第八章芳香烴

1、第八章第八章 醇、硫醇、酚醇、硫醇、酚 第一節(jié)第一節(jié) 醇醇 烴分子中的氫原子被烴分子中的氫原子被羥基羥基取代所形成取代所形成的化合物。的化合物。（一）醇的結(jié)構(gòu)（一）醇的結(jié)構(gòu)COHORH.醇分子中的.氧原子為sp3雜化兩對孤對電子分別處于2個(gè)sp3雜化軌道上sp3一、醇的結(jié)構(gòu)、命名和分類一、醇的結(jié)構(gòu)、命名和分類3. 根據(jù)羥基數(shù)目根據(jù)羥基數(shù)目可以將醇分為一元醇、二元醇和多元醇可以將醇分為一元醇、二元醇和多元醇1. 根據(jù) -C原子來分醇伯醇 R-CH2OH仲醇 RCH-R 叔醇RCRROHOH2. 根據(jù)烴基來分醇飽和醇 CH3CH2CH2OH不飽和醇 CH2=CHCH2OH 芳香醇C6H5CH2OH

2、（二）（二） 醇的分類醇的分類1. 普通命名法普通命名法 以烴基名稱加以烴基名稱加“醇醇”字構(gòu)成。如：字構(gòu)成。如： CH3CH2CH2OH正丙醇CH3CHCH3OH異丙醇CH3CH2CHCH3OH仲丁醇CH3CHCH2OHCH3異丁醇OHCH2OHCH2=CHCH2OH環(huán)己醇芐醇烯丙醇（三）（三） 命名命名 選擇含羥基的最長碳鏈為主鏈，編號(hào)使羥基選擇含羥基的最長碳鏈為主鏈，編號(hào)使羥基位次最低。位次最低。CH3CCH2CHCH3CH3CH3OH4，4-二甲基-2-戊醇（1S，2R）-2-甲基環(huán)己醇HOHHH3C2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法多元醇盡可能選擇含羥基多的碳鏈為主鏈。多元醇盡可能選擇含羥基

3、多的碳鏈為主鏈。CH2CH2CH2OHHOCH2CCH3HOHOHCH3CHCHCHCH2CH2OHOHCH3CH2OH6543 211，3-丙二醇（R）-1，2-丙二醇4-甲基-3-羥甲基-1，5-己二醇化合物 分子量bp/CH3(CH2)3CH3 CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2OH 72 79 7436 47 118二、醇的物理性質(zhì)二、醇的物理性質(zhì)（一）沸點(diǎn)（一）沸點(diǎn) 1. 沸點(diǎn)沸點(diǎn)比分子量相近的烷烴、鹵代烷高。比分子量相近的烷烴、鹵代烷高。原因：醇分子間可形成氫鍵原因：醇分子間可形成氫鍵OHROHROHR3. 多元醇比一元醇沸點(diǎn)高。多元醇比一元醇沸點(diǎn)高。CH3CH2CH

4、2CH2OHCH3CHCH2OHCH3CH2CHOH(CH3)3COHCH3CH3(正丁醇）（異丁醇）（仲丁醇）（叔丁醇）11810899.582.8CH3CH2CH2OH (正丁醇） 分子量 60 bp 97.2HOCH2CH2OH （乙二醇） 分子量 62 bp 197.52. 同分異構(gòu)體，同分異構(gòu)體，直鏈比支鏈沸點(diǎn)高。直鏈比支鏈沸點(diǎn)高。 隨碳數(shù)的增多，烴基的疏水性增強(qiáng)，醇在水隨碳數(shù)的增多，烴基的疏水性增強(qiáng)，醇在水中的溶解度下降。中的溶解度下降。OHHORHOHHROH疏水基親水基（二）溶解度（二）溶解度 碳原子數(shù)少于四個(gè)的低級醇可溶于水，如甲碳原子數(shù)少于四個(gè)的低級醇可溶于水，如甲醇、乙醇

5、、丙醇可與水混溶，因醇羥基可與水形成醇、乙醇、丙醇可與水混溶，因醇羥基可與水形成氫鍵。氫鍵。ROH + H2ORO- + H3O+三、醇的化學(xué)性質(zhì)三、醇的化學(xué)性質(zhì)（一）氧氫鍵斷裂引起的反應(yīng)（一）氧氫鍵斷裂引起的反應(yīng)-弱酸性弱酸性醇分子中醇分子中O-H為極性鍵，易電離出為極性鍵，易電離出H+表現(xiàn)為弱酸性：表現(xiàn)為弱酸性： v 醇可與金屬鈉反應(yīng)放出醇可與金屬鈉反應(yīng)放出H2C2H5OH + NaC2H5ONa +1/2 H2v 醇的酸性比水分子弱：醇的酸性比水分子弱： H2O（Pka15.7） C2H5OH（Pka16） 堿性：堿性：C2H5ONa NaOH解釋：解釋： 隨著烷基數(shù)目的增多，供電子效應(yīng)

6、增強(qiáng)，使氧氫隨著烷基數(shù)目的增多，供電子效應(yīng)增強(qiáng)，使氧氫鍵難于斷裂。鍵難于斷裂。不同醇的酸性不同：不同醇的酸性不同：酸性：酸性：CH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COHPka 15.9 16.0 18.0 19 當(dāng)醇分子（當(dāng)醇分子（R-OH）中中R連有吸電子基時(shí)，可連有吸電子基時(shí)，可使酸性增強(qiáng)。如：使酸性增強(qiáng)。如： ClCH2CH2OH Cl3CCH2OH CH3CH2OHPka 14.5 12.2 16醇也可以與其他活潑金屬反應(yīng)：醇也可以與其他活潑金屬反應(yīng)：2C2H5OH + Mg2（C2H5）2Mg + H26(CH3)2CHOH + 2AlAlCl32 (CH3)2

7、CHOAl+ 3H2(CH3)3COH + K回流(CH3)3COK + H212（二）（二） 與無機(jī)含氧酸反應(yīng)與無機(jī)含氧酸反應(yīng)與無機(jī)含氧酸反應(yīng)生成酯與無機(jī)含氧酸反應(yīng)生成酯C2H5OH + HOSO3HC2H5OSO3H100-H2O硫酸氫乙酯2C2H5OSO3H減壓蒸餾C2H5OSO2OC2H5硫酸二乙酯2CH3OSO3H減壓蒸餾CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯CH2OHCHOHCH2OH+ 3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2（三）脫水反應(yīng)（三）脫水反應(yīng) 醇與硫酸在不同溫度下反應(yīng)，可生成醇與硫酸在不同溫度下反應(yīng)，可生成分子內(nèi)脫水和分子間脫水產(chǎn)物分子內(nèi)脫水和分子間脫水產(chǎn)物:CH

8、3CH2OHH2SO4-H2O 苯酚的鄰或?qū)ξ簧媳椒拥泥徎驅(qū)ξ簧?NO2數(shù)目越多，數(shù)目越多，酸性酸性， 2，4，6-三硝基苯酚的酸性已相當(dāng)于無機(jī)酸三硝基苯酚的酸性已相當(dāng)于無機(jī)酸的強(qiáng)度，俗名苦味酸。的強(qiáng)度，俗名苦味酸。（2） 酚酯的生成與傅瑞斯（酚酯的生成與傅瑞斯（Fries）重排重排OHCH3COX CH3COOCOCH3OCOCH3OCORAlCl3OHCRO高溫低溫CROHO高鄰低對酰氯酰氯/酸酐酸酐 酚酯酚酯酚酮，酚酮， Fries重排重排（2）與）與FeCl3反應(yīng)反應(yīng)因具備有烯醇結(jié)構(gòu)因具備有烯醇結(jié)構(gòu) 的化合物遇的化合物遇FeCl3可發(fā)可發(fā) 生顯色反應(yīng)，而酚類化合物也具有此結(jié)構(gòu)生顯色反應(yīng)

9、，而酚類化合物也具有此結(jié)構(gòu) ，故可發(fā)生此反應(yīng)。故可發(fā)生此反應(yīng)。 不同的酚遇不同的酚遇FeCl3顯示不同的顏色，一般為藍(lán)顯示不同的顏色，一般為藍(lán)紫色，一般紫色，一般ph-OH數(shù)目越多，顏色越深。數(shù)目越多，顏色越深。CCOHOH2. 苯環(huán)上的取代反應(yīng)苯環(huán)上的取代反應(yīng)羥基是致活基團(tuán)，使苯環(huán)活化。羥基是致活基團(tuán)，使苯環(huán)活化。（1） 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)OHBr2常溫OHBrBrBr白色此反應(yīng)現(xiàn)象明顯，可用于苯酚的鑒別。（2） 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)OH濃H2SO4濃H2SO480100OHSO3HSO3H4-羥基-1，3-苯二磺酸OHSO3H鄰羥基 苯 磺酸HOSO3H（3）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng)OH稀HNO3室溫

10、OHNO2(35%)HONO2(15%)分子間氫鍵，水溶性大，無揮發(fā)性，bp：279分子內(nèi)氫鍵，水溶性小，分子內(nèi)氫鍵，水溶性小，具揮發(fā)性，具揮發(fā)性，bp:214，可采用水蒸氣蒸餾可采用水蒸氣蒸餾（4） 傅傅-克反應(yīng)（克反應(yīng)（F-C反應(yīng)反應(yīng)） 在芳烴一章介紹，有兩類，一類向芳環(huán)中引在芳烴一章介紹，有兩類，一類向芳環(huán)中引入一個(gè)烷基，一類向芳環(huán)中引一個(gè)?；?。入一個(gè)烷基，一類向芳環(huán)中引一個(gè)?；?。ArHRClAlCl3ArRHClArHAlCl3RCOClArCORHClOHCH3COOHBF3OHCOCH3OHCOCH395%(主) 酚很容易進(jìn)行傅酚很容易進(jìn)行傅-克反應(yīng)克反應(yīng)3. 酚的酚的氧化氧化 不僅被氧化劑，甚至可被空氣中的氧不僅被氧化劑，甚至可被空氣中的氧所氧化，故苯酚本身為無色固體，但實(shí)驗(yàn)所氧化，故苯酚本身為無色固體，但實(shí)驗(yàn)室使用的或看到者常具有室使用的或看到者常具有粉紅色粉紅色。對苯醌對苯醌OOO O H人有了