無機化學 第18章 氫和稀有氣體

1、 第第 18 章章 氫和稀有氣體氫和稀有氣體 氫氫1稀有氣體稀有氣體2主族元素總結(jié)主族元素總結(jié)3 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容 18.1 氫氫 18-1-2 氫氫 的的 成成 鍵鍵 特特 征征 氫氫( H )是周期表中第一個元素是周期表中第一個元素, 具有最簡單的具有最簡單的原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu),由由1個帶個帶 +1 正電荷的核和正電荷的核和 1個電子組成個電子組成. 基態(tài)時電子處于基態(tài)時電子處于 1s 軌道軌道( 1s1 );電負性為電負性為 2.2;電子電子親和勢為親和勢為 EA = - 72.8 kJmol-1; I = 1312 kJmol-1 ; r = 37 pm.一一. 失失 去去 電電

2、子子 失去一個電子失去一個電子,形成形成H+ 質(zhì)子質(zhì)子, r =1.510-3 pm 由于由于H+ 半徑特別小半徑特別小,具有很強的正電場具有很強的正電場,能能使與它相鄰的分子的電子云發(fā)生強烈的變形使與它相鄰的分子的電子云發(fā)生強烈的變形.除除了氣態(tài)的質(zhì)子流外了氣態(tài)的質(zhì)子流外,并不存在自由的質(zhì)子并不存在自由的質(zhì)子,它總是它總是與別的分子或原子結(jié)合在一起的與別的分子或原子結(jié)合在一起的.如如:H3O+,H9O4+, H5O2+ , NH4+ 等等. 二二. 獲獲 得得 電電 子子 氫原子獲得一個電子氫原子獲得一個電子,達到氦原子的達到氦原子的 1s2 的的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), 形成負氫離子形成負氫離子 H-

3、. 這是氫和活潑金屬這是氫和活潑金屬 在在 高溫下相化合形成離子型氫化物時的價鍵特征高溫下相化合形成離子型氫化物時的價鍵特征. 由于由于H- 離子的核外電子數(shù)是核的質(zhì)子數(shù)的離子的核外電子數(shù)是核的質(zhì)子數(shù)的2倍倍, 故核對核外兩電子的吸引力很弱故核對核外兩電子的吸引力很弱,使使H-離子離子半徑很大半徑很大(理論計算理論計算208pm),容易變形容易變形,這種弱的吸這種弱的吸引力使引力使H-離子具有高的可壓縮性離子具有高的可壓縮性.(125pm155pm) 如如LiH( r(H- ) = 137pm) CsH( r(H-)=152pm) H-離子只存在于離子性氫化物中離子只存在于離子性氫化物中,H-

4、 離子具有離子具有 強的還原性強的還原性:H2 +2e- 2H- , E = -2.25 V 2H- +H2OH2+2OH- , H- +H+ H2 三三. 共用電子對共用電子對形成共價鍵形成共價鍵 氫原子和其它非金屬原子氫原子和其它非金屬原子(除稀有氣體外除稀有氣體外)結(jié)合結(jié)合, 共用電子對而形成共價型氫化物共用電子對而形成共價型氫化物. 如如 HX, NH3 , H2O, CH4 等等, H原子的原子的1s軌道與軌道與 非金屬原子的價軌道或雜化軌道重疊形成共價單非金屬原子的價軌道或雜化軌道重疊形成共價單鍵鍵( 鍵鍵) . 除除HH鍵為非極性鍵外鍵為非極性鍵外,在其余的共價型氫在其余的共價型

5、氫化物中化物中 , 所形成的共價鍵在某種程度都具有極性所形成的共價鍵在某種程度都具有極性鍵的特征鍵的特征. 四四. 特特 殊殊 鍵鍵 型型 1. 氫橋鍵氫橋鍵 ( BHB ) 三中心二電子氫橋鍵三中心二電子氫橋鍵 3c-2e 氫橋鍵氫橋鍵 2. 氫橋配位鍵氫橋配位鍵 在特殊的情況在特殊的情況,氫也可以作橋聯(lián)配體氫也可以作橋聯(lián)配體,形形成氫橋配位鍵成氫橋配位鍵,如下圖所示的如下圖所示的 Cr2H( CO)10 配陰離子中就有橋氫配體配陰離子中就有橋氫配體(3c-2e )。COCOOCCrCOOCHCrCOCOCOCOOC 3. 金屬型氫化物金屬型氫化物 如如 ZrH1.30 ，LaH2.87 均

6、已制得。均已制得。 氫原子可以填充到許多過渡金屬原子之間氫原子可以填充到許多過渡金屬原子之間的空隙中的空隙中,形成一類非整比化合物形成一類非整比化合物,稱之為金屬型稱之為金屬型氫化物。氫化物。 4. 單電子單電子 鍵和三中心二電子鍵鍵和三中心二電子鍵 H H + 長鏈的蛋白質(zhì)分子之間就是靠氫鍵相聯(lián)結(jié)長鏈的蛋白質(zhì)分子之間就是靠氫鍵相聯(lián)結(jié)的的, 如羥基的氧和氨基的氫之間有氫鍵。如羥基的氧和氨基的氫之間有氫鍵。CONHCHCHRCONHRCONHCOCHRNHCOCHRNH 五五. 形形 成成 氫氫 鍵鍵 DNA 的雙螺旋是兩條螺旋形分子通過氫的雙螺旋是兩條螺旋形分子通過氫鍵結(jié)合起來的超分子結(jié)構(gòu)。鍵

7、結(jié)合起來的超分子結(jié)構(gòu)。一一. 氫在自然界中的分布氫在自然界中的分布 氫是宇宙間所有元素中含量最豐富的元素氫是宇宙間所有元素中含量最豐富的元素.估計占所有原子總數(shù)的估計占所有原子總數(shù)的90%. 18-1-2 氫氣的性質(zhì)與制備氫氣的性質(zhì)與制備 在地球上氫的含量也很豐富在地球上氫的含量也很豐富,約占地殼質(zhì)量約占地殼質(zhì)量 的的0.76%. 大氣中少量的氫氣大氣中少量的氫氣,H2O,及其他無機化合物及其他無機化合物和有機化合物中化合態(tài)的氫和有機化合物中化合態(tài)的氫 二二. 氫的三種同位素氫的三種同位素 名稱名稱 符號符號 同位素豐度同位素豐度 氕氕/普通氫普通氫 1H 99.98% 氘氘 2H or D

8、0.0156% 氚氚 3H or T 10-16 % 氫的三種同位素具有相同的電子構(gòu)型氫的三種同位素具有相同的電子構(gòu)型(1s1 ), 化學性質(zhì)十分相似化學性質(zhì)十分相似,但單質(zhì)或化合物的物理性質(zhì)但單質(zhì)或化合物的物理性質(zhì)上差別較大上差別較大,這種差異源自核的質(zhì)量數(shù)的不同這種差異源自核的質(zhì)量數(shù)的不同. 同位素效應(yīng)同位素效應(yīng). 氚氚(T)是一種不穩(wěn)定的放射性同位素是一種不穩(wěn)定的放射性同位素,半衰期半衰期 為為12.35年年. 衰變衰變 氘和氚是核聚變反應(yīng)的原料氘和氚是核聚變反應(yīng)的原料,如太陽發(fā)射出如太陽發(fā)射出來的巨大能量來的巨大能量,來源于組成太陽的氫原子同位素來源于組成太陽的氫原子同位素間的間的 核

9、聚變反應(yīng)核聚變反應(yīng):用中子轟擊鋰用中子轟擊鋰6Li產(chǎn)生產(chǎn)生:T 名稱名稱 氫氫/氕氕 氘氘 氚氚 符號符號 1H or H 2H or D 3H or T原子質(zhì)量原子質(zhì)量/u 1.0078 2.0141 3.0160 解離能解離能/kJmol-1 435.88 443.35 446.9X2 熔點熔點/K 13.96 18.73 20.63X2 沸點沸點/K 20.39 23.67 25.04X2O的熔點的熔點/K 273.15 276.96 277.63X2O的沸點的沸點/K 373.15 374.57 374.72 氫的三種同位素氫的三種同位素( X2 ) 的性質(zhì)的性質(zhì) 氘氘(D)的化合物廣

10、泛地用于反應(yīng)機理的研究的化合物廣泛地用于反應(yīng)機理的研究 和和NMR光譜分析光譜分析(作溶劑作溶劑),重水重水(D2O)能做為核裂能做為核裂變反應(yīng)的冷卻劑變反應(yīng)的冷卻劑. 氚氚(T)與核聚變有關(guān)與核聚變有關(guān);也可作為示蹤原子也可作為示蹤原子,如如 對地下水移動的研究對地下水移動的研究,研究氫被金屬吸附和氫在研究氫被金屬吸附和氫在金屬表面上的吸附金屬表面上的吸附. 通過對水的電解通過對水的電解,釋放釋放H的速度比釋放的速度比釋放D的速度的速度快快6倍倍, 反復電解可得到富集了反復電解可得到富集了D2O 的水或純的水或純D2O,再以任一種從水中制再以任一種從水中制 H2 的方法從的方法從 D2O中獲

11、得中獲得 D2 .三三. 氫在周期表中的位置氫在周期表中的位置 從氫的原子結(jié)構(gòu)和成鍵特征來看從氫的原子結(jié)構(gòu)和成鍵特征來看,1s1 屬屬 s 區(qū)區(qū), 失去失去1個電子個電子,成為成為H+ ,與堿金屬相似與堿金屬相似;但它不是金但它不是金屬屬,與堿金屬沒有多少化學類似性與堿金屬沒有多少化學類似性; 氫原子得到一個電子氫原子得到一個電子,形成形成H- 離子離子,可以形成可以形成 雙原子分子雙原子分子,與鹵素類似與鹵素類似;但形成的化合物在性質(zhì)但形成的化合物在性質(zhì)上有明顯的差異上有明顯的差異.如如NaH與水反應(yīng)生成與水反應(yīng)生成H2 ,但但NaCl不能與水反應(yīng)生成不能與水反應(yīng)生成Cl2 . 氫兼具有堿金

12、屬和鹵素的某些性質(zhì)而又有顯氫兼具有堿金屬和鹵素的某些性質(zhì)而又有顯 著的差別著的差別;是唯一值得單獨考慮的元素是唯一值得單獨考慮的元素. 四四. 氫氫 的的 性性 質(zhì)質(zhì) 1. 正正 氫氫 和和 仲仲 氫氫 氫分子可能組成為氫分子可能組成為:H2 ,D2 (重氫重氫),T2 (超重氫超重氫), HD,HT,DT.但但H2是唯一主要單質(zhì)是唯一主要單質(zhì). 氫分子氫分子H2 / D2中中,兩個氫原子核的自旋方向兩個氫原子核的自旋方向 不同導致氫分子有兩種變體不同導致氫分子有兩種變體(自旋異構(gòu)體自旋異構(gòu)體). 兩個氫原子核的自旋方向相同的為正氫兩個氫原子核的自旋方向相同的為正氫. 兩個氫原子核的自旋方向相

13、反的為仲氫兩個氫原子核的自旋方向相反的為仲氫. 正氫正氫 仲氫仲氫 2. 氫氫 氣氣 的的 物物 理理 性質(zhì)性質(zhì) d H-H = 74.14 pm, 熔點熔點:13.96 K, 沸點沸點: 20.39K 273K時時1 L H2O能溶解能溶解 0.02 L H2 ;無色無味無色無味. 1 atm , 273.15 K下下, = 0.08988 gL-1 ;H2 分子間的作用力很弱分子間的作用力很弱,很難液化很難液化. 液氫可作為超液氫可作為超 低溫制冷劑低溫制冷劑. 周期表中某些過渡金屬如周期表中某些過渡金屬如Pd ,Pt ,Ni 能可逆能可逆地吸收和釋放地吸收和釋放H2 ,室溫下室溫下, 1

14、體積體積Pd能吸收能吸收700體體 積以上的積以上的H2 . 3. 氫氣的化學性質(zhì)氫氣的化學性質(zhì) a. H2 2H , D = 435.88kJmol-1 ,比一般單鍵比一般單鍵 解離能高很多解離能高很多,相當于一般雙鍵的解離能相當于一般雙鍵的解離能.常溫下常溫下,H2 不活潑不活潑. 但與但與F2 在暗處或低溫下能迅速反應(yīng)在暗處或低溫下能迅速反應(yīng). b.與與O2 或鹵素在光照或引燃下發(fā)生劇烈反應(yīng)或鹵素在光照或引燃下發(fā)生劇烈反應(yīng). 氫氧焰可產(chǎn)生氫氧焰可產(chǎn)生3000左右左右 的高溫的高溫,適用于金屬適用于金屬 的切割和焊接的切割和焊接. 體積比為體積比為2:1的的H2和和O2 混合物遇火花會猛烈

15、混合物遇火花會猛烈爆炸爆炸(爆鳴氣爆鳴氣),(H2)=6%67%的氫氣和空氣的混的氫氣和空氣的混 合物是易爆炸性的合物是易爆炸性的. c.高溫下高溫下,氫與活潑金屬反應(yīng)氫與活潑金屬反應(yīng),生成離子型氫化物生成離子型氫化物. d. 還原性還原性,是氫氣最重要的化學性質(zhì)是氫氣最重要的化學性質(zhì). 高溫下高溫下,還原金屬的氧化物或鹵化物為金屬單質(zhì)還原金屬的氧化物或鹵化物為金屬單質(zhì): PdCl2 (aq,粉紅色粉紅色)+H2 Pd(s,黑色黑色)+2HCl(aq) 常溫常溫 e.在催化劑存在條件下在催化劑存在條件下,合成或加氫反應(yīng)合成或加氫反應(yīng). 4. 原原 子子 氫氫 在高溫在高溫( 2000 K)下或

16、電弧中或進行低壓放下或電弧中或進行低壓放電或在紫外線的照射下電或在紫外線的照射下: H2 2H; 原子氫僅能存在半秒原子氫僅能存在半秒.a.原子氫是一種比分子氫更強的還原劑原子氫是一種比分子氫更強的還原劑 Ge、Sn、As、S、Sb能與原子氫直接化合能與原子氫直接化合 生成相應(yīng)的氫化物生成相應(yīng)的氫化物. As + 3HAsH3 S+2HH2S 原子氫能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原子氫能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還 原成金屬原成金屬:CuCl2 +2HCu+2HCl 還原某些含氧酸鹽還原某些含氧酸鹽: BaSO4 +8H BaS + 4H2O b.將原子氫流通向金屬表面將原子氫流通向金屬表

17、面,原子氫結(jié)合成分子氫原子氫結(jié)合成分子氫 的反應(yīng)熱可產(chǎn)生的反應(yīng)熱可產(chǎn)生 4273 K的高溫的高溫原子氫焰原子氫焰. T/K100020003000 40005000600010000 H2 的的 3.7110-91.2210-30.09 0.6250.9470.9880.999 太陽大氣的溫度約為太陽大氣的溫度約為6000K,因此因此,氫在在太陽氫在在太陽 中主要以原子氫形式存在中主要以原子氫形式存在. 五五. 氫氫 氣氣 的的 制制 備備 1.實驗室制氫實驗室制氫 a.用稀鹽酸或稀硫酸與用稀鹽酸或稀硫酸與Zn/Fe反應(yīng)反應(yīng). H2S + Pb(Ac)2 PbS + 2HAc AsH3 : 可

18、用可用KMnO4 ,AgNO3 ,K2Cr2O7 除去除去. H2S :可用可用Pb(Ac)2 ,KMnO4 除去除去. 2AsH3+12AgNO3+3H2OAs2O3+12HNO3+12Ag b. 硅或兩性金屬硅或兩性金屬(Al,Zn)與強的濃堿溶液反應(yīng)與強的濃堿溶液反應(yīng) Si + 2NaOH+ H2O Na2SiO3 + 2H2 Al+ 2NaOH+ 2H2O 2NaAlO2 +3H2 c.電解法電解法 常電解常電解 w =25 % NaOH 或或 KOH 水溶液水溶液 陰極陰極: 2H2O + 2e- H2 + 2OH- 陽極陽極: 4OH- - 4e- O2+ 2H2O 2. 野野 外

19、外 作作 業(yè)業(yè) 制制 氫氫 CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 +H2 工業(yè)上氫化反應(yīng)用氫常用電解法得到工業(yè)上氫化反應(yīng)用氫常用電解法得到,純度高純度高. 3. 工工 業(yè)業(yè) 制制 氫氫 a. 氫氣是氯堿工業(yè)的副產(chǎn)品氫氣是氯堿工業(yè)的副產(chǎn)品 2NaCl+ 2H2O 2NaOH+H2 +Cl2 電解電解 陰極陰極陽極陽極b.天然氣天然氣(主要成分為主要成分為CH4)或焦炭與水蒸氣作用或焦炭與水蒸氣作用 水蒸氣轉(zhuǎn)化法水蒸氣轉(zhuǎn)化法CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)10731173 K NiO 水煤氣法水煤氣法C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g)1 273

20、 K H2(g) +CO(g) 即水煤氣即水煤氣,做工業(yè)燃料使用時做工業(yè)燃料使用時不必分離不必分離.但若為了制氫但若為了制氫,必須分離出必須分離出CO.可將水可將水煤氣連同水蒸氣一起通過紅熱的煤氣連同水蒸氣一起通過紅熱的氧化鐵催化氧化鐵催化, CO變成變成 CO2 .然后在高壓下用水洗滌然后在高壓下用水洗滌 CO2 和和 H2 的的混合氣體混合氣體,使使 CO2溶于水而分離出溶于水而分離出 H2 .CO + H2 + H2O(g) CO2 + 2 H2 Fe2O3 723 K c. 烴類裂解制氫烴類裂解制氫 CH4 C + 2H2 1273K催化劑催化劑C2H6 CH2=CH2 +H2 90%

21、以上的氫氣都是由天然氣、煤、石油以上的氫氣都是由天然氣、煤、石油 等礦物燃料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的等礦物燃料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的. 傳統(tǒng)的化石燃料制氫氣都伴隨有大量的傳統(tǒng)的化石燃料制氫氣都伴隨有大量的CO2 排出排出(常用常用K2CO2吸收吸收),現(xiàn)已開發(fā)出無現(xiàn)已開發(fā)出無CO2排放的排放的化石燃料制氫技術(shù)化石燃料制氫技術(shù)(轉(zhuǎn)化為固體炭轉(zhuǎn)化為固體炭). 3. 其它的方法其它的方法 有有熱化學循環(huán)分解水制氫氣熱化學循環(huán)分解水制氫氣,配位催化太陽能配位催化太陽能分解水制氫氣分解水制氫氣,等離子體化學法制氫等離子體化學法制氫,利用某些微利用某些微生物在光合作用下分解水釋放氫氣生物在光合作用下分解水釋放氫氣等等.18-1-3

22、 氫氣的用途氫氣的用途 氫氣重要的用途之一是作為合成氨工業(yè)的氫氣重要的用途之一是作為合成氨工業(yè)的原料原料,氨又是生產(chǎn)硝酸氨又是生產(chǎn)硝酸,進一步生產(chǎn)硝銨的原料。進一步生產(chǎn)硝銨的原料。 高溫下高溫下,氫氣能將許多金屬氧化物或金屬鹵氫氣能將許多金屬氧化物或金屬鹵化物還原成單質(zhì)化物還原成單質(zhì),人們經(jīng)常利用氫氣的這一性質(zhì)人們經(jīng)常利用氫氣的這一性質(zhì)制備金屬單質(zhì)制備金屬單質(zhì). WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O TiCl4 + 2 H2 = Ti + 4 HCl 氫氣在氧氣或空氣中燃燒時氫氣在氧氣或空氣中燃燒時,火焰溫度可以火焰溫度可以達到達到 3 273 K 左右左右, 工業(yè)上利用此反應(yīng)切割和焊

23、工業(yè)上利用此反應(yīng)切割和焊接金屬接金屬.18-1-4 氫氫 化化 物物 氫化物是指氫和另一種元素形成的二元化合氫化物是指氫和另一種元素形成的二元化合 物物,根據(jù)成鍵特征根據(jù)成鍵特征,氫化物大體上可分為氫化物大體上可分為:離子型氫離子型氫化物化物/ 鹽型氫化物鹽型氫化物; 金屬型氫化物金屬型氫化物; 分子型氫化分子型氫化物物/共價型氫化物共價型氫化物.氫化物屬于哪一類氫化物屬于哪一類,與它的電負與它的電負性大小及在周期表中的位置相關(guān)性大小及在周期表中的位置相關(guān).一一. 離子型氫化物離子型氫化物 堿金屬和堿土金屬堿金屬和堿土金屬(除除Be,Mg外外)的電負性很的電負性很 低低,易失去電子易失去電子,

24、將電子轉(zhuǎn)移給將電子轉(zhuǎn)移給H原子原子,形成形成H- 離子離子組成離子型氫化物組成離子型氫化物. 離子型氫化物的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)與鹽類離子型氫化物的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)與鹽類 相似相似,又稱為鹽型氫化物又稱為鹽型氫化物. 一般為白色晶體一般為白色晶體,熔、沸點較高熔、沸點較高, 熔融狀態(tài)下熔融狀態(tài)下 能導電能導電.不溶于非水溶劑不溶于非水溶劑, 溶于堿金屬的熔融鹵化溶于堿金屬的熔融鹵化物物,電解這種熔體時陽極放出電解這種熔體時陽極放出H2,可證明可證明H- 的存在的存在. H- 離子具有強的還原能力離子具有強的還原能力,離子型氫化物的重離子型氫化物的重 要特性就是它們的還原性要特性就是它們的還原性

25、.2M + H2 2MH( M= 堿金屬堿金屬 ) M+H2MH2 ( M = Ca,Sr,Ba ) NaH + H2O NaOH + H2 1.與水或含有活潑氫的化合物反應(yīng)與水或含有活潑氫的化合物反應(yīng),釋放出釋放出H2CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2H2 CaH2 是目前最廉價的鹽型氫化物是目前最廉價的鹽型氫化物,可用于實可用于實 驗室除去有機溶劑或惰性氣體驗室除去有機溶劑或惰性氣體(如如N2 ,Ar)中的痕量中的痕量水水,但水量較多是不能用此法但水量較多是不能用此法.NaH + CH3OH NaOCH3 + H22.高溫下還原氧化物、氯化物以及含氧酸鹽高溫下還原氧化物、氯化物

26、以及含氧酸鹽 UO2 + CaH2 U + Ca(OH)2 TiCl4 + 4NaH Ti + 4NaCl + H2 PbSO4 + 2CaH2 PbS + 2Ca(OH)2 2CO2 + BaH2 2CO + Ba(OH)2 某些離子型氫化物如某些離子型氫化物如NaHCsH在潮濕的空在潮濕的空 氣中會自燃氣中會自燃,在儲存和操作是要考慮防火措施在儲存和操作是要考慮防火措施,一一旦產(chǎn)生火焰旦產(chǎn)生火焰,不得使用含水的滅火劑不得使用含水的滅火劑,甚至甚至 CO2 這這樣的滅火劑高溫下也會被還原樣的滅火劑高溫下也會被還原.常用干砂子覆蓋常用干砂子覆蓋.3. H-離子是離子是Lewis堿堿,在非水溶劑

27、中能與一些缺電在非水溶劑中能與一些缺電 子化合物結(jié)合成復合氫化物子化合物結(jié)合成復合氫化物. 這類復合氫化物還有這類復合氫化物還有NaBH4 ,KBH4 ,U(BH4)4 , LiGaH4 等等,它們都是強的還原劑它們都是強的還原劑,遇水劇烈反應(yīng)生遇水劇烈反應(yīng)生成成H2 ,熱穩(wěn)定也不高熱穩(wěn)定也不高. 二二. 共價型氫化物共價型氫化物 共價型氫化物也稱分子型氫化物共價型氫化物也稱分子型氫化物.p區(qū)元素單區(qū)元素單質(zhì)質(zhì)(除了稀有氣體、除了稀有氣體、In、Tl外外)與氫結(jié)合生成的氫化與氫結(jié)合生成的氫化物屬于共價型氫化物物屬于共價型氫化物. 1. 缺電子氫化物缺電子氫化物 第第A族元素族元素B和和Al的氫

28、化物就是缺電子氫的氫化物就是缺電子氫化物化物.如如B2H6 分子中分子中,中心原子中心原子B未滿足未滿足8電子構(gòu)型電子構(gòu)型.兩個兩個B原子通過原子通過三中心兩電子三中心兩電子氫橋鍵連接起來氫橋鍵連接起來.2. 滿電子氫化物滿電子氫化物 第第A族的族的C、Si等均有等均有4個價電子個價電子,在形成在形成CH4 及及SiH4時時,中心原子的價電子全部參與成鍵中心原子的價電子全部參與成鍵,沒有剩沒有剩 余的非鍵電子余的非鍵電子,滿足滿足8電子構(gòu)型電子構(gòu)型,形成滿電子氫化物形成滿電子氫化物. 缺電子分子缺電子分子 BH3 幾乎幾乎不能獨立存在不能獨立存在,具有結(jié)合一具有結(jié)合一個個H-形成形成BH4-的

29、傾向或聚合的傾向或聚合為為B2H6 . 3. 富電子氫化物富電子氫化物 中心原子的價層電子數(shù)超過成鍵電子數(shù)時所中心原子的價層電子數(shù)超過成鍵電子數(shù)時所 形成的氫化物就是富電子氫化物形成的氫化物就是富電子氫化物. 第第A、A、A族的氫化物都屬于富電子族的氫化物都屬于富電子 化合物化合物.這些氫化物中的中心原子上存在孤對電子這些氫化物中的中心原子上存在孤對電子. 以上是根據(jù)分子型氫化物結(jié)構(gòu)中電子數(shù)和鍵以上是根據(jù)分子型氫化物結(jié)構(gòu)中電子數(shù)和鍵 數(shù)的差異進行分類比較的數(shù)的差異進行分類比較的. 三三. 金屬型氫化物金屬型氫化物 d區(qū)和區(qū)和f區(qū)的金屬元素和氫形成的二元化合物區(qū)的金屬元素和氫形成的二元化合物,

30、常具有金屬的外貌常具有金屬的外貌,具有導電性等金屬特有的物理具有導電性等金屬特有的物理性質(zhì)性質(zhì),因而稱為金屬型氫化物因而稱為金屬型氫化物. 1. 從組成上來看從組成上來看,金屬型氫化物有的是整比化合金屬型氫化物有的是整比化合物物 如如: TiH2 , LaH3, CrH2 等等; 有的是非整比化合有的是非整比化合物物, 如如 PdH0.8 , VH1.8 等等 2.金屬型氫化物有明確的物相金屬型氫化物有明確的物相,它們的結(jié)構(gòu)完全不它們的結(jié)構(gòu)完全不同于母體金屬的結(jié)構(gòu)同于母體金屬的結(jié)構(gòu).3.某些金屬型氫化物具有可逆吸收和釋放的氫氣某些金屬型氫化物具有可逆吸收和釋放的氫氣 的特性的特性,可用作儲氫材

31、料可用作儲氫材料. 2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3減壓減壓,327 K常況常況523 K573 K 氫的大多數(shù)二元化合物可歸入上述三大類中氫的大多數(shù)二元化合物可歸入上述三大類中的某一類的某一類,不同結(jié)構(gòu)類型的氫化物并非非此即彼不同結(jié)構(gòu)類型的氫化物并非非此即彼,而是表現(xiàn)出某種連續(xù)性而是表現(xiàn)出某種連續(xù)性.例如例如,很難嚴格地鈹和鋁很難嚴格地鈹和鋁的氫化物歸入的氫化物歸入“離子型離子型”或或“共價型共價型”的任一類的任一類. 利用金屬氫化物的特性制備超純氫利用金屬氫化物的特性制備超純氫: PdH在在稍高溫度下分解放出稍高溫度下分解放出H2,由于壓差和由于壓差和 H原子在

32、金屬原子在金屬Pd中的流動性中的流動性,氫以原子形式迅速擴散穿過氫以原子形式迅速擴散穿過 PdAg 合金而雜質(zhì)氣體則不能合金而雜質(zhì)氣體則不能. 第第6族的族的Mo,W以以7,8,9族元素的金屬型氫化物族元素的金屬型氫化物 目前是未知的目前是未知的,Ni只有在其高壓下才形成氫化物而只有在其高壓下才形成氫化物而Pt不形成氫化物不形成氫化物. 18-2 稀有氣體稀有氣體 第第A族包括族包括 氦氦 He , 氖氖 Ne , 氬氬 Ar , 氪氪 Kr , 氙氙Xe, 氡氡Rn 六種元素六種元素. 在從地表向上在從地表向上760km2400km間有一氦氣層間有一氦氣層. 在接近地球表面的空氣中在接近地球

33、表面的空氣中,每每1000L空氣中含有空氣中含有 9.3L Ar,18mL Ne, 5mL He, 0.8mLXe. 整個宇宙而言整個宇宙而言,按質(zhì)量計按質(zhì)量計,氦占氦占23%,居第二位居第二位. 稀有氣體的主要資源是空氣稀有氣體的主要資源是空氣,氦也存在于某些氦也存在于某些 天然氣中天然氣中,氡是放射性礦物氡是放射性礦物(放射物質(zhì)放射物質(zhì))的衰變產(chǎn)的衰變產(chǎn)物物,放射出來的放射出來的粒子在空氣中放電后便成為氦粒子在空氣中放電后便成為氦. Ne, Ar, Kr, Xe幾乎全部依靠空氣的液化、精幾乎全部依靠空氣的液化、精 餾而提取餾而提取.He主要從含氦的天然氣中獲取主要從含氦的天然氣中獲取. 原

34、理原理: 從空氣中分離稀有氣體主要是利用它從空氣中分離稀有氣體主要是利用它 們的不同物理性質(zhì)們的不同物理性質(zhì):沸點不同沸點不同,不同的低溫下活性不同的低溫下活性炭對各種氣體的吸附和解吸不同炭對各種氣體的吸附和解吸不同. 18-2-1 稀有氣體的性質(zhì)與用途稀有氣體的性質(zhì)與用途 稀有氣體和外電子層都有相對飽和的穩(wěn)定結(jié)稀有氣體和外電子層都有相對飽和的穩(wěn)定結(jié) 構(gòu)構(gòu),與其它元素相比與其它元素相比,它們具有很高的電離勢它們具有很高的電離勢;理論理論計算表明計算表明,稀有氣體原子得電子的過程是吸熱的稀有氣體原子得電子的過程是吸熱的. 稀有氣體是以單原子狀態(tài)存在的稀有氣體是以單原子狀態(tài)存在的,一般條件下一般條

35、件下, 不易得或失去電子與其它原子形成化學鍵不易得或失去電子與其它原子形成化學鍵. 稀有氣體的原子間僅存在微弱的范德華力稀有氣體的原子間僅存在微弱的范德華力(色色 散力散力),熔沸點低熔沸點低. 一一. 稀有氣體的性質(zhì)稀有氣體的性質(zhì) 氦是所有物質(zhì)中沸點最低的氦是所有物質(zhì)中沸點最低的(4.2K),也是所有也是所有氣體中最難液化的氣體中最難液化的,在在2.2 K以上它是正常液體以上它是正常液體,在在2.2K 以下它是一種超流體以下它是一種超流體.氦不能在常壓下固化氦不能在常壓下固化. 稀有氣體的熔稀有氣體的熔、沸點沸點,水中的溶解度水中的溶解度,臨界溫度臨界溫度 等隨原子序數(shù)的增大而增加等隨原子序

36、數(shù)的增大而增加. 二二. 稀有氣體的用途稀有氣體的用途 稀有氣體最初是在光學上獲得廣泛的使用稀有氣體最初是在光學上獲得廣泛的使用,現(xiàn)現(xiàn) 已擴展到冶金、醫(yī)學以及其它工業(yè)部門已擴展到冶金、醫(yī)學以及其它工業(yè)部門.1.氦氦:密度小密度小,可用來代替氫氣充填氣球可用來代替氫氣充填氣球;為避免為避免“潛水病潛水病”,與氧混合制成與氧混合制成“人造空氣人造空氣”. 2. 氖和氬氖和氬: 常用于霓虹燈、燈塔等照明工程常用于霓虹燈、燈塔等照明工程;充充Ne 燈管產(chǎn)生鮮艷的紅燈管產(chǎn)生鮮艷的紅,Ar則產(chǎn)生藍光則產(chǎn)生藍光; 氦氦(He)和氬和氬(Ar)在電弧焊接中作惰性保護氣在電弧焊接中作惰性保護氣, 以及提供高溫下

37、冶煉的惰性環(huán)境以及提供高溫下冶煉的惰性環(huán)境: TiCl4 + 2MgTi + 2MgCl2 (Ar氣氛中氣氛中) 3. 氪和氙氪和氙: 用于制造特種光源用于制造特種光源 .Xe在電場激發(fā)下在電場激發(fā)下, 放出的白光十分強烈放出的白光十分強烈, 有有“人造小太陽人造小太陽”之稱之稱;氪和氪和氙的同位素在醫(yī)學上用于測量腦血流量和研究肺氙的同位素在醫(yī)學上用于測量腦血流量和研究肺 功能、計算胰島素分泌量等功能、計算胰島素分泌量等.4.氡氡:用于惡性腫瘤的放射性治療用于惡性腫瘤的放射性治療. 此外它是嚴重此外它是嚴重 的公害之一的公害之一. 18-2-2 稀稀 有有 氣氣 體體 化化 合合 物物 第第A

38、族元素最先稱之為族元素最先稱之為“rare gases”(稀有氣稀有氣 體體),后又改為后又改為“inert gases”(惰性氣體惰性氣體);自從自從1962年年英國化學家英國化學家 Bartlett 合成第一個稀合成第一個稀 有氣體化合物有氣體化合物Xe+ PtF6 - 后后, 第第A 族元素的名稱改為族元素的名稱改為“noble gases” 當今國際化學界所接受的名稱當今國際化學界所接受的名稱. 目前目前,已合成的穩(wěn)定化合物僅包括已合成的穩(wěn)定化合物僅包括Kr,Xe,Rn的的 共價化合物數(shù)百種共價化合物數(shù)百種,主要研究是以主要研究是以Xe為主的一些含為主的一些含氟和含氧的化合物氟和含氧的

39、化合物,氪或氡的個別化合物氪或氡的個別化合物. 為了證明為了證明PtF6的強氧化性的強氧化性,Bartlett和和Lohmann 合成了合成了O2+ PtF6- (六氟合鉑六氟合鉑()酸二氧基酸二氧基). O2(g) + PtF6 (g) = O2+ PtF6 - (s) (深紅色深紅色) 一一. 六氟合鉑六氟合鉑()酸氙酸氙(XePtF6 ) Xe(g) + PtF6(g) XePtF6 (s) OmrH Xe+(g) + PtF6- (g) I EA - U 利用卡普斯欽斯基公式計算出利用卡普斯欽斯基公式計算出XePtF6 的晶的晶 格能格能 U= 459 kJmol-1 .與與O2PtF

40、6 的晶格能接近的晶格能接近. Bartlett將將Xe和和PtF6 混合混合,兩種氣體立即反應(yīng)兩種氣體立即反應(yīng) 得到一種橙黃色固體得到一種橙黃色固體.X射線分析為射線分析為XePtF6 . XePtF6 在室溫下是穩(wěn)定的在室溫下是穩(wěn)定的,不溶于不溶于CCl4 ,遇遇 水迅速分解水迅速分解: 2XePtF6 +6H2O = 2Xe + 2PtO2 +12HF+O2 第一個用化學鍵聯(lián)結(jié)的稀有氣體化合物第一個用化學鍵聯(lián)結(jié)的稀有氣體化合物. 二二. 氙氙 的的 氟氟 化化 物物 1. 氟化氙的合成氟化氙的合成 在較高溫度下密閉的鎳制容器中在較高溫度下密閉的鎳制容器中,根據(jù)根據(jù)Xe 和和F2 的比例不

41、同的比例不同,得到三種簡單的氟化氙得到三種簡單的氟化氙. 氟化氙的合成方法除上述加熱合成外氟化氙的合成方法除上述加熱合成外,還有高還有高 能輻射法能輻射法,光化學法光化學法,以及不使用單質(zhì)氟的合成法以及不使用單質(zhì)氟的合成法. 三種氟化氙都是無色共價晶體三種氟化氙都是無色共價晶體,在室溫下能夠在室溫下能夠 升華升華,在干燥的鎳制容器中能長期儲存在干燥的鎳制容器中能長期儲存.XeF4 a. 強氧化劑強氧化劑 XeF2 +2HCl Xe+Cl2 +2HF XeF4 + 4KIXe+2I2 +4KF XeF6 +3H2 Xe +6HF (定量反應(yīng)定量反應(yīng)) ( XeF2 XeF4 XeF6 ) 2.

42、氟化氙的性質(zhì)氟化氙的性質(zhì) XeF2 + H2O2 Xe + 2HF + O2 NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe 氟化氙的還原產(chǎn)物在大多數(shù)情況下都是單氟化氙的還原產(chǎn)物在大多數(shù)情況下都是單 質(zhì)質(zhì) Xe. 氟化氙能把氟化氙能把Ce( )氧化為氧化為Ce( ),把把Co, Co() 氧化為氧化為Co(),HgHg22+ /Hg2+ ,PtPt( ). XeF4 +4Hg2Hg2F2 +Xe 3XeF2 + 2Co2CoF3 + 3Xe XeF4 + Pt PtF4 +Xe (無水無水HF作溶劑作溶劑) b. 氟化氙都是優(yōu)良且溫和的氟化劑氟化氙都是優(yōu)良且溫和的氟

43、化劑,能把許多化能把許多化 合物氟化合物氟化.( 氟化能力氟化能力:XeF2 XeF4 HBr HCl HF; H2Te H2Se H2S H2O 又如：又如： H3O+ H2O OH- 三三. 含含 氧氧 酸酸 1. 最高氧化態(tài)氫氧化物的酸堿性最高氧化態(tài)氫氧化物的酸堿性 非金屬元素氧化物的水合物為含有一個或多非金屬元素氧化物的水合物為含有一個或多個個 OH 基團的氫氧化物基團的氫氧化物.這類化合物的中心原子這類化合物的中心原子A,它周圍結(jié)合的它周圍結(jié)合的 OH 數(shù)目數(shù)目,取決于取決于 Ax+ 的電荷數(shù)的電荷數(shù)及半徑大小及半徑大小.通常電荷高通常電荷高,半徑大時半徑大時, 結(jié)合的結(jié)合的 OH

44、基數(shù)目多基數(shù)目多. 但當?shù)?Ax+ 的電荷高且半徑小時的電荷高且半徑小時,如如 Cl7+應(yīng)能應(yīng)能結(jié)合結(jié)合 七七 個個 OH 基團基團, 但是由于它的半徑但是由于它的半徑 r 太小太小(0.027 nm ),容納不了太多的容納不了太多的 OH ,勢必脫水勢必脫水,直到直到Cl7+周圍保留的異電荷離子或基團數(shù)目周圍保留的異電荷離子或基團數(shù)目,既滿足既滿足Cl7+的氧化態(tài)又滿足它的配位數(shù)的氧化態(tài)又滿足它的配位數(shù).處于同一周期處于同一周期的元素的元素,其配位數(shù)大致相同其配位數(shù)大致相同. 化合物化合物AOn(OH)m在水中可以有兩種離解方式：在水中可以有兩種離解方式：AOn(OH)m AOn(OH)m

45、-1 + OH- 堿式離解堿式離解AOn(OH)m AOn+1 (OH)m-1 + H+ 酸式離解酸式離解+- AOn(OH)m按堿式還是按酸式離解按堿式還是按酸式離解,主要是看主要是看A-O 鍵和鍵和 O-H 鍵的相對強弱鍵的相對強弱,若若A-O鍵弱鍵弱,就進行就進行堿式電離堿式電離,若若O-H 鍵弱時就進行酸式離解鍵弱時就進行酸式離解. A-O與與O-H鍵的相對強弱又決定于鍵的相對強弱又決定于“離子勢離子勢”陽離子陽離子的極化能力由卡特雷奇的極化能力由卡特雷奇(Cart-ledge,G.H)提出的離提出的離子勢的表示式：子勢的表示式： r單位：單位：nm 當當 1/2 10 時時 AOn(

46、OH)m 顯酸性顯酸性 當當 10 1/2 7 時時 AOn(OH)m 顯兩性顯兩性 當當 1/2 0.32 時時 AOn(OH)m 顯酸性顯酸性 當當 0.32 1/2 0.22 時時 AOn(OH)m 顯兩性顯兩性 當當 1/2 10, SO2(OH)2 顯酸性顯酸性; Al3+: z = +3 , r = 0.051 nm , =59,10 ( 1/2 = 7.68 ) 7, Al(OH)3 顯兩性顯兩性; Na+: z = 1 , r = 0.097 nm, =10 ,( 1/2 = 3.16 ) 7, NaOH 顯堿性顯堿性. AOn(OH)m 的酸堿性除與中心離子的電荷、的酸堿性除

47、與中心離子的電荷、離子半徑有關(guān)離子半徑有關(guān),還與離子的電子層結(jié)構(gòu)、電負性還與離子的電子層結(jié)構(gòu)、電負性等諸因素有關(guān)等諸因素有關(guān).非金屬元素非金屬元素 值一般都較大值一般都較大,故其故其AOn(OH)m 一般為含氧酸一般為含氧酸,在水溶液中顯酸性在水溶液中顯酸性. 2. 含氧酸及其酸根含氧酸及其酸根含氧陰離子的結(jié)構(gòu)含氧陰離子的結(jié)構(gòu) 非金屬元素的含氧酸的酸根屬于多原子的非金屬元素的含氧酸的酸根屬于多原子的陰離子陰離子;中心成鍵原子與氧原子之間有中心成鍵原子與氧原子之間有鍵和鍵和 鍵鍵, 鍵類型因中心原子的電子構(gòu)型不同而異鍵類型因中心原子的電子構(gòu)型不同而異.COOOHHCOOO2-NOHOONOOO-

48、 第第2周期的成酸元素沒有周期的成酸元素沒有d軌道軌道,中心原子用中心原子用sp2雜雜化軌道分別與化軌道分別與3個氧原子形成個氧原子形成 健健. 中心原子中心原子A未雜化未雜化的一個的一個2p軌道和氧原子形成離域軌道和氧原子形成離域 鍵鍵; AO3y-離子都離子都是是 46 大大 鍵鍵,為平面三角形為平面三角形(NO3-、CO32-).4-SiOOOOSi OOOOHHHH3-POOOOPOOHHOOHSOOHHOO2-SOOOOClOOHOO-ClOOOO 第第3周期的成酸元素原子的價電子空間分布周期的成酸元素原子的價電子空間分布為四面體為四面體,形成的形成的AO4y-為正四面體為正四面體.

49、在在SiO44-中中,Si原子以原子以sp3雜化軌道與雜化軌道與4個氧原子形成個氧原子形成4個個 鍵鍵.氧原氧原子上的孤電子對與子上的孤電子對與A形成形成d-p 鍵鍵. 第第4周期元素的含氧酸與第周期元素的含氧酸與第3周期元素含氧周期元素含氧酸的結(jié)構(gòu)相似酸的結(jié)構(gòu)相似,價電子對為四面體分布價電子對為四面體分布,元素的配元素的配位數(shù)為位數(shù)為4. 第第5周期的元素周期的元素,其中心原子其中心原子A的半徑比較大的半徑比較大 ,5d軌道成鍵的傾向又較強軌道成鍵的傾向又較強,它們能以激發(fā)態(tài)它們能以激發(fā)態(tài)sp3d2 雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu)雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu),配位數(shù)為配位數(shù)為6,也可以為也可以為4;如碘有

50、配位數(shù)為如碘有配位數(shù)為6的高碘酸的高碘酸H5IO6,還有配位數(shù)為還有配位數(shù)為4的偏高碘酸的偏高碘酸HIO4;碲酸的組成式為碲酸的組成式為H6TeO6.TeOOOOOOHHHHHHH6TeO6a. 同一周期元素的含氧酸的結(jié)構(gòu)相似同一周期元素的含氧酸的結(jié)構(gòu)相似;分子分子中的非羥基氧原子數(shù)隨中心原子的半徑的減小而中的非羥基氧原子數(shù)隨中心原子的半徑的減小而增加增加.b.同族元素的含氧酸隨著中心原子半徑的遞同族元素的含氧酸隨著中心原子半徑的遞增增,分子中的羥基數(shù)增加分子中的羥基數(shù)增加,而非羥基氧原子數(shù)減少而非羥基氧原子數(shù)減少. 3. 含含 氧氧 酸酸 的的 強強 度度 含氧酸在水溶液中的強度決定于酸分子

51、中質(zhì)含氧酸在水溶液中的強度決定于酸分子中質(zhì)子轉(zhuǎn)移傾向的強弱子轉(zhuǎn)移傾向的強弱,可以用可以用Ka或或pKa值來衡量含氧值來衡量含氧酸的強度酸的強度. AOH + H2O AO- + H3O+酸電離的難易程度取決于成酸元素酸電離的難易程度取決于成酸元素A吸引羥吸引羥基氧原子的電子的能力基氧原子的電子的能力由由A的特性來決定的特性來決定. 中心原子中心原子R的電負性、半徑、氧化值的電負性、半徑、氧化值. a. A-O-H規(guī)則規(guī)則 如果如果A的電負性大的電負性大, 氧化態(tài)高氧化態(tài)高,半徑小半徑小,則則A原原子吸引羥基氧原子的電子的能力強子吸引羥基氧原子的電子的能力強,從而降低了羥從而降低了羥基氧原子上的

52、電子密度基氧原子上的電子密度 ,使使O-H鍵的強度變?nèi)蹑I的強度變?nèi)?有有利于質(zhì)子利于質(zhì)子H+的轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移,所以酸的酸性強所以酸的酸性強. 同一周期元素同一周期元素A形成的同種類型的氫氧化物形成的同種類型的氫氧化物的酸堿性的酸堿性,從左至右從左至右,A的半徑逐漸減小、電負性增的半徑逐漸減小、電負性增 大、氧化態(tài)變大大、氧化態(tài)變大,其酸性逐漸增強其酸性逐漸增強. 酸酸 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 性性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HOBr HOI HOClO2 HOBrO2 HOIO2 HNO3H3PO4 H3AsO4 HSb(OH)6 HBiO3 同族元素同

53、一氧化態(tài)形成的氫氧化物自上而同族元素同一氧化態(tài)形成的氫氧化物自上而 下酸性遞減下酸性遞減. 同一元素形成的不同氧化態(tài)的氫氧化物同一元素形成的不同氧化態(tài)的氫氧化物,氧氧 化態(tài)高的酸性強化態(tài)高的酸性強. 酸性：酸性：HClO4 HOClO2 HOClO HOCl HNO3 HNO2 H2SO4 H2SO3 H2SnO3 (兩性偏酸兩性偏酸) Sn(OH)2 (兩性偏堿兩性偏堿) 例外：酸性例外：酸性 H5IO6 HIO3 , H6TeO6 H2SO4 H3PO4 H4SiO4例例18-2 試推測下列酸的強度次序試推測下列酸的強度次序H2S2O7 H2SO4 解：由解：由Pauling規(guī)則規(guī)則2K1

54、105n-7 1052.5-7 1052-7 K1 105.5 103 酸的強度為：酸的強度為： H2S2O7 H2SO4 縮合程度愈大，酸性愈強縮合程度愈大，酸性愈強。 n = 3 特強酸特強酸 ( K1103 108 ) HClO4 n =2 強酸強酸 ( K110-1103) H2SO4,HNO3 n =1 中強酸中強酸 (K1 10-410-2) H2SO3,HNO2 n =0 弱酸弱酸 ( K110-5 ) HClO, HBrO Pauling規(guī)則最有趣的應(yīng)用不是預(yù)測含氧酸規(guī)則最有趣的應(yīng)用不是預(yù)測含氧酸 的強度的強度,而是發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的異?，F(xiàn)象而是發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的異?，F(xiàn)象. H3PO3 和和

55、H3PO2 的的 pKa1 7 , 而分別為而分別為 1.8 和和 2.0. POOHHHPOOOHHH n =1 pK1 2 n = 1 pK 2 H2CO3 OC(OH)2 預(yù)測的預(yù)測的 pK123,而實測而實測的的pKa1=6.4;這是由于這是由于CO2溶于水只有約溶于水只有約1/600轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 為為H2CO3 ,按實際的按實際的H2CO3 濃度計算濃度計算,pKa1 =3.6. 硅酸的分子式應(yīng)是硅酸的分子式應(yīng)是H4SiO4 而不是而不是H2SiO3 . 四四. 含氧酸鹽含氧酸鹽 1. 無水含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律無水含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律 a. 同一種含氧酸及其鹽同一種含氧酸及其

56、鹽,熱穩(wěn)定是正鹽最高熱穩(wěn)定是正鹽最高,酸式酸式 鹽次之鹽次之, 酸的穩(wěn)定性最差酸的穩(wěn)定性最差. b. 同種酸根、不同金屬離子的同類型的含氧酸同種酸根、不同金屬離子的同類型的含氧酸 鹽鹽,熱穩(wěn)定性的一般次序熱穩(wěn)定性的一般次序金屬越活潑金屬越活潑,穩(wěn)定性越高穩(wěn)定性越高: 堿金屬鹽堿金屬鹽 堿土金屬鹽堿土金屬鹽 d區(qū)、區(qū)、ds區(qū)、區(qū)、p區(qū)重區(qū)重 金屬鹽金屬鹽銨鹽銨鹽 c.同一族金屬離子含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性一般隨同一族金屬離子含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性一般隨 原子序數(shù)增大而增大原子序數(shù)增大而增大. BaCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 BeCO3 d. 同一種金屬離子形成的不同含氧酸鹽同一種金屬離子形

57、成的不同含氧酸鹽,一般地一般地含氧酸越穩(wěn)定含氧酸越穩(wěn)定,其相應(yīng)的含氧酸鹽也高其相應(yīng)的含氧酸鹽也高,含鹽酸的穩(wěn)含鹽酸的穩(wěn) 定性差定性差,則相應(yīng)的含氧酸鹽也易受熱分解則相應(yīng)的含氧酸鹽也易受熱分解.硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽碳酸鹽碳酸鹽硝酸鹽硝酸鹽氯酸鹽氯酸鹽 例如堿金屬形成的不同含氧酸鹽例如堿金屬形成的不同含氧酸鹽 : 穩(wěn)定性較差的含氧酸所形成的含氧酸鹽在熱分穩(wěn)定性較差的含氧酸所形成的含氧酸鹽在熱分 解時解時,往往有氣態(tài)物質(zhì)生成往往有氣態(tài)物質(zhì)生成,導致導致 顯著增大顯著增大,對對分解反應(yīng)的分解反應(yīng)的 有利有利,分解溫度較低分解溫度較低.OmrS OmrG 無水含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)

58、就是陽離子爭奪無水含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)就是陽離子爭奪 酸根中酸根中O2-離子離子,陽離子的正電場愈強陽離子的正電場愈強,爭奪爭奪O2-能力能力 愈強愈強,含氧酸鹽愈易分解含氧酸鹽愈易分解; 酸根離子中的成酸元素酸根離子中的成酸元素的電場愈強的電場愈強,含氧酸鹽愈不易分解含氧酸鹽愈不易分解. 2. 結(jié)晶水合鹽的熱分解結(jié)晶水合鹽的熱分解 無機鹽中許多帶有結(jié)晶水無機鹽中許多帶有結(jié)晶水, 但這些水分子因結(jié)但這些水分子因結(jié)合形式不同合形式不同,受熱脫水的溫度也不同受熱脫水的溫度也不同;有些水分子與有些水分子與陰、陽離子均相距較遠陰、陽離子均相距較遠,沒有直接相連沒有直接相連,僅僅在晶格僅僅在晶格中占據(jù)一

59、個晶格位置中占據(jù)一個晶格位置,晶格水晶格水受熱時最易脫去受熱時最易脫去;有些有些是與金屬配位的是與金屬配位的配位水配位水和陰離子結(jié)合的和陰離子結(jié)合的陰離子水陰離子水, 要斷開化學鍵或氫鍵才能失去要斷開化學鍵或氫鍵才能失去,需要較高的溫度需要較高的溫度. Na2CO310H2O中中1個陰離子水、個陰離子水、6個配位水、個配位水、3個晶格水：個晶格水： 脫水溫度：陰離子水脫水溫度：陰離子水 配位水配位水 晶格水晶格水 陰離子水陰離子水 陰離子結(jié)合水的能力越強陰離子結(jié)合水的能力越強陰離子水通常是靠陰離子水通常是靠 氫鍵與陰離子相結(jié)合的氫鍵與陰離子相結(jié)合的,脫水溫度越高脫水溫度越高. 3. 含氧酸鹽受

60、熱分解反應(yīng)類型含氧酸鹽受熱分解反應(yīng)類型 a. 含水鹽受熱分解的反應(yīng)類型含水鹽受熱分解的反應(yīng)類型 . 脫脫 水水 成成 無無 水水 鹽鹽 當當H+與酸根結(jié)合成難揮發(fā)性酸時與酸根結(jié)合成難揮發(fā)性酸時, 水合鹽直水合鹽直 接脫水或先溶解在結(jié)晶水中再變成無水鹽接脫水或先溶解在結(jié)晶水中再變成無水鹽; 這類這類鹽主要是硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽鹽主要是硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽. Na2SiO39H2O Na2SiO3 + 9H2O Zn3(PO4)2 4H2O Zn3(PO4)2 + 4H2O Na2SO410H2O溶于結(jié)晶水溶于結(jié)晶水Na2SO4 +10H2O 堿金屬堿金屬(除鋰鹽除鋰鹽)和部分堿土金屬和部分堿