差式掃描量熱法DSC

1、第六章第六章 差示掃描量熱法差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)第七章第七章 差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC)7.1 DSC基本原理基本原理7.2 DSC實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)7.3 DSC在聚合物中的應(yīng)用在聚合物中的應(yīng)用7.1 DSC7.1 DSC基本原理基本原理差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu)差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu) DSC是測(cè)量輸入到試樣和參是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。溫度或時(shí)間的關(guān)系。 提供物理、化學(xué)變化過程中有關(guān)的提供物理、化學(xué)變化過程中有關(guān)的吸熱、放熱、熱容吸熱、放熱、熱容變

2、化變化等定量或定性的信息。等定量或定性的信息。參比參比樣品樣品動(dòng)態(tài)零位平衡原理動(dòng)態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。兩者的溫度差都趨向零。 T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs-單位時(shí)間給樣品的熱量單位時(shí)間給樣品的熱量-單位時(shí)間給參比物的熱量單位時(shí)間給參比物的熱量-熱焓變化率熱焓變化率DSCDSC測(cè)定的是維持樣品與參測(cè)定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要比物處于相同溫度所需要的能量差的能量差W（ ）, ,反映反映了了樣品熱焓的變化樣品熱焓的變化。dTdH以以 作圖分析作圖分析一般

3、在一般在DSC熱譜圖中，吸熱熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征值來(lái)表征 (熱焓增加熱焓增加)，放熱，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值效應(yīng)用反向的峰值表征表征(熱焓減少熱焓減少)。DSCDSC曲線曲線PET熱焓變化率，熱焓變化率，熱流率熱流率(heat flowing)，單位為毫瓦（單位為毫瓦（mW）dtdH吸收熱量，樣品熱容增加，吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰晶體熔融，吸熱，吸熱峰e(cuò)ndoexoExoEndodH/dt (mW)Temperature G

4、lass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融熔融分解氣化分解氣化TdTgTcTmDSC典型典型綜合綜合圖譜圖譜ExoEndo無(wú)定形態(tài)無(wú)定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型圖譜典型圖譜endo7.3 DSC 7.3 DSC 實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)1. 1. 試樣的制備試樣的制備 樣品皿樣品皿 ：鋁皿（蓋、皿）鋁皿（蓋、皿）裝樣裝樣 ：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成

5、測(cè)試溫度：測(cè)試溫度：500500參比參比 ：空鋁皿空鋁皿，無(wú)需參比物，無(wú)需參比物固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測(cè)定，氣體除外。固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測(cè)定，氣體除外。測(cè)定前需充分干燥。測(cè)定前需充分干燥。升溫速率對(duì)峰位置的影響升溫速率對(duì)峰位置的影響T吸熱吸熱20/min2. 2. 主要影響因素主要影響因素 樣品量：樣品量： 升溫速率：升溫速率：氣氛：氣氛：氣流氣流: :5/min-分辨率低分辨率低-靈敏度低靈敏度低10mg2.5mg樣品量對(duì)峰位置的影響樣品量對(duì)峰位置的影響5-10mg520/min N2 20-50mL/min同類樣品相同類樣品相比，采用相比，采用相同的量。同的量。升溫速率越升溫速

6、率越快，分辨率快，分辨率下降，溫度下降，溫度滯后。滯后。 3. 3. 熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（TmTm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（TgTg）的確定）的確定 注意：樣品升溫速率和注意：樣品升溫速率和樣品量不同對(duì)峰溫的影樣品量不同對(duì)峰溫的影響。響。同系列的樣品比較要讀取同系列的樣品比較要讀取相同點(diǎn)的溫度作比較相同點(diǎn)的溫度作比較結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度ATm: 峰頂峰頂Aendo無(wú)定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度無(wú)定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度Tg: 中點(diǎn)中點(diǎn)C或交點(diǎn)或交點(diǎn)DendoDDD7.4 DSC7.4 DSC在聚合物中的應(yīng)用在聚合物中的應(yīng)用1. 1. 聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變

7、的研究2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究3. 3. 兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究?jī)上嗑酆喜牧辖Y(jié)構(gòu)特征的研究4. 4. 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究5. 5. 用用DSCDSC曲線確定加工條件曲線確定加工條件7.4 DSC 7.4 DSC 應(yīng)應(yīng) 用用1. 1. 聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究聚合物非晶部分，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一下，分子運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，聚合物非晶部分，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一下，分子運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，Tg以后，運(yùn)動(dòng)活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)偏移。以后，運(yùn)動(dòng)活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)偏移。d Q/dtd Q/dt溫度溫度溫度溫

8、度TgTga. 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響的影響b. 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg的影響的影響c. 結(jié)晶度對(duì)結(jié)晶度對(duì)Tg的影響的影響d. 交聯(lián)固化對(duì)交聯(lián)固化對(duì)Tg的影響的影響e. 樣品熱歷史效應(yīng)對(duì)樣品熱歷史效應(yīng)對(duì)Tg的影響的影響g. 形態(tài)歷史對(duì)形態(tài)歷史對(duì)Tg的影響的影響f. 應(yīng)力歷史對(duì)應(yīng)力歷史對(duì)Tg的影響的影響側(cè)基柔性對(duì)聚甲基丙烯酸酯類Tg的影響-100-50050100150123456nTga. 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響的影響具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物，較高具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物，較高Tg鏈間具有強(qiáng)吸引力的高分子，不易膨脹，較高鏈間具有強(qiáng)吸引力的高分子

9、，不易膨脹，較高Tg分子鏈上掛有松散的側(cè)基，增加了自由體積，分子鏈上掛有松散的側(cè)基，增加了自由體積，Tg降低降低聚合物聚合物Tg/C聚乙烯聚乙烯-68聚丙烯聚丙烯-10聚氯乙烯聚氯乙烯87聚苯乙烯聚苯乙烯100聚苯醚聚苯醚220H2CCCH3COO CnH2n+1nb. 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg的影響的影響隨分子量增加，一般隨分子量增加，一般TgTg增高增高相對(duì)分子量超過一定程度后，相對(duì)分子量超過一定程度后，TgTg不再明顯增加不再明顯增加幾個(gè)級(jí)分聚甲基丙烯酸對(duì)叔丁基酯幾個(gè)級(jí)分聚甲基丙烯酸對(duì)叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸對(duì)丁基環(huán)己酯）和聚甲基丙烯酸對(duì)丁基環(huán)己酯（BCy）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫

10、度與重均分子）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與重均分子量的關(guān)系量的關(guān)系相對(duì)分子量越高，活動(dòng)相對(duì)分子量越高，活動(dòng)能力較高的端基鏈段比能力較高的端基鏈段比例越低，例越低，Tg越高。越高。Tg/ oC410WM對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯的樣品，可通過如下方法增大其效應(yīng)：對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯的樣品，可通過如下方法增大其效應(yīng)：對(duì)樣品預(yù)升溫至熔融后進(jìn)行淬冷，增加無(wú)定性成分比例。對(duì)樣品預(yù)升溫至熔融后進(jìn)行淬冷，增加無(wú)定性成分比例。加大樣品用量與升溫速率。加大樣品用量與升溫速率。 樣品的無(wú)定形比例越大（結(jié)晶度越低），玻璃化轉(zhuǎn)變樣品的無(wú)定形比例越大（結(jié)晶度越低），玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階越明顯。臺(tái)階越明顯。c. 結(jié)晶度對(duì)結(jié)晶度對(duì)TgTg的影響

11、的影響不同聚合物隨結(jié)晶度的提高對(duì)不同聚合物隨結(jié)晶度的提高對(duì)TgTg有不同影響有不同影響聚合物聚合物結(jié)晶度增結(jié)晶度增加加-Tg-Tg變變化化原因原因PETPET增加增加結(jié)晶增加，增加無(wú)定形分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻結(jié)晶增加，增加無(wú)定形分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻力。力。IPSIPSPCLPCLIPMMAIPMMA聚聚4-4-甲基甲基戊烯戊烯-1-1降低降低提高結(jié)晶使提高結(jié)晶使“低低Tg”Tg”等規(guī)部分增加，等規(guī)部分增加，“高高Tg”Tg”間規(guī)部分減少。間規(guī)部分減少。IPPIPP不變不變結(jié)晶度的提高并不影響該聚合物無(wú)定形結(jié)晶度的提高并不影響該聚合物無(wú)定形部分軟硬程度。部分軟硬程度。F3F3d. 交聯(lián)固化對(duì)交聯(lián)固化對(duì)TgTg

12、的影響的影響聚合物交聯(lián)一般引起聚合物交聯(lián)一般引起TgTg的升高的升高固化溫度固化溫度410以下，固化溫度升高，以下，固化溫度升高，交聯(lián)度增加，使交聯(lián)度增加，使Tg升高；升高；410以上，以上，Tg下降，可能由下降，可能由于高溫裂解，使交聯(lián)密度降低，于高溫裂解，使交聯(lián)密度降低，致使致使 Tg降低。降低。e. 樣品熱歷史效應(yīng)對(duì)樣品熱歷史效應(yīng)對(duì)Tg的影響的影響制備樣品升溫速率應(yīng)與樣品加工時(shí)的冷卻速率相同制備樣品升溫速率應(yīng)與樣品加工時(shí)的冷卻速率相同放熱峰放熱峰吸熱吸熱“滯后峰滯后峰”峰峰標(biāo)準(zhǔn)玻璃化轉(zhuǎn)變標(biāo)準(zhǔn)玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)試加熱速率制樣冷卻速率測(cè)試加熱速率制樣冷卻速率冷卻速率小，樣品冷卻均勻。冷卻速率小，樣

13、品冷卻均勻。若受熱太快，外部軟化，內(nèi)若受熱太快，外部軟化，內(nèi)部仍是玻璃態(tài)，當(dāng)溫度達(dá)到部仍是玻璃態(tài)，當(dāng)溫度達(dá)到 Tg，鏈運(yùn)動(dòng)使自由體積突，鏈運(yùn)動(dòng)使自由體積突然增加，內(nèi)部大量吸熱，出然增加，內(nèi)部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰?，F(xiàn)吸熱峰。制樣冷卻速率很快的情況下，制樣冷卻速率很快的情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構(gòu)象被凍分子鏈中的不穩(wěn)定構(gòu)象被凍結(jié)。隨溫度升高，在低于結(jié)。隨溫度升高，在低于Tg時(shí)，由于局部的不穩(wěn)定構(gòu)象時(shí)，由于局部的不穩(wěn)定構(gòu)象向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變，故出現(xiàn)放向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變，故出現(xiàn)放熱峰。熱峰。測(cè)試加熱速率測(cè)試加熱速率制樣冷卻速率制樣冷卻速率不同制樣壓力不同制樣壓力PS的的DSC譜圖譜圖f. 應(yīng)力歷史對(duì)應(yīng)力歷史對(duì)T

14、g的影響的影響隨制樣壓力增加隨制樣壓力增加Tg起始溫度起始溫度降低，結(jié)束溫度不變，轉(zhuǎn)變區(qū)降低，結(jié)束溫度不變，轉(zhuǎn)變區(qū)加寬，加寬，Tg 減小。減小。儲(chǔ)存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會(huì)以放熱式膨儲(chǔ)存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會(huì)以放熱式膨脹的形式釋放脹的形式釋放放熱峰放熱峰在加壓冷卻情況下，分子鏈在加壓冷卻情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構(gòu)象被凍結(jié)。隨中的不穩(wěn)定構(gòu)象被凍結(jié)。隨溫度升高，在低于溫度升高，在低于Tg時(shí)，由時(shí)，由于局部的不穩(wěn)定構(gòu)象向穩(wěn)定于局部的不穩(wěn)定構(gòu)象向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變，故出現(xiàn)放熱峰。構(gòu)象轉(zhuǎn)變，故出現(xiàn)放熱峰。g. 形態(tài)歷史對(duì)形態(tài)歷史對(duì)Tg的影響的影響368nm322nm86nm當(dāng)樣品的表

15、面積與體積之比很大時(shí)，樣品的形態(tài)與樣品的當(dāng)樣品的表面積與體積之比很大時(shí)，樣品的形態(tài)與樣品的導(dǎo)熱快慢有關(guān)。因此測(cè)定粉末樣品時(shí)，須注意樣品的形態(tài)效導(dǎo)熱快慢有關(guān)。因此測(cè)定粉末樣品時(shí)，須注意樣品的形態(tài)效應(yīng)。應(yīng)。樣品尺寸越小，樣品尺寸越小，Tg開開始的溫度降低，結(jié)束溫始的溫度降低，結(jié)束溫度不變，轉(zhuǎn)變區(qū)變寬，度不變，轉(zhuǎn)變區(qū)變寬，Tg減小。減小。三種尺寸粉末聚苯乙烯的三種尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲線曲線若樣品尺寸較大，受熱外部若樣品尺寸較大，受熱外部軟化，內(nèi)部仍是玻璃態(tài)，當(dāng)軟化，內(nèi)部仍是玻璃態(tài)，當(dāng)溫度達(dá)到溫度達(dá)到Tg，鏈運(yùn)動(dòng)使自，鏈運(yùn)動(dòng)使自由體積突然增加，內(nèi)部大量由體積突然增加，內(nèi)部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。吸

16、熱，出現(xiàn)吸熱峰。Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C樣品：某線形樣品：某線形環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂消除歷史效應(yīng)消除歷史效應(yīng)升溫速率：升溫速率：20 C/min ，N2流速：流速：20 mL/min上曲線：無(wú)預(yù)處理，第一次掃描上曲線：無(wú)預(yù)處理，第一次掃描下曲線：下曲線： 升溫至升溫至150 C保溫保溫1min, 迅速冷卻至室溫迅速冷卻至室溫 (320 C/min) , 第二次掃描第二次掃描第一次升溫，在高溫保持第一次升溫，在高溫保持一段時(shí)間，使一段時(shí)間，使高分子處于高分子處于一個(gè)完全無(wú)規(guī)的狀態(tài)一個(gè)完全無(wú)規(guī)的

17、狀態(tài) ，然，然后迅速降溫，往往有助于后迅速降溫，往往有助于消除歷史效應(yīng)（冷卻歷史、消除歷史效應(yīng)（冷卻歷史、應(yīng)力歷史、形態(tài)歷史等）應(yīng)力歷史、形態(tài)歷史等）對(duì)曲線的干擾，并有助于對(duì)曲線的干擾，并有助于不同樣品間的比較（不同樣品間的比較（使其使其擁有相同的熱機(jī)械歷史擁有相同的熱機(jī)械歷史）。）。2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究7.4 DSC 7.4 DSC 應(yīng)應(yīng) 用用表征熔融的三個(gè)參數(shù)表征熔融的三個(gè)參數(shù)：T Tm m: : 吸熱峰峰值吸熱峰峰值H Hf f：吸熱峰面積吸熱峰面積T Te e：熔融完全溫度熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：T Tc c：放

18、熱峰峰值放熱峰峰值H Hc c：放熱峰面積放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHca. 結(jié)晶形態(tài)對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶形態(tài)對(duì)熔點(diǎn)的影響b. 結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響c. 晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響d. 聚合物多重熔融行為聚合物多重熔融行為e. 歷史效應(yīng)對(duì)熔點(diǎn)的影響歷史效應(yīng)對(duì)熔點(diǎn)的影響f. 結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定g. 聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究影響結(jié)晶與熔融的若干因素：影響結(jié)晶與熔融的若干因素：7.4 DSC 7.4 DSC 應(yīng)應(yīng) 用用a. 結(jié)晶形態(tài)

19、對(duì)結(jié)晶形態(tài)對(duì)Tm的影響的影響4-伸直鏈結(jié)晶伸直鏈結(jié)晶3-從熔體慢冷卻的球晶從熔體慢冷卻的球晶2-從熔體快冷卻的球晶從熔體快冷卻的球晶1-從溶液生長(zhǎng)的單晶從溶液生長(zhǎng)的單晶不同結(jié)晶形態(tài)的聚乙烯的熔融峰溫度1151201251301351401451234Tmc. 晶片厚度對(duì)晶片厚度對(duì)Tm的影響的影響厚度越高，熔點(diǎn)越高。厚度越高，熔點(diǎn)越高。高分子晶片厚度由結(jié)晶溫度決定，高分子單晶，高分子晶片厚度由結(jié)晶溫度決定，高分子單晶，厚度隨結(jié)晶溫度增加，基本上按照指數(shù)規(guī)律增加。厚度隨結(jié)晶溫度增加，基本上按照指數(shù)規(guī)律增加。b. 結(jié)晶條件對(duì)結(jié)晶條件對(duì)Tm的影響的影響結(jié)晶溫度越高，形成的結(jié)晶越完善，熔點(diǎn)越高。結(jié)晶溫度

20、越高，形成的結(jié)晶越完善，熔點(diǎn)越高。d. 聚合物多重熔融行為聚合物多重熔融行為多重熔融現(xiàn)象的幾種解釋：多重熔融現(xiàn)象的幾種解釋：1.不同晶型不同晶型全同聚丙烯、聚全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚異戊二烯。丁烯、聚異戊二烯。不同晶型導(dǎo)致多重峰。不同晶型導(dǎo)致多重峰。2.不同成核方式不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等溫結(jié)晶聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等溫結(jié)晶樣品。樣品。由非均相核和均相核兩種不同方式成由非均相核和均相核兩種不同方式成核結(jié)晶。核結(jié)晶。3.不同形態(tài)和不同完善程度的結(jié)晶不同形態(tài)和不同完善程度的結(jié)晶線型聚乙烯。線型聚乙烯。一部分結(jié)晶形成更完善的更厚的晶一部分結(jié)晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小

21、、更不完善的片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。晶片。 全同聚丙烯擠出物的全同聚丙烯擠出物的DSC曲線曲線1，2-晶型結(jié)晶熔融峰晶型結(jié)晶熔融峰3，4-晶型結(jié)晶熔融峰晶型結(jié)晶熔融峰聚合物結(jié)晶時(shí)，雖溫度下降，黏度增加，分子鏈的活動(dòng)性聚合物結(jié)晶時(shí)，雖溫度下降，黏度增加，分子鏈的活動(dòng)性降低，來(lái)不及做充分位置調(diào)整，是結(jié)晶停留在各個(gè)不同階降低，來(lái)不及做充分位置調(diào)整，是結(jié)晶停留在各個(gè)不同階段上。段上。比較不完善的在低溫下熔融，完善的在較高溫下熔融；比較不完善的在低溫下熔融，完善的在較高溫下熔融；在緩慢升溫下，有些不完善結(jié)晶被破壞，生成更完善穩(wěn)定在緩慢升溫下，有些不完善結(jié)晶被破壞，生成更完善穩(wěn)定的晶體，最后

22、所有較完善的都在較高溫下熔融。的晶體，最后所有較完善的都在較高溫下熔融。形成的結(jié)晶越完善，熔點(diǎn)越高。形成的結(jié)晶越完善，熔點(diǎn)越高。型結(jié)晶型結(jié)晶均相成核均相成核厚晶片厚晶片伸直鏈伸直鏈e. 歷史效應(yīng)對(duì)歷史效應(yīng)對(duì)Tm的影響的影響 熱歷史效應(yīng)的影響：熱歷史效應(yīng)的影響：聚合物材料的結(jié)晶度隨退火溫度的升高而升高，隨退火時(shí)間聚合物材料的結(jié)晶度隨退火溫度的升高而升高，隨退火時(shí)間的加長(zhǎng)而增加，熔點(diǎn)升高。的加長(zhǎng)而增加，熔點(diǎn)升高。1-未處理未處理2-160恒溫恒溫20min3-174恒溫恒溫20min4-174恒溫恒溫4h退火時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，可使亞穩(wěn)退火時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，可使亞穩(wěn)定態(tài)充分轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)。表現(xiàn)在定態(tài)充分轉(zhuǎn)

23、變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)。表現(xiàn)在結(jié)晶上，不完善結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)楦杲Y(jié)晶上，不完善結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)楦晟频木w，善的晶體，Tm升高。升高。應(yīng)力歷史效應(yīng)的影響：應(yīng)力歷史效應(yīng)的影響：結(jié)晶聚合物材料經(jīng)過取向，熔點(diǎn)升高。結(jié)晶聚合物材料經(jīng)過取向，熔點(diǎn)升高。b,c 具有不同熔融行為，說明拉伸后，無(wú)定形相發(fā)生具有不同熔融行為，說明拉伸后，無(wú)定形相發(fā)生取向，但是分子取向具有亞穩(wěn)定性。取向，但是分子取向具有亞穩(wěn)定性。f. 結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定熔融熱熔融熱Hf：聚合物熔融時(shí)，只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變聚合物熔融時(shí)，只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化，破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需要的熱量化，破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需要的熱量, 通過測(cè)量通過測(cè)量DSC峰面積計(jì)算得峰面積計(jì)

24、算得到到。 熔融熱越大，結(jié)晶度越高，即聚合物的熔融熱與其結(jié)晶度熔融熱越大，結(jié)晶度越高，即聚合物的熔融熱與其結(jié)晶度成正比。成正比。0ffHHXc樣品測(cè)得的熔融熱樣品測(cè)得的熔融熱100%結(jié)晶樣品的熔融熱結(jié)晶樣品的熔融熱可查閱手冊(cè)；可查閱手冊(cè)；或者利用或者利用x-射線衍射法測(cè)的結(jié)晶度，配合射線衍射法測(cè)的結(jié)晶度，配合DSC測(cè)出熔融熱，測(cè)出熔融熱，對(duì)應(yīng)作圖外推求出對(duì)應(yīng)作圖外推求出100%結(jié)晶熔融熱。結(jié)晶熔融熱。g. 聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究冷結(jié)晶：冷結(jié)晶：在遠(yuǎn)低于熔融在遠(yuǎn)低于熔融Tm溫度發(fā)生的結(jié)晶現(xiàn)象。溫度發(fā)生的結(jié)晶現(xiàn)象。由于聚合物材料內(nèi)部應(yīng)該結(jié)晶由于聚合物材料內(nèi)部應(yīng)該結(jié)晶的部分因?yàn)?/p>

25、溫度與時(shí)間的限制的部分因?yàn)闇囟扰c時(shí)間的限制而無(wú)法而無(wú)法100%結(jié)晶。結(jié)晶。當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于Tg后，未完全結(jié)晶后，未完全結(jié)晶部分分子鏈又具有足夠的運(yùn)動(dòng)部分分子鏈又具有足夠的運(yùn)動(dòng)能力，重新排列而成新的晶區(qū)。能力，重新排列而成新的晶區(qū)。是一個(gè)從高能量狀態(tài)向低能量是一個(gè)從高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。表現(xiàn)在表現(xiàn)在DSC譜圖上，即為放熱譜圖上，即為放熱峰。峰。吸吸熱熱冷結(jié)晶峰冷結(jié)晶峰消失消失冷結(jié)晶峰的變化可以證實(shí)材料結(jié)冷結(jié)晶峰的變化可以證實(shí)材料結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化。構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化。冷結(jié)晶峰的減小直至消失，說明冷結(jié)晶峰的減小直至消失，說明隨著紡速的增加，隨著紡速的增加，PET絲的拉

26、伸絲的拉伸取向增加，有利于結(jié)晶作用的發(fā)取向增加，有利于結(jié)晶作用的發(fā)生。高速時(shí)，繞絲本身已成結(jié)晶生。高速時(shí)，繞絲本身已成結(jié)晶纖維，使冷結(jié)晶峰消失。纖維，使冷結(jié)晶峰消失。3. 3. 兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究?jī)上嗑酆喜牧辖Y(jié)構(gòu)特征的研究7.4 DSC 7.4 DSC 應(yīng)應(yīng) 用用無(wú)規(guī)共聚結(jié)構(gòu)聚合物或均聚物無(wú)規(guī)共聚結(jié)構(gòu)聚合物或均聚物-一個(gè)一個(gè)Tg大多數(shù)不相容共混物、嵌段物、接枝物大多數(shù)不相容共混物、嵌段物、接枝物-兩個(gè)兩個(gè)Tg分子有效混合分子有效混合-Tg靠近，甚至一個(gè)靠近，甚至一個(gè)Tg采用測(cè)定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變可以初步判定結(jié)構(gòu)。采用測(cè)定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變可以初步判定結(jié)構(gòu)。共聚物的共聚物的Tg決定于結(jié)構(gòu)單元

27、的組成比，以及不決定于結(jié)構(gòu)單元的組成比，以及不同的結(jié)構(gòu)組成。同的結(jié)構(gòu)組成。20406080100120 Temperature12345671. Pure PS2. 90% PS/PPC3. 70% PS/PPC4. 50% PS/PPC5. 30% PS/PPC6. 10% PS/PPC7. Pure PPCEndothermicPPC-PS共混物的共混物的DSC曲線曲線舉例：舉例：苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的丁二烯嵌段共聚物的DSC曲線曲線苯乙烯含量苯乙烯含量A：100%B：55%C：19%D：0%某組分成分增加，某組分成分增加，Tg轉(zhuǎn)變的階梯增加。轉(zhuǎn)變的階梯增加。7.4 DSC 7.4 DSC 應(yīng)應(yīng) 用用4. 4. 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究氧化、交聯(lián)反應(yīng)出現(xiàn)放熱峰；氧化、交聯(lián)反應(yīng)出現(xiàn)放熱峰；分解反應(yīng)出現(xiàn)吸