工業(yè)鹽中鈣鎂含量的測定

1、 思考思考 如何測定工業(yè)鹽如何測定工業(yè)鹽鈣鎂中含量中含量（重要指標(biāo)重要指標(biāo)） 所測定工業(yè)鹽的質(zhì)量是幾級所測定工業(yè)鹽的質(zhì)量是幾級 1. 能用配位滴定法測定工業(yè)鹽中鈣鎂的含量能用配位滴定法測定工業(yè)鹽中鈣鎂的含量 2. 能正確選擇緩沖溶液調(diào)節(jié)測定所需能正確選擇緩沖溶液調(diào)節(jié)測定所需pH值值 3. 能消除干擾能消除干擾 4. 會配制會配制EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 5.鞏固規(guī)范使用滴定管；容量瓶、移液管和吸量管鞏固規(guī)范使用滴定管；容量瓶、移液管和吸量管1. 掌握沉淀滴定法測定工業(yè)鹽中鈣鎂含量的方法；了解實(shí)驗(yàn)原理，過程及注意事項(xiàng)；2. 掌握常見的EDTA配位滴定法的原理、計(jì)算；3. 掌握EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

2、方法 4. 學(xué)會緩沖溶液配制和選擇和使用（一） 鎂離子含量測定1實(shí)驗(yàn)原理：樣品溶液調(diào)至堿性（pH=10），用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,測定鈣離子和鎂離子總量；然后從總量中減去鈣離子量即為鎂離子量。2實(shí)驗(yàn)儀器和試劑：滴定分析常用的儀器。本方法所用試劑和水未注明要求時，均使用分析純試劑和蒸餾水（或相應(yīng)純度的水）。氨氯化銨緩沖溶液（GB631）（pH=10）; 鉻黑T（HB3086）：0.2%; 三乙醇胺：10%；氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（GB1260）：0.02mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液; 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）（GB1401:0.02mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液 3試驗(yàn)程序：吸取一定樣品溶液，加入5mL氨性緩沖溶液，4滴

3、鉻黑T指示劑，然后用0.02mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{(lán)色為止。標(biāo)準(zhǔn)溶液用量為測定鈣鎂離子的總用量。4.結(jié)果的表示和計(jì)算： 鎂離子含量（）（V2-V1）TEDTA/Mg2+/W100 式中 V1-滴定鈣離子EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL； V2-滴定鈣鎂離子EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL； TEDTA/Mg2+-EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對鎂離子的滴定度，g/mL; W-稱取樣品質(zhì)量，mg.。5. 允許差鎂離子，允許差， 0.100.101.001.016.006.0112.000. 010.020.050.106. 分析次數(shù)和報(bào)告值 同一實(shí)驗(yàn)室取雙樣進(jìn)行平行測定，其測定值之差超過差

4、時應(yīng)重做，若不超差則取平均值作為報(bào)告值（二） 鈣離子含量測定1實(shí)驗(yàn)原理：樣品溶液調(diào)至堿性（pH=12）,用0.02mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定鈣離子。2實(shí)驗(yàn)儀器和試劑：滴定分析常用的儀器。本方法所用試劑和水未注明要求時，均使用分析純試劑和蒸餾水（或相應(yīng)純度的水）。氫氧化鈉（GB629）2mol/L溶液; 鈣指示劑（固體）：0.2%; 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）（GB1401）:0.02mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液;3試驗(yàn)程序：吸取一定量樣品溶液于錐形瓶中，加水至25mL，加入2mL2mol/L氫氧化鈉溶液; 和鈣指示劑，然后用0.02mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為止。

5、4.結(jié)果的表示和計(jì)算： 鈣離子含量（）V1TEDTA/Ca2+/W100 式中 V1-滴定鈣離子EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL； TEDTA/Ca2+-EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對鈣離子的滴定度， g/mL; W-稱取樣品質(zhì)量，mg.。5. 允許差鈣離子，允許差， 0.100.101.000. 010.026. 分析次數(shù)和報(bào)告值 同一實(shí)驗(yàn)室取雙樣進(jìn)行平行測定，其測定值之差超過差時應(yīng)重做，若不超差則取平均值作為報(bào)告值7實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析： 判斷原鹽鈣鎂質(zhì)量是否合格？產(chǎn)品質(zhì)量為幾級？ （查閱國標(biāo)）乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acidHOOCH2CN

6、HCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+HY 3- H6Y2+H5Y+H4YH2Y2-HY3-Y4-EDTA 有有 6 個配位基個配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個氨氮配位原子個氨氮配位原子N.4個羧氧配位原子個羧氧配位原子OCO.4222nnMYHYHM CuY NiY CoY (深藍(lán)深藍(lán)) (藍(lán)綠藍(lán)綠) (玫瑰玫瑰) MnY CrY FeY (紫紅紫紅) (深紫深紫) (黃黃) 三三. . 副反應(yīng)對配位滴定的影響副反應(yīng)對配位滴定的影響M

7、+ YMY主反應(yīng)OH-LNM(OH)M(OH)2MLHYNYMHYMOHYML2H2YM(OH)nMLnH6Y副反應(yīng)H+H+OH-)(YYHYYH YH HY Y Y62 YYHYHYHYHYHHYYYY)(265432234HYa12345662345653456445635626aaaaaaHaaaaaHaaaaHaaaHaaHaH1KKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK)(HY)(HY)(HYMYYMnMLnLM.)(2MMLMLMLMMMLMnnnnnLLLLKKLKKLKLM.11)(22112211)()()()()(HYLMMYKYHYMLMMYMYK)(lg)(lg)(lg

8、)(lgHYLMMYKMYK)(YMMYMYK只有酸效應(yīng)時只有酸效應(yīng)時)(lg)(lg)(lgHYMYKMYK四四. . 配位滴定法原理配位滴定法原理6)MY(lgcK/8/10)MY(K8)MY(lgK/當(dāng)當(dāng)MgMg2+2+ 濃度濃度c=1010-2 molLmolL-1-1時時, 在在pH=6和和pH=10時，時，用用EDTAEDTA能否準(zhǔn)確能否準(zhǔn)確滴定滴定MgMg2+2+? ?804. 465. 469. 8)(lg)(lg)(lgHYMgYKMgYK(1)pH=6時，查表得時，查表得lgY(H)=4.65,則則(2)pH=10時，查表得時，查表得lgY(H)=0.45,則則824. 8

9、45. 069. 8)(lg)(lg)(lgHYMgYKMgYK 配位滴定通常用于測定金屬離子，當(dāng)溶液配位滴定通常用于測定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)的負(fù)對數(shù)pMpM來表示。以被測金屬離子濃度的來表示。以被測金屬離子濃度的pMpM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算方法與酸堿滴定曲線的計(jì)算方法相曲線。計(jì)算方法與酸堿滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時，需要用條件平衡常數(shù)。似，但計(jì)算時，需要用條件平衡常數(shù)。1）滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：離子濃度： Ca2+=0

10、.01 mol/L ； pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.002)已加入已加入19.98mL EDTA溶液溶液,還剩余還剩余0.02mL鈣溶液鈣溶液 Ca2+=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=5 10-6 mol/L； pCa=5.37.10/10)CaY(KCaYKpH=12，沒有酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)等于，沒有酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)等于1。因此。因此3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；此時化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；此時 Ca2+幾乎全部與幾乎全部與EDTA絡(luò)合，絡(luò)合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ;Ca2+=Y ;KMY=1010.69 由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得

11、得:4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，EDTA溶液過量溶液過量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 mol/L 由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得得:5 . 6,10)CaY(KCaYCa5 . 62pCa 7 . 7,10Y)CaY(KCaYCa7 . 72pCapH=10.00lgKf (CaY)=10.70-0.45=10.25pCa5.36.57.7V(EDTA)/mL19.9820.0020.02c(EDTA)=c(M)=0.02000mol/LV(M)=20.00mLK (MY)=1010K (MY)=108K (MY)=10

12、5c = 0.010mol/LK (MY)=101010-2molL-110-4molL-1c(M)五五. .金屬指示劑金屬指示劑應(yīng)能夠被滴定劑置換出來；應(yīng)能夠被滴定劑置換出來；否則否則, ,未到終點(diǎn)時就游離出來未到終點(diǎn)時就游離出來, ,使滴定終點(diǎn)提使滴定終點(diǎn)提前到達(dá)。前到達(dá)。指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；物而不能被滴定劑置換； 例：鉻黑例：鉻黑T T 能被能被 FeFe3+3+、AlAl3+3+、CuCu2+2+、NiNi2+2+封閉，可加封閉，可加三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩蔽。如果指示劑與金屬離子生成的配合物如果指示劑與金屬離子生成的配

13、合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTAEDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。 例：例：PANPAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。lg)( lgInMInpMMInK當(dāng)當(dāng)MIn=In時，時，指示劑變色點(diǎn)指示劑變色點(diǎn)InMMIn)( InMMInMInK)( lgMInKpMtH2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3- 使用時應(yīng)注意使用時應(yīng)注意： a.a.其水溶液

14、易發(fā)生聚合其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺來防止需加三乙醇胺來防止； b.b.在堿性溶液中易氧化在堿性溶液中易氧化，須加還原劑須加還原劑（抗壞血酸抗壞血酸） c.c.長期保存應(yīng)與長期保存應(yīng)與NaCl(1:100)NaCl(1:100)配成固體指示劑配成固體指示劑。-O3SO-NO2+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgMgIn-（紅）（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2- ( (藍(lán)藍(lán)) )H2In-pKa2 = 9.4HIn2-pKa3 = 13.5In3-NN-O3SOHCOOHOH六六. .提高配位滴定選擇性的方法提高配位滴定選擇性的方法6)MY(K)MY(lgc/5)NY(K

15、)NY(lgc)MY(K)MY(lgc/ 若若c(M )= c(N )，則則lgK ( (MY)-lgMY)-lgK ( (NY)NY) 5, 即即 lglgK 5 則則利用控制溶液酸度的方法就可實(shí)現(xiàn)混合離子的利用控制溶液酸度的方法就可實(shí)現(xiàn)混合離子的分別滴定分別滴定。當(dāng)當(dāng)c c=0.02=0.02 molLmolL-1-1時時, , 求求EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+和和PbPb2+2+允許的最低允許的最低pHpH各各是多大是多大? ?能否能否利用控制溶液酸度的方法實(shí)現(xiàn)混合離子的分別滴定利用控制溶液酸度的方法實(shí)現(xiàn)混合離子的分別滴定? ?lglgK K ( (BiY)=27.94 Bi

16、Y)=27.94 ， lglgK K ( (PbY)=18.04PbY)=18.04 lg lgK K = =27.9127.91- -18.04=9.8718.04=9.875因此可以分別滴定因此可以分別滴定。 lgY(H) lglgK K ( (BiY)BiY)8= 27.9427.948= 19.9419.94 EDTA滴定滴定BiBi3+3+允許的最低允許的最低pHpH是是0.70.7，可在可在pH=1pH=1時滴定時滴定BiBi3+ 3+ 。 1)NY(K)NY(lgc5lgK),)(NY(K)MY(K：/很大條件Y(H)要使要使Pb2+完全不配位應(yīng)滿足：完全不配位應(yīng)滿足：1)YP(

17、K)P(lgc/bbY (1)(1)配位掩蔽法配位掩蔽法：通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定絡(luò)合物的掩蔽劑定絡(luò)合物的掩蔽劑，而被測離子不與它生成穩(wěn)定絡(luò)而被測離子不與它生成穩(wěn)定絡(luò)合物合物。例如例如：FeFe3+3+、AlAl3+3+的存在干擾對的存在干擾對CaCa2+2+、MgMg2+2+的測定的測定，加入加入三乙醇胺可掩蔽三乙醇胺可掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+ 3+ 。將掩蔽的離子從配合物中釋放出來繼續(xù)滴定將掩蔽的離子從配合物中釋放出來繼續(xù)滴定，稱為解蔽稱為解蔽。欲測定混合液中欲測定混合液中PbPb2+2+、ZnZn2+2+含量含量，可先在氨性可先在氨性溶

18、液中用溶液中用KCNKCN掩蔽掩蔽ZnZn2+2+滴定滴定PbPb2+2+，然后加入甲醇解蔽然后加入甲醇解蔽ZnZn2+2+繼續(xù)滴定繼續(xù)滴定。)NY(K)MY(K：/條件(2)(2)氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)消除干擾的價態(tài)消除干擾。例如例如：在在ZrZr4+4+、FeFe3+3+混合液中混合液中，F(xiàn)eFe3+3+干擾干擾ZrZr4+4+的測定的測定，加加入鹽酸羥胺等還原劑使入鹽酸羥胺等還原劑使FeFe3+3+還原生成還原生成FeFe2+2+，從而消除從而消除干擾干擾。(3)(3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：通過加入沉淀劑使干擾離子生成

19、沉淀通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀。例如例如：CaCa2+2+、MgMg2+2+離子性質(zhì)相似離子性質(zhì)相似，要消除要消除MgMg2+2+對對CaCa2+2+測定測定的干擾的干擾，可在可在pH12pH12時時，使使MgMg2+2+與與OHOH- -生成生成Mg(OH)Mg(OH)沉沉淀淀，測定測定CaCa2+2+用鈣指示劑用鈣指示劑。萃取、離子交換、色譜分離等等。萃取、離子交換、色譜分離等等。 可直接滴定約可直接滴定約40種以上金屬離子，種以上金屬離子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。等。七七. . 配位滴定方式及其應(yīng)用配位

20、滴定方式及其應(yīng)用 M + Y MY M + Y MY 反應(yīng)緩慢、干擾指示劑、易水解的離子，反應(yīng)緩慢、干擾指示劑、易水解的離子， 如如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、）、Sn（）等。）等。 例如例如Al3+ Al3+溶液溶液過量的過量的Y pH3.5，煮沸。，煮沸。調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)溶液pH至至56 二甲酚橙，用二甲酚橙，用Zn2+對過量對過量Y標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。 AlAl3+3+ + Y + Y4-4-（準(zhǔn)確準(zhǔn)確、過量過量） AlYAlY- - ZnZn2+2+ + Y + Y4-4- ZnY ZnY2-2-%10010)(s3AlZnZnEDTAEDTAAlmMVcVcw( (n nEDTAEDTA) )總總-(-(n nEDTAEDTA) )過量過量 =(=(n nAlAl) ) ( (n nEDTAEDTA) )過量過量= =n nZnZn 擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高選擇性和提高指示劑的敏銳性。擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高選擇性和提高指示劑的敏銳性。