm 為飽和吸附容量,Kd 為吸附平衡的解離常數(shù),Kb 為結(jié)合常數(shù)( = 1/ Kd) 。Langnuir 分子吸附模型對于當固體表面的吸附作用相當均勻,且吸附限于單分子層時,能夠較好的代表試驗結(jié)果。但由于它的假定是不夠嚴格的,具有相當?shù)木窒扌?。1.1. 2 競爭吸附的Langmuir 模型上述的Langmuir 模型描述一種組分發(fā)生單分子層吸附的情況,當有多種組分同時在固體表面發(fā)生吸附,它們之間將產(chǎn)生競爭吸

4、附,通過對Langmuir 模型進行一定改進可以得到競爭吸附的Langmuir 模型,即:qiqimKibcin1+j=1Kjbcj(2)其中qim和Kib可以從相應(yīng)的單一組分吸附的Langmuir 模型中得出。 競爭吸附的Langmuir 模型可以描述多組分的吸附情況,尤其當固體表面的吸附作用相當均勻,且吸附限于單分子層時,能夠較好的代表試驗結(jié)果。但由于它的假定與Langmuir 模型一樣,不夠嚴格,具有相當?shù)木窒扌?.1. 3 多參數(shù)的Langmuir 模型三參數(shù)的Langmuir 模型:Langmuir 模型和競爭Langmuir 模型都是兩參數(shù)的分子吸附模型,以單分子層吸附且分子間無相

5、互作用為基礎(chǔ),它們解釋和關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)時有很大的局限性,因此研究者們提出了很多的模型,增加其中的參數(shù),以提高它們處理實驗數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)精確性。其中發(fā)展了很多的三參數(shù)Langmuir 模型,它們在處理數(shù)據(jù)時更為準確,應(yīng)用更為廣泛。其中如:Langmuir - Freundlich 吸附模型qToth 吸附模型5 qm(Kbc)1+(Kbc)nn(3)qqmKbc1+(Kbc)n1/n(4)Extended Langmuir 吸附模型6 qqmKbc1+Kbc+nKbc(n 為模型參數(shù),可以通過實驗數(shù)據(jù)回歸得到) (5)1.2、Henry公式5 q=kc (6)式中: q吸附量, mg/g;c吸附質(zhì)的平

6、衡質(zhì)量濃度, mg/L;k分配系數(shù)。1.3、Freundlich公式Freundlich型吸附等溫線是基于吸附劑在多相表面上的吸附建立的經(jīng)驗吸附平衡模式.Freundlich等溫線方程6:qe=lnKf+1nlnCe(7)式中:qe為吸附達平衡時的吸附量,mg/g; Ce為吸附平衡時溶液中磷濃度,mg/L; Kf 是Freundlich模型下與吸附容量和吸附強度有關(guān)的常數(shù); 1/n為Freundlich常數(shù)。較大的Kf、n值是吸附劑具有較好吸附性能的表征。在不同溫度下,分別以lnqe 對lnCe 作圖得到的Freundlich吸附等溫線1.4、Redlich-Peterson模型7qe=KRC

7、e/(1+aRCe) (8)其中, Ce 為溶液平衡濃度, mmol/L; qe 為吸附量; qm、KL分別表示單層最大吸附量、與吸附能有關(guān)的常數(shù); Kf和n是Freundlich等溫方程的特征參數(shù);KR, aR和均為經(jīng)驗常數(shù)1.5、Temkin方程8Temkin方程所描述的能量關(guān)系是，吸附熱隨吸附量線性降低簡單的方程形式(9)式中：Ce為平衡濃度，q為吸附量，A和B式方程的兩個常數(shù)。以q對logCe作圖為一直線，可確定該方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合程度。2. 吸附熱力學(xué)通過吸附熱力學(xué)的研究可以了解吸附過程進行的程度和驅(qū)動力，也可以深入分析各種因素對吸附影響的原因92. 1 吸附焓H的計算由Claus

8、ius - Clapeyron方程10 :q=A+BlogCelnCe=HRT+K (10)式中: Ce 平衡濃度, mg·L - 1T熱力學(xué)溫度, KR理想氣體常數(shù), J·mol - 1·K- 1H 等量吸附焓, J·mol- 1K 常數(shù)通過測定各種溫度下離子交換纖維對Cr (V I)的吸附等溫線,再由吸附等溫線做出不同等吸附量時的吸附等量線InCe -1 /T,用線性回歸法求出各吸附量所對應(yīng)的斜率,計算出不同吸附量時Cr (V I)的等量吸附焓H。Vant Hoff 方程式11ln1Ce=lnK0+(-HRT) (11)式中: Ce為平衡濃度，mg&

9、#183;L -1 ; H 為等量吸附焓變，kJ·mol -1 ; T 為試驗溫度，K; K0為VantHoff 方程常數(shù)。不同溫度時的Ce可根據(jù)一定吸附量，從吸附等溫線上查得。以ln ( 1 /Ce) 對1 /T 作圖，若H 與溫度無關(guān)，則可通過斜率計算出來。0H=R(T2T1/T2-T1)ln(Kc2/Kc1) (12)KC=CBe/CAe常數(shù)。(13) 其中CBe、CAe分別為Cr(Î)在吸附劑和溶液中的平衡濃度(mgöL), Kc 為平衡2.2 吸附自由能G的計算G0=-RTlnKd (14)式中:G0為吸附標準吉布斯自由能變值,kJ ·mol

10、- 1 ; R 為氣體摩爾常數(shù)8. 314 J ·mol - 1 ·K- 1 ;T 為絕對溫度, Kd 為吸附熱力學(xué)平衡常數(shù)。吸附平衡常數(shù)Kd的確定, 文獻中有多種計算方法。本文根據(jù)文獻12 ,用Freundlich 方程擬合參數(shù)計算Kd , 即Kd= Kfn ；用L angmu ir 方程擬合參數(shù)計算Kd: Kd =ka/kb ，ka、kb 分別為吸附速率常數(shù)和解吸速率常數(shù)；Hen ry和Temk in方程擬合參數(shù)計算Kd， Kd 與標準壓力平衡常數(shù)K等價。吸附自由能的值可以通過Gibbs方程從吸附等溫線衍生得到13xG=-RT0qdxx (15)式中:q吸附量,mg&#

11、183;g- 1X溶液中吸附質(zhì)的摩爾分數(shù)如果Q和x的關(guān)系符合Freundlish方程,即1/nq=kx (16)將式(16)代入式(15)得吸附吉布斯自由能G與Q無關(guān)。G=-nRT (17)0G=RTlnKc (18)CBe、CAe數(shù)。分別為Cr(vÎ)在吸附劑和溶液中的平衡濃度(mgöL), Kc 為平衡常KC=CBe/CAe2.3 吸附熵S的計算吸附熵可按Gibbs - Helm holtz方程計算15S=H-GT (19)G=H-TS (20)lnKd=H0000-RT+SR0 (21)式中:G0為吸附標準吉布斯自由能變值,kJ ·mol - 1 ; R 為

12、氣體摩爾常數(shù)8.314 J ·mol - 1 ·K- 1 ;T 為絕對溫度, K、Kd 為吸附熱力學(xué)平衡常數(shù);H0為吸附標準焓變,kJ ·mol - 1 ; S 0 為吸附標準熵變值,J ·mol - 1 ·K- 1 。根據(jù)式(8) 可以作ln Kd - 1/ T曲線圖,計算出H0 、S 0 。3、 吸附動力學(xué)吸附過程的動力學(xué)研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，通過動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進行擬合，從而探討其吸附機理。以下為5種動力學(xué)模型.3.1、吸附動力學(xué)一級模型吸附動力學(xué)一級模型采用Lagergren 方程17計算吸附速率：dQtdt=kt

13、(Qe-Qt) (22)式中，Qt 和Qe 分別為t 時刻和平衡態(tài)時的吸附量，mgg-1，k1 為一級吸附速率常數(shù)，min-1。對式(22)從t=0 到t>0(Q=0到Q>0)進行積分，可以得到：ln(Qe-Qt)=lnQc-k1t (23)用式(23) 對在不同溫度下吸附劑 對Cr ( ) 溶液的吸附作ln ( Qe -Qt ) - t 曲線圖,3.2吸附動力學(xué)二級模型吸附動力學(xué)二級模型可以用McKay 方程描述18 :，它是建立在速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或通過電子共享或電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上的二級動力學(xué)方程表達式19為：dQtdt=k2(Qe-Qt)2 (24)對式(24)從t

14、=0 到t>0(q=0 到q>0)進行積分，寫成直線形式為：tQt=1k2Q22e+1Qet (25) h=k2Qe (26)式中，h 為初始吸附速率常數(shù)，mg·(g·min)-1。用式(25)作t/Qtt - t 曲線圖。3.3、顆粒內(nèi)擴散模型顆粒內(nèi)擴散模型最早由Weber 等20提出，其表達式為：Qt=kpt1/2 (27)式中，kp 為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·(g·min1/2) -1 ，kp值越大，吸附質(zhì)越易在吸附劑內(nèi)部擴散，由Qtt1/2 的線形圖的斜率可得到Kp。根據(jù)內(nèi)部擴散方程，以Qt對t1/2作圖可以得到一條直線。若存在顆粒

15、內(nèi)擴散，Qt對t0. 5為線性關(guān)系，且若直線通過原點，則速率控制過程僅由內(nèi)擴散控制。否則，其它吸附機制將伴隨著內(nèi)擴散進行21。3.4、Elovich 方程Elovich 方程22是對由反應(yīng)速率和擴散因子綜合調(diào)控的非均相擴散過程的描述，是另一個基于吸附容量的動力學(xué)方程，見式（28）。Qt=(1/)ln()+(1/)lnt (28)式中：、 為Elovich 常數(shù)，分別表示初始吸附速率（g/（mg·min）及解吸常數(shù)（g/mg），可通過Qt對t 作圖求得。3.5、雙常數(shù)方程雙常數(shù)方程23表達式為:lnQt=A+Blnt (29)以上各方程中, Qt 為吸附或解吸量,mg·kg

16、- 1 ; A 、B 為方程參數(shù); t 為吸附或解吸時間。按照上述5 種動力學(xué)模型，都是利用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，通過直線的斜率和截距計算得到的動力學(xué)參數(shù)。盡管一級動力學(xué)模型已經(jīng)廣泛地用于各種吸附過程,但它卻有局限性。一級線性圖是由ln ( Qc -Qt ) 對時間作圖,因此必須先得到Qc值, 但在實際的吸附系統(tǒng)中, 可能由于吸附太慢, 達到平衡所需時間太長,因而不可準確測得其平衡吸附量Qc值,因此,它常常只適合于吸附初始階段的動力學(xué)描述,而不能準確地描述吸附的全過程若符合二級模型則說明吸附動力學(xué)主要是受化學(xué)作用所控制,而不是受物質(zhì)傳輸步驟所控制。244，結(jié)語通過查閱大量文獻發(fā)現(xiàn)，

17、對于研究液固吸附時，常用的吸附等溫線模型為， Langmuir 型分子吸附模型和Freundlich模型。吸附熱力學(xué)常用Vant Hoff 方程進行計算，吸附動力學(xué)常用到的擬合方程主要是一級反應(yīng)動力學(xué)模型和二級反應(yīng)動力學(xué)模型。參考文獻1吳煥領(lǐng), 魏賽男, 崔淑玲，吸附等溫線的介紹及應(yīng)用J. 染整技術(shù), 2006,28(10):12-272YesimSag. Unsal Acikel ZumriyeandTulin Kutsal. ProcessBiochemistry,1998,33,3(273281)3Nady- FEEl ,Atta. MM,Journal of Environmental

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